CN102216238A - 陶瓷组合物、陶瓷生片以及陶瓷电子部件 - Google Patents

陶瓷组合物、陶瓷生片以及陶瓷电子部件 Download PDF

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Abstract

制备成B2O3-SiO2-Al2O3-MO类玻璃组合物(M为Ca、Mg、Sr和/或Ba，B2O3：4～17.5重量％、SiO2：28～50重量％、Al2O3：0～20重量％、MO：36～50重量％)：24～40重量％，SrTiO3和/或CaTiO3：46～75.4重量％，CuO：0.1～5.0重量％，CaO：0.5～7.0重量％，MnO、ZnO和/或CoO：10重量％以下(其中，包括0重量％)。对该陶瓷组合物进行煅烧，制作陶瓷烧结体2，从而得到具有该陶瓷烧结体2的复合LC部件20。由此，抑制煅烧时的收缩行为，可以使该介电特性与以往相比显著提高，并且可以确保可靠性。

Description

陶瓷组合物、陶瓷生片以及陶瓷电子部件
技术领域
本发明涉及陶瓷组合物、陶瓷生片以及陶瓷电子部件，更详细而言，涉及具有高相对介电常数的低温煅烧用的陶瓷组合物、使用该陶瓷组合物的陶瓷生片、以及使用该陶瓷组合物的陶瓷多层基板、复合LC部件等陶瓷电子部件。
背景技术
高频率用电介体磁器，近年来广泛利用于例如电介体共振器和MIC用电介体基板等中。在该种类的高频率用电介体磁器中，为了实现小型化，要求相对介电常数εr和Q值大。
另一方面，在高频率用电介体磁器中，如果在导体材料中使用高熔点的钨和钼，则由于这些高熔点金属的比电阻大，因此，特别是存在在陶瓷多层基板的高频率特性上产生限界的缺点，而且价格高。因此，作为导体材料，要求使用Ag和Cu等低电阻并且廉价的低熔点金属。
但是，为了将导体材料和陶瓷材料同时煅烧而得到陶瓷烧结体，需要将陶瓷材料在比这些低熔点金属的熔点低的温度下进行煅烧。
因此，正在积极进行作为陶瓷成分与玻璃成分的复合材料的低温煅烧用陶瓷材料的研究，推进使用该材料的陶瓷多层基板的实用化。
例如，在专利文献1中，提出了一种陶瓷原料组合物，其中，包含：10～45重量％的由xBaO-yTiO2-zReO3/2(其中，x、y以及z表示摩尔％，8≤x≤18、52.5≤y≤65、以及20≤z≤40，x+y+z＝100，Re为稀土元素)表示的BaO-TiO2-ReO3/2类陶瓷组合物、5～40重量％的氧化铝、4～17.5重量％的B2O3、28～50重量％的SiO2、0～20重量％的Al2O3以及36～50重量％的MO(其中，MO为选自CaO、MgO、SrO以及BaO中的至少一种)，包含40～65重量％的硼硅酸玻璃组合物，并且所述BaO-TiO2-ReO3/2类陶瓷组合物与所述氧化铝的合计量为35重量％以上。
在该专利文献1中，通过使其含有硼硅酸玻璃组合物，可以抑制煅烧时的陶瓷的收缩行为，另外，由于玻璃粘度高，因此，可以抑制与其他低温煅烧基板相互扩散。另外，通过使其含有上述陶瓷组合物，可以得到具有相对介电常数εr约为15的高相对介电常数的陶瓷原料组合物。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/046361号手册
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，上述专利文献1的陶瓷原料组合物，虽然相对介电常数εr比较高，约为15，但为了应对目前模块商品等更小型化的要求，需要更高的相对介电常数εr。
然而，为了提高相对介电常数εr，需要降低玻璃组合物的含量，提高由填料组成的陶瓷粉末的含量。另一方面，玻璃组合物的含量降低时，由于玻璃组合物的流动性降低，因此通过煅烧处理陶瓷烧结体变得容易收缩。因此，为了容易控制煅烧时的收缩行为，需要增加玻璃组合物的含量。即，存在难以实现煅烧时的陶瓷烧结体的收缩行为的控制和高相对介电常数的情况。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供可以在控制煅烧时的收缩行为的同时使介电特性与以往相比显著提高、并且可以确保可靠性的陶瓷组合物、使用该陶瓷组合物的陶瓷生片、以及陶瓷电子部件。
解决技术问题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了深入的研究，结果发现，除了特定组成的硼硅酸玻璃之外，在规定范围内添加相对介电常数εr高的SrTiO3或CaTiO3，另外在规定量以下的范围内使其含有特定的烧结助剂成分，由此，容易抑制烧结时的陶瓷烧结体的收缩行为的同时，可以得到相对介电常数εr为40以上、且Q值为750以上的具有良好介电特性的低温煅烧用陶瓷组合物。
即，玻璃组合物具有作为其自身生成液相而进行粒子之间的烧结的烧结助剂的作用，由于相对介电常数εr低，因此含量增多时，即使添加相对介电常数εr高的SrTiO3或CaTiO3，也难以得到具有所期望的高相对介电常数的陶瓷组合物。
