KR100506877B1

KR100506877B1 - 내환원성 유전체 조성물 및 이에 적용된 유리프릿

Info

Publication number: KR100506877B1
Application number: KR10-2003-0014318A
Authority: KR
Inventors: 윤중락; 김민기; 문환; 정태석
Original assignee: 삼화콘덴서공업주식회사
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2005-08-04
Also published as: KR20040079251A

Abstract

본 발명은 BaO-CaO-SiO₂계 유리프릿에 알카리금속의 산화물 또는 불화물인 NaF, Na₂O, K₂O와 BPO₄, SnO₂를 첨가하여 고온에서의 온도 특성과 고온 신뢰성 향상을 위한 절연저항 특성을 개선한 유리프릿을 제조하고, BaTiO₃를 주성분으로 하는 내환원성 유전체 조성물에 상기의 유리프릿과 첨가제를 함께 첨가하여 EIA(Electronic Industry Association) 규격의 X7R 온도특성을 만족하면서 비금속(base metal)인 니켈(Ni)을 내부전극으로 적용한 적층 세라믹 커패시터(MLCC) 제작에 이용되는 유전율과 온도특성 및 절연저항을 향상시킨 내환원성 X7R 유전체 조성물에 관한 것이다.

Description

내환원성 유전체 조성물 및 이에 적용된 유리프릿 {X7R Dielectirc ceramic composition and glass frit}

본 발명은 X7R특성에 적합한 주석(Sn) 첨가형 유리프릿의 조성과 상기 유리프릿을 첨가한 내환원성 X7R 유전체 재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 BaTiO₃을 주성분으로 하되, EIA(Electronic Industry Association) 규격의 X7R 온도특성을 만족하면서 비금속(base metal)인 니켈(Ni)을 내부전극으로 적용한 적층 세라믹 커패시터(MLCC) 제작에 이용되는 유전체 재료 및 그의 제조방법이다.

종래에는 BaTiO₃를 주성분으로 하여 MgO, Y₂O₃, MnO₂, 희토류(Dy ₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Sm₂O₃), 저온 소결소제(V₂O₅, SiO₂, CaSiO₃)를 첨가하거나, 역시 BaTiO₃를 주성분으로 하고, MgO, Y₂O₃, MnO₂, 희토류(Dy₂O₃, Ho ₂O₃, Er₂O₃, Sm₂O₃), 유리프릿((Ba, Ca)_xSiO_2+x계, BaO-SrO-Li₂O-SiO₂을 첨가하였다.

상기의 두 가지 방법은 소결특성 및 X7R 특성에 중요한 온도특성은 만족하지만, 고용량 MLCC 제작 시 전기적 고 신뢰성이 요구되는 X7R 조성의 절연저항(IR) 특성이 저하되는 문제가 있었다.

본 발명에서는 BaO, CaO, SiO_2,SnO_2,BPO₄를 주성분으로 하고 알카리금속의 산화물 및 불화물인 NaF, Na₂O, K₂O를 부성분으로 유리프릿을 제작하여 절연저항을 높이면서 다른 X7R 특성(유전율, 온도 특성)을 만족하되, 특히 박층(薄層)에서 온도 특성이 만족하면서 고온고습 하에서 우수한 절연저항을 가지는 적층 세라믹 커패시터(MLCC, Multilayer Ceremic Capacitor) 유전체 조성물을 제공하는데 그 주된 목적이 있다.

이에 상기의 목적을 이루기 위해 본 발명은 SnO₂를 첨가한 유리프릿을 사용하되, 상기 유리프릿은 BaO-CaO-SiO₂-BPO₄-SnO₂, BaO-CaO-SiO₂-BPO ₄-NaF-K₂O-SnO₂, BaO-CaO-SiO₂-BPO₄-NaF-Na₂O-SnO₂, BaO-CaO-SiO₂-BPO ₄-NaF-K₂O-SnO₂를 주 조성으로 사용한다.

X7R특성에서는 코어쉘(Core-Shell)구조가 있는데 입자의 중앙부는 순수한 BaTiO₃이고 코어를 둘러싼 부분(Shell)은 BaTiO₃와 첨가물이 반응된 생성물이다. 초박층 Ni-MLCC로는 내부전극 간에 존재하는 입자의 수가 기껏해야 3~5개밖에 되지 않으므로 코어쉘(Core-Shell)구조를 잘 형성하여야 우수한 온도 특성을 얻을 수 있다.

