JPS63151658A

JPS63151658A - セラミクス用焼結助剤

Info

Publication number: JPS63151658A
Application number: JP61300250A
Authority: JP
Inventors: 洋鷹木; 行雄坂部
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1986-12-16
Filing date: 1986-12-16
Publication date: 1988-06-24
Anticipated expiration: 2012-10-22
Also published as: JP2666265B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明はセラミクス用焼結助剤に関し、特に誘電体材
料の主成分に添加混合されるセラミクス用焼結助剤に関
する。

（従来技術）たとえば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ：＋）　、チ
タン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯｉ）　、酸化チタン
、（ＴｉＯ□）などを主体とする誘電体磁器は、通常１
゜３００℃以上の温度で焼成される。

（発明が解決しようとする問題点）このような磁器組成物を用いてたとえば積層コンデンサ
を製造する場合には、各セラミック層の間に内部電極が
介在されるが、誘電体組成物は上述したように１．３０
０℃以上の温度で焼成されるため、未焼成のセラミック
積層体には、内部電極として高融点の白金、パラジウム
などの貴金属のペーストが用いられる。しかしながら、
これらの貴金属は高価なため、積層コンデンサに占める
内部電極の材料費が３０〜５０％にものぼり、積層コン
デンサのコストダウンに対応できないことになる。

また、焼成温度が１，３００℃以上になれば、使用され
る焼成炉の損傷が激しいので、焼成炉の保守、管理コス
トが使用時間の経緯とともに高くなり、しかも、焼成温
度が高いため、磁器化に要するエネルギコストも膨大な
ものとなる。

このため、最近では、低温焼結用の材料として鉛系のコ
ンデンサ材料、内部電極に安価なニッケルを用いた非還
元性のコンデンサ材料、さらには、内部電極として鉛、
鉛−錫合金を用い、あらかじめ積層体に内部電極が形成
される領域に空隙層を形成しておき、この空隙層に溶融
した鉛、鉛−錫合金を注入し、冷却、固化することによ
り、積層コンデンサとしたものがある。

しかしながら、従来よりすでに存在する誘電体材料につ
いて、そのものが有する特性が使用要求レベルに十分に
応えられるものである以上、この特性を損なわずに低温
で焼成できれば、それに越したことはない。

それゆえに、この発明の主たる目的は、たとえばコンデ
ンサ材料などの誘電体材料の焼成温度を下げることがで
きる、セラミクス用焼結助剤を提供することである。

（問題点を解決するための手段）この発明は、ＬｉｚＯが２〜４５モル％、ＺｎＯ、Ｓｎ
ＯおよびＭｎＯの合計が０〜４０モル％（ただし、Ｚｎ
Ｏ、ＳｎＯおよびＭｎＯのうち少なくとも１種）、ＲＯ
（ただし、ＲはＢａ、　Ｓｒ、　ＣａおよびＭｇのうち
少なくとも１種）が５〜４０モル％、および（Ｔｉ、　
５ｉ）０□が３０〜７０モル％（ただし、（Ｔｉ、　Ｓ
ｉ）　０□のうちＳｉＯ□成分が１５モル％以上）から
なる主成分に、１００重量部の主成分に対して、Ａ　１
２０３、　Ｂ２Ｏ２、ＣｕＯ＋　ＮｂｚＯｓ　１Ｔａ２
０５１　Ｇａｚ’Ｑ、、　＋　Ｇｅ０ｚ＋　ＹｚＯｓ　
＋　Ｚｒ０１　ｌ　ＷＯ＊　１　ＭｏＯ３＋　ＦｅｚＯ
３＋　Ｃｏｏ　ｌ　ＮｉＯ、ＰｂＯおよびＢｉｚＯ＋の
うち少なくとも１種を０〜２０重量部（ただし、ＹｔＯ
ｓ　、　Ｚｒ０ｚ　ｌ　Ｗ（ｈ　、　Ｍ。