但是，本发明人进行了深入的研究，结果得到如下启示，如果作为烧结助剂添加Cu氧化物以及Ca氧化物，进一步根据需要添加Mn、Co、Zn的各氧化物，则助长玻璃组合物的液相烧结作用。另外，结果可知，通过添加SrTiO3或CaTiO3进行煅烧，可以得到即使进行低温煅烧也容易控制煅烧时的收缩行为、同时各种介电特性以及可靠性优良的陶瓷组合物。
本发明是基于这样的启示而完成的，本发明的陶瓷组合物，其特征在于，含有24～40重量％的B2O3-SiO2-Al2O3-MO类玻璃组合物(其中，M表示选自Ca、Mg、Sr以及Ba中的至少一种，B2O3：4～17.5重量％、SiO2：28～50重量％、Al2O3：0～20重量％、MO：36～50重量％)，同时含有46～75.4重量％的SrTiO3以及CaTiO3中的至少一种，并且含有以CuO换算计为0.1～5.0重量％的Cu氧化物和以CaO换算计为0.5～7.0重量％的Ca氧化物，包含选自Mn、Zn、Co中的至少一种的金属氧化物分别以MnO换算、ZnO换算、CoO换算计为10重量％以下(其中，包括0重量％)。
另外，本发明中的陶瓷生片，其特征在于，上述陶瓷组合物成形为片状。
另外，本发明中的陶瓷电子部件，其特征在于，具有由上述陶瓷组合物的烧结体构成的第1陶瓷层。
另外，本发明的陶瓷电子部件，其特征在于，层叠上述第1陶瓷层、和相对介电常数比该第1陶瓷层低的第2陶瓷层。
另外，本发明的陶瓷电子部件，其特征在于，所述第2陶瓷层含有51～60重量％的陶瓷粉末，并且是含有40～49重量％的B2O3-SiO2-Al2O3-MO类玻璃组合物(其中，M表示选自Ca、Mg、Sr以及Ba中的至少一种，B2O3：5～17.5重量％、SiO2：28～44重量％、Al2O3：0～20重量％、MO：36～50重量％)的陶瓷组合物的烧结体。
所述本发明的陶瓷电子部件，其特征在于，所述陶瓷粉末为Al2O3。
另外，本发明的陶瓷电子部件，其特征在于，具有以Ag或Cu作为主要成分的导体图案。
发明效果
根据上述陶瓷组合物，含有以规定比率配合的24～40重量％的B2O3-SiO2-Al2O3-MO类玻璃组合物，含有46～75.4重量％的SrTiO3以及CaTiO3中的至少一种，并且含有以CuO换算计为0.1～5.0重量％的Cu氧化物和以CaO换算计为0.5～7.0重量％的Ca氧化物，包含选自Mn、Zn、Co中的至少一种的金属氧化物分别以MnO换算、ZnO换算、CoO换算计为10重量％以下(其中，包括0重量％)，因此，可以得到容易控制煅烧时的陶瓷烧结体的收缩行为的同时介电特性提高的陶瓷组合物，可以得到能够同时实现上述收缩行为的控制和介电特性的陶瓷组合物。
具体而言，可以得到具有相对介电常数εr为40以上、Q值为750以上、绝缘电阻logIR为10以上的特性、并且容易控制煅烧时的收缩行为的烧结性良好的陶瓷组合物。
因此，可以实现应对目前模块商品等更小型化的高品质、且介电特性良好的陶瓷生片以及陶瓷电子部件。
另外，本发明的陶瓷电子部件，由于层叠上述第1陶瓷层、和相对介电常数比该第1陶瓷层低的第2陶瓷层，因此，例如通过在作为低介电常数层的第2陶瓷层上配置用于布线的导体，在作为高介电常数层的第1陶瓷层上配置电容器或过滤器这样的元件，可以实现陶瓷基板的更小型化。
另外，构成第1陶瓷层的陶瓷组合物和构成第2陶瓷层的陶瓷组合物，与玻璃组合物的成分组成类似，因此，难以产生由煅烧时的相互扩散引起的特性变动和特性偏差等，另外，热膨胀系数也近似，因此，不容易产生分层等结构缺陷。另外，第2陶瓷层不需要含有碱金属元素，因此，可以避免导致由于与构成电阻元件的电阻体的反应而引起的电阻特性降低。
附图说明
图1是本发明的陶瓷生片的立体图。
图2是表示作为本发明的陶瓷电子部件的一个实施方式(第1实施方式)的复合LC部件的立体图。
图3是表示图2的等价电路的电路图。
图4是用于说明图2的制造方法的陶瓷烧结体的分解立体图。
图5是作为本发明的陶瓷电子部件的第2实施方式的多层模块的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的陶瓷组合物，(1)含有24～40重量％的B2O3-SiO2-Al2O3-MO类玻璃组合物(硼硅酸玻璃组合物；以下，仅称为“玻璃组合物”)，同时(2)含有46～75.4重量％的SrTiO3以及CaTiO3中的至少一种，并且(3)含有以CuO换算计为0.1～5.0重量％的Cu氧化物和以CaO换算计为0.5～7.0重量％的Ca氧化物(以下，称为“第1烧结助剂成分”)，(4)包含Mn、Zn、Co中的至少一种的氧化物(以下，称为“第2烧结助剂成分”)为10重量％以下(其中，包括0重量％)。
另外，玻璃组合物中的元素M表示选自Ca、Mg、Sr以及Ba中的至少一种，其成分组成以达到B2O3：4～17.5重量％、SiO2：28～50重量％、Al2O3：0～20重量％、MO：36～50重量％的方式进行配合。