SnO₂와 BPO₄가 첨가된 유리프릿의 경우 X7R 조성에서 입자가 코어쉘(core-shell) 구조를 가질 때, 코어쉘(core-shell) 내 전자가 제어를 용이하게 하여 절연저항을 증가시키는 역할을 할 수 있다.

특히, NaF, Na₂O, K₂O는 코어쉘(core-shell)을 형성하는데 있어서 조성 및 함량에 따라 확산 속도를 조절하여 코어쉘(core-shell)의 두께를 조절함으로써 고온에서의 온도특성을 제어할 수 있는데, 이렇게 제조된 유리프릿은 고용량 적층 세라믹 커패시터의 제작에 적합하다.

일반적으로 적층 세라믹 커패시터의 제작에 있어서, 전극과 전극 간의 유전체 두께를 3 ㎛에서부터 30 ㎛까지 사용하고 있으나 유전체의 두께가 얇아질수록 X7R 온도 특성(-55 ℃에서 125 ℃의 온도범위에서 25 ℃에서의 유전율을 기준으로 할 때 유전율 변화율이 ±5 % 이하인 특성) 중 고온부(85~125 ℃)에서 온도 특성 규격을 만족하지 못하는 결과가 나타난다.

상기의 문제점을 해결하기 위해서 기존의 발명에서는 희토류를 첨가하여 온도 특성을 개선하였지만, 본 발명에서는 유리프릿에 NaF, Na₂O, K₂O를 첨가하여 온도 특성을 개선하면서 고온 절연저항 특성을 향상하기 위해 SnO₂와 BPO₄를 첨가한 X7R용 유리프릿을 제작하였다.

본 발명에서의 유리프릿은 내부전극으로 사용하는 금속과 세라믹 유전체 간에 수축율 차이로 유발되는 응력을 최소화하여 소성 후 미세균열을 줄일 수 있다. 또한 유전체의 소결온도를 낮춤으로서 저온소결이 가능하여 입성장을 억제하는 역할을 함으로 박층 적층 세라믹 커패시터 제작이 용이하다.

X7R 특성을 갖는 유전체는 BaTiO₃를 주성분으로 하고, BaCO₃, SrCO₃, CaCO ₃, MgO, MoO₃, MnO₂, Y₂O₃을 부성분으로 하며, 상기의 유리프릿과 첨가제로 Er₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃을 첨가하여 제조한다.

일반식은 다음 과 같으며, 하기 식 1에서 a는 94.8~98.9 mol%, b는 0~0.25 mol%, c는 0~0.56 mol%, d는 0~1.53 mol%, e는 1.1~4.0 mol%, f는 1.0~3.0 wt%, g는 0.15~1.0 wt%, h는 0 ~ 0.75 wt% 및 i, j, k는 각각 0~2.0 wt%의 범위를 갖는다.

[식 1]

aBaTiO₃+bBaCO₃+cSrCO₃+dCaCO₃+eMgO+fY₂O₃+gMnO₂+hMoO₃+iEr₂O₃+jDy₂O₃+kHo ₂O₃

본 발명은 다음의 실시예에 의해 더욱 명학화게 이해할 수 있을 것이며, 본 발명의 특허청구범위가 다음의 실시예에 의해 한정되거나 축소되지 않음을 밝혀둔다.

<실시예>

1. 유리프릿(glass frit)의 제조

표 1과 같이 BaO, CaO, SnO₂, SiO₂, BPO₄, NaF, Na₂O, K₂O, BPO₄를 이용하여 목적하는 조성이 되도록 출발원료를 칭량한 후 지르코니아 또는 알루미나 볼을 이용하여 원료를 0.5~24 시간 건식 또는 습식 볼밀(ball-mill)하여 혼합하였다. 이때 사용된 원료는 산화물 과 불화물을 사용하였으며 특히. BPO₄는 B₂O₃와 P ₂O₅를 각각의 산화물을 사용한 경우와 BPO₄ 분말을 사용한 경우가 있다. 혼합한 분말은 건조하여 백금도가니에 넣고 1250~1600 ℃의 온도에서 0.5~10 시간 용융한 후 완전 용융상태에서 백금봉을 이용하여 교반하고, 순수물(DI water)을 이용하여 급속 냉각하였다. 냉각한 유리프릿은 볼밀을 이용하여 40 매쉬(mesh)로 분쇄한 후 다시 볼 밀 또는 다이노 밀(dyno-mill)을 이용하여 분말의 평균입경을 최종적으로 0.3~1.5 ㎛ 크기로 분쇄하여 유리프릿을 제조하였다.