０３１ＦｅｚＯ＊　＋　ＣｏＯ＋　ＮｔＯ＋　ＰｂＯお
よびＢｉｔ（ｈについては１０重量部以下）添加した、
セラミクス用焼結助剤である。

この発明のセラミクス用焼結助剤を上述のような組成範
囲に限定したのは次の理由による。

つまり、Ｌｉ、０が２モル％未満では焼成温度が１．３
００℃を超えてしまい、この発明の目的が達成できなく
なるからである。一方、ＬｉｚＯが４５モル％を超える
と、焼結助剤そのものの溶融温度が８００℃未満となり
、その焼結助剤を誘電体材料に配合して成形体とし、焼
成プロセスにもたらされる場合、焼結が完了する前に成
形体が軟化変形するため、焼結助剤としての役割を果た
さないからである。それと同時に、一旦ガラス化する際
に、焼結助剤そのものが溶融固化してしまい、２００メ
ツシユの篩を通過する粉末が得られないからである。

また、ＺｎＯ、ＳｎＯおよびＭｎＯの合計が４０モル％
を超える場合には、焼成温度が１．３００℃を超えてし
まうからである。

ＲＯが５モル％未満あるいは４０モル％を超えても、焼
成温度が１．３００℃を超えてしまうからである。

さらに、（Ｔｉ、　Ｓｉ）　Ｏ□が３０モル％未満ある
いは７０モル％を超えると、焼成温度が１，３００℃を
超えてしまい、この発明の目的が達成できなくなってし
まうからである。（Ｔｉ、　Ｓｉ）　Ｏｘのうち、５ｉ
０２が１５モル％未満あるいはＴｉｅ、が含有されない
場合にも、焼成温度の低減化が実現されないがらである
。

また、ＬｉｚＯｌＲＯおよび（Ｔｉ、　Ｓｔ）　Ｏ，な
どからなる主成分に、１００重量部の主成分に対して、
Ａｌ　ｚＯｓ　＋　ＢｚＯ＋　＋　Ｃｕ０１　ＮｂｚＯ
ｓ　＋　Ｔａｘｅｓ　＋　Ｇａ２Ｏ３＋Ｇｅ０ｚ　＋　
ＹｚＯｉ　＊　Ｚｒ０ｇ　ｌ　ＷＯｚ　＊　Ｍｏ０ｉ　
＋　ＦｅｚＯｚ　＋　Ｃ。

Ｏ、ＮｉＯ、ＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ，のうち少なくとも
１種を２０重量部（Ｙｚ０２　、　Ｚｒ０ｚ　ｌ　ＷＯ
ｚ　＋　Ｍｏ０ｚ　、　ＦｅｔＯｘ　＋　Ｃｏｏ　＋　
ＮｔＯ＋　ＰｂＯおよび旧２０．については１０重量部
）を超えた範囲で添加した場合にも、焼成温度の低減化
が実現されないからである。

（発明の効果）この発明によれば、誘電体材料の焼成温度を下げること
ができる。しかも、この場合、焼結された誘電体磁器は
その誘電損失に悪影響が与えられない。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点
は、以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう
。

（実施例）この発明のセラミクス用焼結助剤は、主体となる誘電体
材料を焼結する際に、あらかじめ所定の割合で誘電体材
料の主成分に添加混合された後成形体とされ、その後焼
成プロセスにもたらされる。

この場合、セラミクス用焼結助剤は誘電体材料の主成分
に対して、個々に添加してもよいが、あらかじめセラミ
クス用焼結助剤を配合しておき、これを熱処理して溶融
し、その後ガラス化して粉砕したものを、誘電体材料の
主成分に添加混合してもよい。

なお、この発明のセラミクス用焼結助剤を誘電体材料の
主成分に添加する割合は、誘電体材料の主成分によって
異なるが、全体の０．０５〜２５．０重量％の範囲であ
る。これは、セラミクス用焼結助剤の添加する割合が０
．０５重量％未満では焼成温度の低減化が実現されず、
一方、２５゜０重量％を超えると誘電体特性が著しく損
なわれるからである。

スＩＬＬまず、別表１に示した組成の焼結助剤が得られるように
、各成分の酸化物、炭酸塩あるいは水酸化物を調合した
。これらをアルミナボールを玉石としてポリポットミル
で１６時時間式混合、粉砕した後蒸発乾燥して、粉末を
得た。得られた粉末をジルコニア質の匣に入れて８００
℃の温度で２時間焼成した後、２００メツシユの篩を通
過するように粗粉砕して、焼結助剤を準備した。