本发明的陶瓷组合物，通过具有上述成分组成，可以得到能够容易地控制煅烧时的陶瓷烧结体的收缩行为、并且相对介电常数εr和Q值高、即使在高温高湿下也可长时间耐受的可靠性优良的陶瓷组合物。
具体而言，根据特别是使用后述的拘束层的方法，煅烧后的陶瓷烧结体相对于煅烧前的陶瓷成形体在X-Y方向上可以确保99％以上的尺寸精度，并且也可以得到相对介电常数εr为40以上、Q值为750以上、并且即使在高温高湿下长时间放置也具有10以上的绝缘电阻logIR的可靠性优良的陶瓷组合物。
下面，对于在上述组成成分中配合陶瓷组合物的理由进行说明。
(1)玻璃组合物
通过在陶瓷组合物中含有上述玻璃组合物，可以进行1050℃以下、特别是900℃左右的低温下的煅烧，因此，玻璃组合物的含量需要至少为24重量％以上。即，如果使玻璃组合物的含量降低至不足24重量％，则煅烧时玻璃的流动性降低，因此，陶瓷烧结体容易收缩。并且，烧结性也降低，有可能难以在低温下进行烧结。
另一方面，如果玻璃组合物的含量超过40重量％，则相对介电常数低的玻璃组合物的含量过量，有可能陶瓷组合物整体的相对介电常数εr降低。
因此，在本实施方式中，以玻璃组合物的含量达到24～40重量％的方式配合组成成分。
另外，将玻璃组合物中的构成成分(B2O3、SiO2、Al2O3、MO)限定在上述范围内，其理由如下。
(a)B2O3
B2O3是为了降低软化温度促进粘性流动而添加的，玻璃组合物中的B2O3的含量低于4重量％时，含量过少，因此，玻璃粘度增高，有可能导致烧结不良。另一方面，如果玻璃组合物中的B2O3的含量超过17.5重量％，则玻璃组合物的化学稳定性变差，其结果，在高温高湿下长时间放置时，绝缘电阻logIR降低，有可能损失可靠性。
因此，本实施方式中，以玻璃组合物中的B2O3的含量达到4～17.5重量％，优选5～10重量％的方式配合成分组成。
(b)SiO2
SiO2有助于玻璃组合物的稳定性，玻璃组合物中的SiO2的含量低于28重量％时，导致化学稳定性变差，其结果，在高温高湿下长时间放置时，绝缘电阻降低，有可能损失可靠性。另一方面，玻璃组合物中的SiO2的含量超过50重量％时，含量变得过量，玻璃粘度增高，结果有可能导致烧结不良。
因此，本实施方式中，以玻璃组合物中的SiO2的含量达到28～50重量％，优选38～48重量％的方式配合成分组成。
(c)Al2O3
Al2O3是为了使玻璃组合物稳定化而根据需要添加的，玻璃组合物中的Al2O3的含量超过20重量％时，难以进行结晶化，有可能导致Q值的降低。
因此，本实施方式中，在玻璃组合物中也可以不含有Al2O3，但含有Al2O3的情况下，以达到20重量％以下、优选4～10重量％的方式配合成分组成。
(d)MO
MO(M为Ca、Mg、Sr和/或Ba)与B2O3同样是为了降低软化温度促进粘性流动而添加的，玻璃组合物中的MO的含量低于36重量％时，含量过少，因此，玻璃粘度增高，有可能导致烧结不良。另一方面，如果玻璃组合物中的MO的含量超过50重量％，则玻璃组合物的化学稳定性变差，其结果，在高温高湿下长时间放置时，绝缘电阻logIR降低，有可能损失可靠性。
因此，本实施方式中，以玻璃组合物中的MO的含量达到36～50重量％、更优选40～46重量％的方式配合成分组成。
这样本实施方式中，通过将玻璃组合物整体的含量设定为24～40重量％，并且将该玻璃成分的构成成分的组成范围设为B2O3：4～17.5重量％(优选5～10重量％)、SiO2：28～50重量％(优选38～48重量％)、Al2O3：0～20重量％(优选4～10重量％)、MO：36～50重量％(优选40～46重量％)，与其他添加物配合而得到所期望的作用效果。
(2)SrTiO3以及CaTiO3
SrTiO3的相对介电常数εr为250，CaTiO3的相对介电常数εr为170，相对介电常数εr均高，因此，通过调节与玻璃组合物的配合量，在控制煅烧时的陶瓷烧结体的收缩行为的同时，有可能提高相对介电常数εr。
但是，SrTiO3以及CaTiO3的含量总计低于46重量％时，玻璃组合物的含量相对增多，因此，可以抑制煅烧收缩，有可能无法得到足够高的所期望的相对介电常数εr。
另一方面，SrTiO3以及CaTiO3的含量总计超过75.4重量％时，烧结性下降，即使在900℃左右的低温下进行烧结，也不能充分地烧结，有可能导致烧结不良。
因此，本实施方式中，以SrTiO3以及CaTiO3的含量总计达到46～75.4重量％的方式配合，由此，可以同时实现上述收缩行为的控制和介电特性的提高。
(3)第1烧结助剂成分
玻璃组合物具有其自身生成液相而促进粒子之间的烧结的作为烧结助剂的作用，由于相对介电常数εr低，因此含量增多时，即使添加相对介电常数εr高的SrTiO3以及CaTiO3，也难以得到具有所期望的高相对介电常数的陶瓷组合物。