[표 1]

(단위: mol%)

명 칭	BaO	CaO	SiO₂	BPO₄	SnO₂	NaF	Na₂O	K₂O
glass 1	28	20.4	49.2	1.6	0.5	0.3	0	0
glass 2	27.3	19	47.3	4.6	1	0	0.8	0
glass 3	26	19	46.2	7.8	1	0	0	0
glass 3	21.7	14	58	5	0.3	0	0	1
glass 4	25	24	42.7	6	0.3	1	0	1
glass 5	28.1	20.7	49.2	1.6	0.1	0	0.3	0
glass 6	20	18	53	6.8	1.5	0.7	0	0
glass 7	30	25	43	1.4	0.3	0	0	0.3
glass 8	28.1	20	45	4	1.5	0	0.6	0.8
glass 9	24	22	40	10	3	0	1	0
glass 10	24.9	24	43	5	0.6	1.5	0	1
glass 11	27.6	20	47	4	0.1	1	0.3	0
glass 12	28	20	45	4	3	0	0	0

2. 내환원성 유전체 제조

내환원성 유전체를 제조하기 위해 하기의 표 2에 나타나 있듯이 주성분으로 BaTiO₃와 부성분인 BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, MgO, Y₂O ₃, MoO₃, MnO_2, Er₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃을 각각 평량하여 지르코니아 볼과 순수물을 넣고 볼밀기로 혼합, 분쇄하여 건조한 후 900~1200 ℃에서 하소하였다. 하소한 성분 분말은 다이노 밀을 이용하여 0.3~1.0 ㎛의 크기로 분쇄하고, 입경(D₅₀)이 0.2~0.8㎛가 되도록 수산염법, 수열합성법, 졸겔(sol-gel)법 등으로 제조한 주성분인 BaTiO₃와; 상기에서 제조한 유리프릿을 표 2에 따라 평량한 후 재혼합 및 분쇄하여 최종 분말을 만들었다.

또 다른 방법으로는 주성분과 부성분을 동시에 혼합하여 지르코니아 볼과 순수물을 넣고 볼밀기로 혼합, 분쇄하여 건조한 후 1000~1200 ℃에서 1 시간 내지 20 시간 하소하였다. 하소한 분말에 유리프릿을 첨가하여 재 혼합 및 분쇄하고, 건조된 분말은 조성의 균일성을 위해 유리프릿 점성 유동이 가능한 온도인 700~900 ℃에서 재하소, 재분쇄하여 최종분말을 만들었다.

[표 2]

3. 적층칩 세라믹 커패시터(MLCC)의 제조

MLCC 제조를 위해 상기 방법으로 제조된 분말에 유기바인더 PVB 및 솔벤트를 첨가하여 슬러리화 한 후, 립 코터(Lip Coater) 방식 또는 닥터 블레이드법을 이용하여 그린시트(green sheet)를 5~30 ㎛의 두께로 제조하였다. 제조된 그린시트 위에 상기에서 제조한 내환원성 유전체 원료가 1~10 wt% 포함된 니켈(Ni) 내부전극을 프린트법으로 제조한 후 필요한 매수만큼 적층하고 압착, 절단하여 그린 칩(chip) 커패시터를 제조하였다.

이렇게 만들어진 그린 칩 커패시터는 200~400 ℃에서 유기바인더를 제거하고, H₂ 0.5 %/N₂ 99.5 %dml 환원 분위기인 1260~1360 ℃의 범위에서 소성하였으며, 1000~1100 ℃에서 2 시간 재 열처리하였다. 상기의 소성체의 양측을 유리프릿이 함유된 구리(Cu)페이스트로 도포하고, 환원 분위기의 800~900 ℃ 범위에서 열처리하여 MLCC를 제작하였다.

4. 상기 MLCC는 각 커패시터 정전용량 및 유전손실은 주파수 1 ㎑, 전압 1 Vrms, 온도 25 ℃에서 측정하여 정전용량으로부터 유전율을 계산하였다. 절연저항은 25 ℃에서 10~50 V의 직류전압을 60 초 동안 인가하고 '고저항측정기(High Resistance Meter 4329A, HP사)를 이용하여 측정하였으며, 절연저항값과 RC적으로 표 3에 나타내었다.