一方、セラミック原料として、８４ＢａＴｉＯ３−１０
ＣａＳｎＯｓ−６ＣａＺｒＯｓ　（モル比）の主成分に
ＭｎＯが１重量％添加された組成物が得られるように、
各原料の酸化物または炭酸塩を調合した。これらをアル
ミナボールを玉石としてポリポットミルで１６時時間式
混合、粉砕した後蒸発乾燥して、粉末を得た。得られた
粉末をジルコニア質の匣にいれて１．１００℃の温度で
２時間焼成した後、２００メツシユの篩を通過するよう
に粗粉砕して、誘電体粉末を準備した。

次に、準備した誘電体粉末に焼結助剤を別表１に示す割
合で添加し、これにポリビニルアルコール系のバインダ
を加えてポリポットミルで１６時時間式混合した。これ
を蒸発乾燥し、造粒した後、１．０００ｋｇ／−の圧力
で加圧して直径１０鶴。

厚み１ｍの円板に成形して成形体を得た。この成形体を
自然雰囲気中で１．０００℃〜１．３５０℃の温度で２
時間焼成して、焼結体を得た。

得られた焼結体について、ふくしん液に漬けて焼結度の
試験を行い、最適焼成温度を決定した。

また、得られた焼結体の両面に電極となる銀ペーストを
印刷塗布し、銀ペーストを空気中で８００℃の温度で３
０分分間−て、電極を形成して、コンデンサ（試料）を
得た。得られたコンデンサ（試料）について２５℃の温
度におけるＩＫＨｚ。

Ｉ　Ｖｒ、ｍ、ｓでの誘電率（ε）、誘電損失（Ｔａｎ
　δ）および＋２０℃を基準にした一２５〜＋８５℃の
温度範囲で誘電率の温度特性を測定した。この測定結果
を別表２に示した。

なお、別表１および別表２中、＊印のものはこの発明範
囲外のものである。

また、別表２において、温度特性について、Ｂ、　Ｃ，
Ｄ、　ＥおよびＦの各特性はＪＩＳ規格による温度特性
を意味し、各特性について詳細に説明すれば次のとおり
である。

Ｂ特性：２０℃における静電容量を基準として、−２５
℃〜＋８５℃における容量変化率が一１０〜＋１０％を超えない。

Ｃ特性＝２０℃における静電容量を基準として、−２５
℃〜＋８５℃における容量変化率が一２０〜＋２０％を超えない。

Ｄ特性：２０℃における静電容量を基準として、−２５
℃〜＋８５℃における容量変化率が一３０〜＋２０％を超えない。

Ｅ特性：２０℃における静電容量を基準として、−２５
℃〜＋８５℃における容量変化率が一５５〜＋２０％を超えない。

Ｆ特性＝２０℃における静電容量を基準として、−２５
℃〜＋８５℃における容量変化率が一８０〜＋３０％を超えない。

この実施例１においては、この発明の焼結助剤を誘電体
材料に添加して焼成することによって、焼結助剤を未添
加のものに比べて、焼結温度を低減できることがわかる
。また、焼結助剤の添加量を増加してい（と、室温にお
ける誘電率は低下するが、一方では、誘電率の温度特性
がＢ特性−Ｂ特性−り特性−Ｃ特性−Ｂ特性のように変
化し、その変化率を徐々に少なくでき、温度特性の改善
に効果がみられることがわかる。さらに、１００重量％
の誘電体材料に対して０．０５重重量の焼結助剤が添加
されているときには、誘電率の低下現象はみられないこ
とがわかる。また、室温における誘電損失は焼結助剤の
添加量にほとんど影響されないことがわかる。

次新１１１セラミック原料として、３５ＳｒＴｉＯｓ−１５ＰｂＴ
ｉＯｓ　−１７ＣａＴｉＯｓ　　７　Ｂｉ　ｔＯ＋　−
２６ＴｉＯｚ　（モル比）にＷｎｏが０．１重量％添加
された組成の誘電体粉末を実施例１と同様に準備し、別
表３に示した組成の焼結助剤を添加して、実施例１と同
様に評価した。得られた結果を別表４に示した。なお、
別表３および別表４中、＊印のものはこの発明範囲外の
ものである。