但是，在玻璃组合物中添加Cu氧化物以及Ca氧化物时，可以助长玻璃组合物的液相烧结作用，由此，即使将玻璃组合物的含量控制在40重量％以下，通过添加SrTiO3以及CaTiO3，也可以得到能低温煅烧的高相对介电常数的陶瓷组合物。因此，需要含有以CuO换算计0.1重量％以上的Cu氧化物以及以CaO换算计0.5重量％以上的Ca氧化物。
另一方面，Cu氧化物以CuO换算计超过5.0重量％或者Ca氧化物以CaO换算计超过7.0重量％时，有可能导致Q值下降。
因此，本实施方式中，以CuO换算计Cu氧化物的含量达到0.1～5.0重量％、Ca氧化物以CaO换算计达到0.5～7.0重量％的方式进行配合。
(4)第2烧结助剂成分
除了上述第1烧结助剂成分之外，作为第2烧结助剂成分，也可以通过添加含有选自Mn、Co、Zn中的至少一种的金属氧化物，能够进一步提高相对介电常数εr。
但是，第2烧结助剂成分的各成分分别以MnO换算、CoO换算、ZnO换算计超过10重量％时，有可能导致Q值降低或高温高湿下长时间放置时绝缘电阻logIR的降低。
因此，即使不含有第2烧结助剂成分，也可以得到所期望的相对介电常数εr，为了得到更加高的相对介电常数而添加第2烧结助剂成分时，分别在MnO、CoO、ZnO换算计为10重量％以下的范围内，可以含有这些第2烧结助剂成分(Mn氧化物、Co氧化物和/或Zn氧化物)。
下面，对本发明的陶瓷生片进行说明。
图1是使用上述陶瓷组合物而得到的陶瓷生片1的立体图。
该陶瓷生片1可以如下容易地制造。
即，准备B2O3、SiO2、Al2O3、MO(CaO、BaO、SrO、MgO中的至少任一种)、SrTiO3以及CaTiO3中的至少任一种、第1烧结助剂成分、以及根据需要的第2烧结助剂成分，称量所规定的成分组成。另外，将该称量物与PSZ(部分稳定化氧化锆)球等粉碎介质一起投入到球磨机中，以湿式混合规定的时间进行粉碎。然后，使该粉碎物蒸发干燥后，在规定温度下预煅烧2小时，得到预煅烧粉末(陶瓷组合物)。
接着，在该预煅烧粉末中添加适量的粘合剂(バインダ)、溶剂以及增塑剂，进行湿式粉碎，形成浆料状后，使用刮刀法等成形加工法进行成形加工，由此，可以制作成形为规定厚度的陶瓷生片。
因此，可以使用该陶瓷生片得到各种陶瓷电子部件。
图2是陶瓷电子部件的一个实施方式(第1实施方式)表示的层叠LC部件20的立体图。
该层叠LC部件20在陶瓷烧结体2的内部形成构成电感L以及静电容量C的电路。这样，在陶瓷烧结体2的两端部形成外部电极3a、3b的同时，在大致中央部形成外部电极4a、4b，由此，在层叠LC部件20的内部形成如图3所示的等价电路的LC共振电路。
接着，参照图4对该层叠LC部件20的制造方法进行说明。
首先，准备通过上述方法制造的矩形的陶瓷生片5a～5m。
接着，以陶瓷生片5c～5k之间可电连接的方式使用激光加工机，在这些陶瓷生片5c～5k的固定部位形成导通孔6a～6d。接着，将以Ag或Cu作为主成分的导电性糊进行丝网印刷，形成电容器用导体图案7a～7c、以及线圈用导体图案8a～8d。
这样，在导通孔6a～6d中填充导电性糊后，层叠陶瓷生片5c～5k，由此，线圈用导体图案8a～8d电连接成线圈状而形成线圈导体，同时通过电容器用导体图案7a～7c和陶瓷生片5f～5h而形成静电容量部。
接着，用没有形成导体图案的陶瓷生片5a、5b以及陶瓷生片5l、5m进行夹持，加压，从而制作陶瓷层叠体。
接着，在至少一个主面上配置含有在陶瓷层叠体的烧结温度(例如，900℃)下不烧结的无机材料的拘束层(例如，以熔点为1500℃以上的氧化铝作为主成分的陶瓷生片(氧化铝生片))，煅烧后，除去拘束层。这样，由此制造陶瓷烧结体2。即，陶瓷组合物成形为片的陶瓷生片5a～5m进行烧结，分别形成高相对介电常数的陶瓷层，同时，电容器用导体图案7a～7c、以及线圈用导体图案8a～8d、贯通孔6a～6d与陶瓷生片5a～5m同时进行煅烧，从而形成内部电极、即电容器用内部电极以及线圈导体。
这样，本实施方式中，由于在上述陶瓷层叠体的至少一个主面上配置拘束层，因此，通过该拘束层控制陶瓷层叠体的主面方向(XY方向)的收缩行为，结果，可以得到高尺寸精度和难以产生翘曲的陶瓷烧结体2。
之后，通过导电糊的涂布/煅烧、蒸镀、镀覆或者溅射等薄膜形成法等而形成外部电极3a～4b。由此，制造层叠LC部件20。
这样，在本第1实施方式中，陶瓷烧结体2由上述陶瓷组合物形成，因此，即使使用作为内部电极材料的Ag和Cu作为主成分的低熔点金属，也可以在低温下同时煅烧来制作。这样，可以得到控制陶瓷烧结体2的收缩行为、并且相对介电常数εr和Q值大、具有良好的介电特性的可靠性也优良的层叠LC部件20。
图5是示意地表示本发明中的陶瓷电子部件的第2实施方式的陶瓷多层模块30的截面图。
该陶瓷多层模块30在陶瓷多层基板10上配置电子部件元件19～21。另外，作为电子部件元件19～21，可以列举：半导体器件、芯片型层叠电容器等。
该陶瓷多层基板10，在由上述陶瓷组合物的烧结体构成的第1陶瓷层组11的双面上设置相对介电常数εr比该第1陶瓷层组11低的第2陶瓷层组12a、12b。
第1陶瓷层组11层叠多个陶瓷层而构成，并且在各陶瓷层的层间设置内部电极13、14，由此形成电容器单元C1、C2。