[표 3]

표 3에서 볼 수 있듯이, 유리프릿의 첨가 및 첨가제에 따라 절연특성 및 온도 특성이 향상됨을 알 수 있다. 표 3을 보면 희토류를 첨가한 조성과 첨가하지 않은 조성이나 전기적 특성이 우수함을 볼 수 있다. 이와 같은 결과를 볼 때 본 특허에서 제시하는 유리프릿의 경우 온도특성 및 절연저항 특성에 양호한 특성을 미침을 알 수 있다

표 3의 전기적 특성을 보면 유리프릿의 함량이 증가할수록 절연저항도 증가함을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 유리프릿이 절연저항 특성에 중요한 역할을 한다는 것을 알 수 있으며, 소성온도 또한 저하됨을 볼 수 있다.

또한, 유리프릿의 첨가량에 따라 온도 특성이 변화되는 것을 볼 수 있는데, 이는 NaF, Na₂O, K₂O가 코어쉘을 형성하는데 있어서 확산 속도를 일부 제어하는 것으로 볼 수 있다.

그리고 SnO₂가 첨가된 유리프릿과 첨가제로 희토류(Dy₂O₃, Ho₂O ₃, Er₂O₃)가 0~2 wt% 첨가한 경우 온도 특성을 만족하며, 특히 전기적 특성이 우수함을 알 수 있었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 유리프릿 제조 시 SnO_2,BPO₄와 NaF, Na₂O, K₂O 첨가하여 고온에서의 온도특성이 저하되는 것을 방지하며, 상기의 유리프릿과 BaTiO₃를 주성분으로 한 내환원성 유전체를 제조함으로써 절연 저항을 높이면서 유전율 및 온도특성과 같은 다른 X7R 특성을 모두 만족시켜 고 신뢰성이 요구되는 제품에 효과가 있다.

Claims

내환원성 유전체 조성물에 첨가되는 유리프릿의 구성에 있어서,

BaO, CaO, SiO₂, BPO₄, SnO₂을 주성분으로 하고,

NaF, Na₂O, K₂O을 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 유리프릿.
제 1항에 있어서,

20≤BaO≤30 mol%, 14≤CaO≤24 mol%, 40≤SiO₂≤53 mol%, 1.4≤BPO₄≤10 mol%, 0.1≤SnO₂≤3 mol%의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 유리프릿.
제 1항에 있어서,

0≤NaF≤1.5 mol%, 0≤Na₂O≤0.8 mol%, 0≤K₂O≤1 mol%의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 유리프릿.
BaTiO₃를 주성분으로 하고, BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, MgO, Y₂O₃을 부성분으로 하며, 유리프릿을 첨가하여 제조하되, BaTiO₃ 94.8~98.9 mol%, BaCO₃ 0~0.25 mol%, SrCO₃ 0~0.56 mol%, CaCO₃ 0~1.53 mol%, MgO 1.1~4.0 mol%, Y₂O₃ 1.0~3.0 wt%, MnO₂ 0.15~1 wt%, MoO₃ 0~0.75wt%인 내환원성 유전체 조성물에 있어서,

청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 유리프릿을 1~3 wt%의 범위를 갖도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 내환원성 유전체 조성물.
BaTiO₃를 주성분으로 하고, BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, MgO, Y₂O₃을 부성분으로 하며, 유리프릿과 첨가제로 Er₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃을 첨가하여 제조하되, BaTiO₃ 94.8~98.9 mol%, BaCO₃ 0~0.25 mol%, SrCO₃ 0~0.56 mol%, CaCO₃ 0~1.53 mol%, MgO 1.1~4.0 mol%, Y₂O₃ 1.0~3.0 wt%, MnO₂0.15~1 wt%, MoO₃ 0~0.75 wt% 및 Er₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃는 각각 0.3~2.0 wt%의 범위를 갖는 내환원성 유전체 조성물에 있어서,

청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 유리프릿을 1~3 wt%의 범위를 갖도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 내환원성 유전체 조성물.
제 4항에 있어서,

고용량의 적층 세라믹 커패시터(MLCC)에 적용되는 X7R 특성인 절연저항, 유전율 및 온도특성을 만족하는 내환원성 유전체.