この実施例２においても、実施例１と同様に、この発明
の焼結助剤を誘電体材料に添加して焼成することによっ
て、焼結助剤を未添加のものに比べて、焼結温度を低減
できることがわかる。また、焼結助剤の添加量を増加し
ていくと、室温における誘電率は低下するが、一方では
、誘電率の温度特性がＣ特性−Ｂ特性のように変化し、
その変化率を徐々に少なくでき、温度特性の改善に効果
がみられることがわかる。さらに、焼結助剤が０゜０５
重量％添加されているときには、誘電率の低下現象はみ
られないことがわかる。また、室温における誘電損失は
焼結助剤の添加量にほとんど影響されないことがわかる
。

１隻■主セラミック原料として、８１．５８ａＴｉＯｓ　−８Ｂ
ａＺｒ０ｓ−１０ＣａＺｒＯｓ　　０．５Ｍｇ０　（モ
ル比）にＭｎＯが０．３重量％添加された組成の誘電体
粉末を実施例１と同様に準備し、別表５に示した組成の
焼・結助剤を添加して実施例１と同様に評価した。ただ
し、この実施例３ではその焼成雰囲気として還元性雰囲
気（Ｈｚを１％含むＮ２雰囲気）を用いて焼成した。得
られた結果を別表６に示した。なお、別表５および別表
６中、＊印のものはこの発明範囲外のものである。

この実施例３のように、還元性雰囲気で焼成した場合で
も、他の実施例と同様に、この発明の焼結助剤を誘電体
材料に添加して焼成することによって、焼結助剤を未添
加のものに比べて、焼結温度を低減できることがわかる
。また、焼結助剤の添加量を増加していくと、室温にお
ける誘電率は低下するが、一方では、誘電率の温度特性
がＢ特性−Ｂ特性−り特性のように変化し、その変化率
を徐々に少なくでき、温度特性の改善に効果がみられる
ことがわかる。さらに、焼結助剤が０．１重量％のとき
には、誘電率の低下現象は認められないことがわかる。

また、室温における誘電損失は焼結助剤の添加量にほと
んど影響されないこともわかる。

上述の各実施例から明らかなように、この発明の焼結助
剤を、Ｔｉ０ｚを主たる成分として含有する誘電体材料
に添加することによって、誘電体損失に悪影響を与えず
焼結温度の低減化を図ることができる。これは、焼結助
剤にも、Ｔｉ（ｈが含まれ、それと誘電体材料中のＴｉ
０ｇとの焼結温度域における濡れ性がよくなり、緻密な
誘電体セラミクス焼結体が得られるように働くことによ
るものである。

特許出願人　株式会社　村田製作所代理人　弁理士　岡　１）　全　啓（ほか１名）　　　′

Claims

【特許請求の範囲】Ｌｉ＿２Ｏが２〜４５モル％、ＺｎＯ、ＳｎＯおよびＭｎＯの合計が０〜４０モル％（
ただし、ＺｎＯ、ＳｎＯおよびＭｎＯのうち少なくとも
１種）、ＲＯ（ただし、ＲはＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇのうち
少なくとも１種）が５〜４０モル％、および（Ｔｉ、Ｓｉ）Ｏ＿２が３０〜７０モル％（ただし、（
Ｔｉ、Ｓｉ）Ｏ＿２のうちＳｉＯ＿２成分が１５モル％
以上）からなる主成分に、１００重量部の前記主成分に対して、Ａｌ＿２Ｏ＿３、
Ｂ＿２Ｏ＿３、ＣｕＯ、Ｎｂ＿２Ｏ＿５、Ｔａ＿２Ｏ＿
５、Ｇａ＿２Ｏ＿３、ＧｅＯ＿２、Ｙ＿２Ｏ＿３、Ｚｒ
Ｏ＿２、ＷＯ＿３、ＭｏＯ＿３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ｃｏ
Ｏ、ＮｉＯ、ＰｂＯおよびＢｉ＿２Ｏ＿３のうち少なく
とも１種を０〜２０重量部（ただし、Ｙ＿２Ｏ＿３、Ｚ
ｒＯ＿２、ＷＯ＿３、ＭｏＯ＿３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ｃ
ｏＯ、ＮｉＯ、ＰｂＯおよびＢｉ＿２Ｏ＿３については
１０重量部以下）添加した、セラミクス用焼結助剤。