另外，在第2陶瓷层组12a、12b以及第1陶瓷层组11中，根据需要可以适当形成贯通孔17、18和内部配线15、16。
这样，通过上述贯通孔17、18以及内部配线15、16，上述电子部件元件19～21和电容器单元C1、C2电连接，从而形成陶瓷多层模块30。
在本第2实施方式中，第1陶瓷层组11由上述具有高相对介电常数的陶瓷组合物(以下，称为“第1陶瓷组合物”)形成，同时，第2陶瓷层组12a、12b由相对介电常数εr比上述第1陶瓷组合物低的第2陶瓷组合物形成。
这样，第2陶瓷组合物具有与第1陶瓷组合物类似的成分组成。
具体而言，第2陶瓷组合物含有51～60重量％的陶瓷粉末，并且含有40～49重量％的B2O3-SiO2-Al2O3-MO类玻璃组合物(以下，称为“第2玻璃组合物”)。
在此，将第2玻璃组合物的含量设为40～49重量％的理由如下。
第2玻璃组合物的含量超过49重量％时，玻璃的结晶化过度进行，有可能在煅烧后的第2陶瓷层组12a、12b中产生变形。另一方面，第2玻璃组合物的含量低于40重量％时，无法使相对介电常数εr充分地降低。
因此，本实施方式中，第2陶瓷组合物以第2玻璃组合物为40～49重量％、余量由陶瓷粉末构成的方式进行配合。
另外，第2玻璃组合物的各成分组成，除了将B2O3的下限值设为5重量％、SiO2的上限值设为44重量％以外，与第1陶瓷组合物的玻璃组合物相同。
在此，将B2O3的下限值设为5重量％是为了避免第2陶瓷层组12a、12b的Q值降低，将SiO2的上限值设为44重量％是由于烧结性过度提高而相对介电常数εr变得过高。
另外，作为陶瓷粉末，优选为Al2O3。
这样，通过由与第1陶瓷组合物类似的第2陶瓷组合物形成相对介电常数εr比第1陶瓷层组12低的第2陶瓷层组11a、11b，难以产生由于煅烧时的相互扩散而引起的特性变动和特性偏差等。另外，在第1陶瓷组合物和第2陶瓷组合物中，热膨胀系数也近似，因此，难以产生分层等结构缺陷。另外，第2陶瓷层组11a、11b不需要含有碱金属，因此，例如在具有电阻元件的情况下，可以避免由于与构成电阻元件的电阻体的反应而导致电阻特性降低。
这样，在陶瓷多层基板的下表面形成用于与外部连接的外部电极，陶瓷层叠模块30利用下表面一侧可以在印刷电路基板等上容易地进行表面安装。
另外，该第2实施方式中，由于使用适合低温煅烧的第1以及第2陶瓷组合物，因此，内部电极13、14和内部配线15、16以及贯通孔17、18，可以使用Ag和Cu等低电阻且廉价的低熔点金属同时进行煅烧。即，可以使用同时煅烧型的陶瓷多层基板构成电容器单元C1、C2，从而实现模块的小型化。另外，上述第1陶瓷层组11由于使用上述第1陶瓷组合物，因此，可以得到相对介电常数εr和Q值高、且可靠性优良的烧结性良好的陶瓷多层模块30。
另外，上述陶瓷多层基板10根据与第1实施方式同样的方法，在第2陶瓷层组12a、12b的至少任一个主面上配置拘束层，进行煅烧，由此，可以容易地制造控制煅烧时的收缩行为的陶瓷烧结体。
另外，在电容器单元C1、C2中，由于用于取出静电容量的厚度方向上相邻的内部电极13、14埋设在第1陶瓷层组11中，因此可以用比较小面积的内部电极得到大的静电容量，由此，可以进行小型化。即，在作为低介电常数层的第2陶瓷层组11a上配置用于布线的导体，在作为高介电常数层的第1陶瓷层组上配置电容器或过滤器这样的元件，由此，可以实现陶瓷基板的更小型化。
另外，上述第1以及第2实施方式中，对层叠LC部件20以及陶瓷多层模块30进行了说明，但这些是一个例子，本发明并不限定于这些。即，可以应用于多芯片模块用陶瓷多层基板、混合IC用陶瓷多层基板等各种陶瓷多层基板、或者这些陶瓷多层基板上搭载有电子部件元件的各种陶瓷电子部件、以及芯片型层叠电容器和芯片型层叠电介体天线等各种芯片型层叠电子部件。
下面，对本发明的实施例进行具体地说明。
实施例1
在该实施例1中，将玻璃组合物、SrTiO3以及第1烧结助剂成分(CuO以及CaO)的各含量设为一定，制作玻璃组合物的成分组成不同的试样，对特性进行评价。
[试样的制作]
[白基板的制作]
首先，作为玻璃类原料，准备CaO、BaO、SrO、MgO、Al2O3、SiO2、B2O3。这样，玻璃组合物以表1所示的含量，称量上述玻璃类原料。
接着，准备SrTiO3、CuO、CaCO3。称量玻璃组合物、SrTiO3、CuO、CaCO3，使玻璃组合物的含量为36重量％、SrTiO3的含量为56重量％、CuO的含量为3.0重量％、CaCO3的含量以CaO换算计为5.0重量％。
接着，将这些称量物与氧化锆粉碎介质一起投入到球磨机中，以湿式混合16小时，制作煅烧粉末(陶瓷组合物)。
然后，在该陶瓷组合物中添加适量的粘合剂、溶剂以及增塑剂，在球磨机内以湿式混合粉碎2小时，形成浆料状后，使用刮刀法进行成形加工，由此，得到厚度为25μm的试样编号1～19的陶瓷生片。
接着，层叠陶瓷生片，制作陶瓷层叠体，再将氧化铝生片的拘束层配置在陶瓷层叠体的双面上，压接，制作纵向55mm、横向75mm、厚度1mm的压接体。
之后，在大气氛围下、870℃的煅烧温度下进行煅烧处理10分钟，接着，除去拘束层，制作厚度为0.65mm的试样编号1～19的陶瓷烧结体(白基板)。
[层叠陶瓷电容器的制作]
首先，准备以Ag作为主成分的Ag糊。接着，在上述陶瓷生片的表面上丝网印刷Ag糊，形成导体图案。然后，以能够获得静电容量的方式层叠形成了导体图案的陶瓷生片，再用未形成导体图案的陶瓷生片夹持，制作陶瓷层叠体。接着，在陶瓷层叠体的双面上配置拘束层，制作压接体。
然后，将该压接体在大气氛围下、煅烧温度870℃下进行煅烧处理10分钟，然后，除去拘束层，制作埋设有内部电极的陶瓷烧结体。
接着，准备以Ag作为主成分的Ag糊，在上述陶瓷烧结体的两端部涂布Ag糊，在800℃的温度下进行烧结，形成外部电极，制作试样编号1～19的层叠陶瓷电容器。制作的层叠陶瓷电容器的外形尺寸为纵向8mm、横向6mm、厚度0.5mm，有效层叠数为3，有效电极面积为4mm2。
[试样的评价]
对于试样编号1～19的各试样(白基板)，评价烧结性以及煅烧时的收缩行为。
具体而言，关于烧结性，将红色油墨滴到试样上，将产生红色油墨的染色的试样判断为烧结不良。
收缩行为如下计算收缩率并进行评价。即，测定煅烧前的陶瓷层叠体的纵向以及横向的长度、和烧结后的陶瓷烧结体的纵向以及横向的长度，根据下述算式(1)、(2)，计算纵向收缩率以及横向收缩率，接着，根据算式(3)计算收缩率。
纵向收缩率＝(烧结后的纵向的长度/烧结前的纵向的长度)×100
…(1)
横向收缩率＝(烧结后的横向的长度/烧结前的横向的长度)×100
…(2)
收缩率＝(纵向收缩率+横向收缩率)/2                   …(3)
另外，在共振频率6GHz下测定相对介电常数εr以及Q值。另外，将相对介电常数εr为40以上、Q值为750以上判断为良品。
另外，进行PCT(压力锅试验)，评价可靠性。即，在温度120℃、相对湿度85％下施加10V的直流电压，放置192小时，之后，用电阻计测定绝缘电阻logIR，将该绝缘电阻为10以上判断为良品。
表1表示各试样的玻璃组合物的成分组成，表2表示各试样的陶瓷组合物和测定结果。
[表1]
*本发明的范围之外
Figure BPA00001372911800151
试样编号5烧结不良。这认为是由于玻璃组合物中的CaO的含量少，为35.0重量％，玻璃粘度增高。
试样编号8在PCT后的绝缘电阻logIR低为4.8，导致可靠性降低。这认为是由于玻璃组合物中的CaO的含量多达55.0重量％，因此，玻璃组合物的化学稳定性变差。
试样编号9烧结不良，这认为是由于玻璃组合物中的B2O3的含量少，为2.0重量％，玻璃粘度增高。
试样编号12在PCT后的绝缘电阻logIR降低至4.8，导致可靠性降低。这认为是由于玻璃组合物中的B2O3的含量多达20.0重量％，因此，玻璃组合物的化学稳定性变差。
试样编号13在PCT后的绝缘电阻logIR降低至4.8，导致可靠性降低。这认为是由于虽然玻璃组合物中的CaO的含量多达52.0重量％，但SiO2的含量少为26.0重量％，因此，玻璃组合物的化学稳定性变差。
试样编号16为烧结不良，这认为是由于玻璃组合物中的SiO2的含量多达53.0重量％，玻璃粘度增高。
试样编号19的Q值降低至550。这认为是由于玻璃组合物中的Al2O3的含量多达30.0重量％，因此，虽然玻璃的稳定性提高，但难以结晶化，因此，导致Q值降低。
相对于此，试样编号1～4、6、7、10、11、14、15、17、18，玻璃组合物的成分组成在本发明的范围内，并且陶瓷组合物中的玻璃组合物的含量为36重量％、SrTiO3的含量为56重量％、CuO的含量为3.0重量％、CaO的含量为5.0重量％，均在本发明的范围内，因此烧结性良好，另外可知，收缩率达到99％以上，也可以抑制煅烧时的收缩行为。另外，相对介电常数εr为40以上、Q值为750以上，可以得到所期望的良好的介电特性，并且进行PCT后的绝缘电阻logIR也达到10以上，可以确保可靠性。
实施例2
该实施例2中，将玻璃组合物的成分组成设为一定，制作玻璃组合物、SrTiO3、第1烧结助剂成分(CuO以及CaO)的含量不同的试样，评价特性。
[试样的制作]
作为玻璃类原料，准备B2O3、SiO2、Al2O3、CaO。作为玻璃类原料以外的添加物(填料)，准备SrTiO3、CuO以及CaCO3。
接着，玻璃组合物的含量，以成为上述表1的试样编号G1(本发明范围内)的方式称量玻璃类原料，同时陶瓷组合物的含量以整体上达到表3的方式称量添加物原料。另外，对于CaCO3，以CaO换算计达到表3所示的含量的方式进行称量。
然后，根据与[实施例1]同样的方法、顺序，制作试样编号21～53的白基板以及层叠陶瓷电容器。
表3表示试样编号21～53的成分组成。
[表3]
Figure BPA00001372911800181
*本发明的范围之外
[试样的评价]
对于试样编号21～53的各试样，按照与[实施例1]同样的方法评价烧结性，评价收缩行为。
另外，对于上述各试样，按照与[实施例1]同样的方法测定相对介电常数εr、Q值，再进行PCT试验评价可靠性。
这些评价基准均与[实施例1]相同。
表4表示其测定结果。
[表4]
Figure BPA00001372911800201
*本发明的范围之外
试样编号21～23的收缩率成为98.14～98.60％，变差至99.0％以下。这认为是由于，玻璃组合物的含量少至20重量％，因此煅烧时玻璃的流动性降低，因而，陶瓷烧结体变得容易收缩。另外，由于玻璃组合物的含量少至20重量％，因此难以进行870℃低温下的煅烧，烧结不良。
试样编号29～31虽然含有CaO，但不含有CuO，因此，相对介电常数εr为24.7～32.4，为40以下，Q值为531～667，也为750以下，不能得到所期望的介电特性。
试样编号34，CaO的含量过少，为0.1重量％，因此，相对介电常数εr降低至34.8，不能得到所期望的高相对介电常数。
试样编号39以及44由于CaO的含量过剩为10.0重量％，因此，反而相对介电常数εr和Q值降低。
试样编号47由于CuO的含量过剩为7.0重量％，因此，Q值低至584，无法得到充分大的Q值。
试样编号51～53由于相对介电常数εr低的玻璃组合物的含量多达44重量％，因此陶瓷组合物的相对介电常数εr也降低至32.5～35.2，不能得到所期望的高相对介电常数。另外，Q值也降低为750以下。
相对于此，试样编号24～28、32、33、35～38、40～43、45、46、48～50，由于玻璃组合物的含量为24～40重量％、SrTiO3的含量为48～75.4重量％、CuO的含量为0.1～5.0重量％、以及CaO的含量为0.5～7.0重量％，均在本发明的范围内，因此烧结性良好，另外，收缩率成为99％以上，也可以抑制煅烧时的收缩行为。另外，相对介电常数εr也达到40以上，Q值也达到750以上，可以得到所期望的良好的介电特性，并且PCT试验后的绝缘电阻logIR也达到10以上，可以确保可靠性。
实施例3
该实施例3中，将玻璃组合物的成分组成、第1烧结助剂成分(CuO以及CaO)的含量设为一定，制作第2烧结助剂成分(MnO、CoO或者ZnO)的含量不同的试样，评价特性。
[试样的制作]
作为玻璃类原料，准备B2O3、SiO2、Al2O3、CaO。作为玻璃类原料以外的添加物(填料)，准备SrTiO3、CuO、CaCO3、MnCO3、CoO以及ZnO。
接着，玻璃组合物的含量，以成为上述表1的试样编号G1(本发明范围内)的方式称量玻璃类原料，同时陶瓷组合物的含量以整体上达到表5的方式称量添加物原料。另外，对于CaCO3以及MnCO3，以CaO换算计以及MnO换算计达到表5所示的含量的方式进行称量。
然后，根据与[实施例1]同样的方法、顺序，制作试样编号61～75的白基板以及层叠陶瓷电容器。
表5表示试样编号61～75的成分组成。
[表5]
Figure BPA00001372911800221
*本发明的范围之外
[试样的评价]
对于试样编号61～75的各试样，按照与[实施例1]同样的方法评价烧结性，评价收缩行为。
另外，对于上述各试样，按照与[实施例1]同样的方法测定相对介电常数εr、Q值，再进行PCT试验评价可靠性。
这些评价基准均与[实施例1]相同。
表6表示其测定结果。
[表6]
Figure BPA00001372911800231
*本发明的范围之外
试样编号61～63，虽然含有第2烧结助剂成分各5重量％，但不含有第1烧结助剂成分(CuO以及CaO)，因此，相对介电常数εr以及Q值降低。即，确认本发明的组成系统中第1烧结助剂成分是必不可缺的。
另外，试样编号67、71以及75，虽然在本发明范围内含有3.0重量％的CuO、5.0重量％的CaO，但SrTiO3的含量少，为41重量％，MnO、CoO或者ZnO的含量过多，为15重量％，因此，在高温高湿下长时间放置的情况下，绝缘电阻logIR极端降低至6.0～7.6。
相对于此，试样编号64～66、68～70以及72～74，SrTiO3的含量为46.0～55.0重量％，第2烧结助剂成分的含量为1.0～10.0重量％，在本发明范围内，因此，可知烧结性良好，另外，收缩率达到99％以上，也可以抑制煅烧时的收缩行为。另外，相对介电常数εr也达到40以上，Q值也达到750以上，可以得到所期望的良好的介电特性，并且PCT试验后的绝缘电阻logIR也达到10以上，可以确保可靠性。
特别是将不含有第2烧结助剂成分的试样编号1的试样(表2)与试样编号64～66、68～70以及72～74进行比较时，除了第1烧结助剂之外还含有5～10重量％的第2烧结助剂成分的情况，与不含有第2烧结助剂成分的情况相比，可以实现相对介电常数εr进一步的提高。
实施例4
在该实施例4中，使用CaTiO3代替SrTiO3，制作各种试样，评价特性。
[试样的制作]
作为玻璃类原料，准备B2O3、SiO2、Al2O3、CaO。作为玻璃类原料以外的添加物(填料)，准备CaTiO3、CuO、CaCO3、MnCO3、CoO以及ZnO。
接着，玻璃组合物的含量，以成为上述表1的试样编号G1(本发明范围内)的方式称量玻璃类原料，同时陶瓷组合物的含量以整体上达到表7的方式称量添加物原料。另外，对于CaCO3以及MnCO3，以CaO换算计以及MnO换算计达到表7所示的含量的方式进行称量。
然后，根据与[实施例1]同样的方法、顺序，制作试样编号81～98的白基板以及层叠陶瓷电容器。
表7表示试样编号81～98的成分组成。
[表7]
Figure BPA00001372911800251
*本发明的范围之外
[试样的评价]
对于试样编号81～98的各试样，按照与[实施例1]同样的方法评价烧结性，评价收缩行为。
另外，对于上述各试样，按照与[实施例1]同样的方法测定相对介电常数εr、Q值，再进行PCT试验评价可靠性。
这些评价基准均与[实施例1]相同。
表8表示其测定结果。
[表8]
Figure BPA00001372911800261
*本发明的范围之外
试样编号81由于玻璃组合物的含量少为20重量％，因此，与试样编号21～23(表3、4)同样，在煅烧时玻璃的流动性降低，陶瓷烧结体的变得容易收缩，收缩率为98.18％，变差至99％以下。另外，难以进行870℃低温下的煅烧，变得烧结不良。
试样编号96～98由于相对介电常数εr低的玻璃组合物的含量多达44重量％，因此，与试样编号51～53(表3以及表4)同样，陶瓷组合物的相对介电常数εr也降低至30.8～34.8，不能得到所期望的高相对介电常数。
相对于此，试样编号82～95，由于玻璃组合物的含量为24～40重量％、CaTiO3的含量为48～75.4重量％、CuO的含量为0.1～5.0重量％、以及CaO的含量为0.5～7.0重量％，均在本发明的范围内，因此烧结性良好，另外，收缩率成为99％以上，也可以抑制煅烧时的收缩行为。另外，相对介电常数εr也达到40以上，Q值也达到750以上，可以得到所期望的良好的介电特性，并且PCT试验后的绝缘电阻logIR也达到10以上，可以确保可靠性。
另外，将不含有第1烧结助剂成分的试样编号88与含有第2烧结助剂成分的试样编号89～91进行比较时，通过使其含有第2烧结助剂，虽然相对介电常数εr略有降低的倾向，但可以确保40以上的所期望的高相对介电常数。
这样，即使在使用CaTiO3代替SrTiO3的情况下，烧结性也良好，也可以抑制煅烧时的收缩行为，并且得到具有所期望的特性的陶瓷电子部件。
产业上利用的可能性
可以同时实现煅烧时的陶瓷烧结体的收缩行为的抑制和高相对介电常数，适合于低温煅烧，可以利用于陶瓷多层基板和LC部件等CaTiO3的陶瓷电子部件。
符号说明
1       陶瓷生片
2       陶瓷烧结体
5a～5m  陶瓷生片
7a～7c  导体图案
8a～8d  导体图案
11 第1陶瓷层组(第1陶瓷层)
12a、12b 第2陶瓷层组(第2陶瓷层)
13 内部电极(导体图案)
14 内部电极(导体图案)
15 内部配线(导体图案)
16 内部配线(导体图案)

Claims (7)

1.一种陶瓷组合物，其特征在于，
含有24～40重量％的B2O3-SiO2-Al2O3-MO类玻璃组合物，其中，M表示选自Ca、Mg、Sr以及Ba中的至少一种，B2O3：4～17.5重量％、SiO2：28～50重量％、Al2O3：0～20重量％、MO：36～50重量％，
同时含有46～75.4重量％的SrTiO3以及CaTiO3中的至少一种，
且含有以CuO换算计为0.1～5.0重量％的Cu氧化物和以CaO换算计为0.5～7.0重量％的Ca氧化物，
包含选自Mn、Zn、Co中的至少一种的金属氧化物以MnO换算、ZnO换算、CoO换算计分别为10重量％以下，其中，包括0重量％。
2.一种陶瓷生片，其特征在于，权利要求1所述的陶瓷组合物成形为片状。
3.一种陶瓷电子部件，其特征在于，具有由权利要求1所述的陶瓷组合物的烧结体构成的第1陶瓷层。
4.如权利要求3所述的陶瓷电子部件，其特征在于，层叠有所述第1陶瓷层和相对介电常数比该第1陶瓷层低的第2陶瓷层。
5.如权利要求4所述的陶瓷电子部件，其特征在于，所述第2陶瓷层是含有51～60重量％的陶瓷粉末并且含有40～49重量％的B2O3-SiO2-Al2O3-MO类玻璃组合物的陶瓷组合物的烧结体，其中，M表示选自Ca、Mg、Sr以及Ba中的至少一种，B2O3：5～17.5重量％、SiO2：28～44重量％、Al2O3：0～20重量％、MO：36～50重量％。
6.如权利要求5所述的陶瓷电子部件，其特征在于，所述陶瓷粉末为Al2O3。
7.如权利要求3～6中任一项所述的陶瓷电子部件，其特征在于，具有以Ag或Cu作为主成分的导体图案。
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