JP2005526687A - チタン酸バリウムをベースとする誘電組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ペロフスカイト構造でＢａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３と共に存在するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）をベースとする誘電組成物に関し、該誘電組成物の平均粒子径ｄ_５０が０．２μｍ〜０．５μｍであり、クリスタライトサイズｄ_１０が０．３μｍ未満である。

Description

発明の分野

本発明は、ペロフスカイト構造でＢａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３と共に存在するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）をベースとする誘電組成物に関する。

チタン酸バリウムをベースとする誘電組成物は、エレクトロニクスや通信技術で使用する部品の重要な出発材料を構成する。これらの組成物は、受動電子部品、例えばコンデンサー、の製造に使用される。この目的には、誘電組成物は、周囲温度で２，０００以上の高い比誘電率Ｋを示す必要があり、５，０００を超える値も得られる。

高い記録密度を有するマイクロエレクトロニクス基材の製造に重要な技術は、いわゆる「低温共焼成セラミック」技術（以下ＬＴＣＣ技術と呼ぶ）である。該技術では、通常、垂直接続部用の開口部も含む絶縁セラミックホイルに金属線パターンを印刷した後、張り合わせたホイルを８５０℃〜９００℃の温度で焼成する。しかし、公知の誘電組成物を使用する場合、焼結工程を満足できる様式で確実に完了させるために、焼成または焼結温度を著しく高くしなければならない。

米国特許第４２８３７５３号は、低温で焼結できることを目的とする、高比誘電率を有する誘電組成物を開示している。化学量論および電荷を特別に監視することにより、約１１００℃の温度で焼結し得る、チタン酸バリウムをベースとする誘電組成物の形成が達成される。この比較的低い焼結温度により、少なくとも３０重量％の銀を含んでなるパラジウム−銀合金から構成された導体トラックを使用することができる。

特に無線通信技術における高周波数用途に関して、ＬＴＣＣ技術により製造されるモジュールにおける金属導体トラックは、導電性の高い材料、好ましくは純粋な銀、から構成される必要がある。銀の融点が９６１℃と低いために、セラミック材料の焼結温度は、可能で有れば、９２０℃を超えない様にすべきである。さらに、セラミック材料は、同等の熱膨脹率τを示すことが重要である。

発明の具体的説明

本発明の目的は、焼結温度が非常に低く、金属導体トラック用の材料として純粋な銀を使用できる様な、冒頭の段落に記載した種類の誘電組成物を提供することである。

ペロフスカイト構造でＢａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３と共に存在するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）をベースとする誘電組成物に対して、この目的は、該誘電組成物の平均粒子径ｄ_５０が０．２μｍ〜０．５μｍであり、クリスタライトサイズｄ_１０が０．３μｍ未満であることにより達成される。好ましくは、平均粒子径ｄ_５０は０．３μｍ〜０．４μｍであり、クリスタライトサイズｄ_１０は０．２μｍ以下である。驚くべきことに、使用するベース材料の粒子径およびクリスタライトサイズは、焼結温度を９２０℃未満に下げるのに非常に重要であることが分かった。

誘電組成物の膨脹率τをさらに変えるために、好ましい実施態様では、創意に富んだ選択がなされる必要がある焼結添加剤が使用されるが、これは、通常使用されている焼結添加剤は比誘電率を劇的に下げるためである。該焼結添加剤は、焼結温度をさらに変えることもできる。

誘電組成物に適宜使用できる焼結添加剤は、少なくとも酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）および酸化銅（ＣｕＯ）を含んでなる酸化物混合物である。酸化銅の好ましい含有量は、ＢａＴｉＯ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３混合結晶の量に対して、０．２５重量％〜１．５重量％である。

さらに、誘電組成物は、酸化亜鉛および酸化ホウ素をボラライト(boralite)（Ｚｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３）として含んでなるのが好ましい。ボラライトは、ＢａＴｉＯ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３混合結晶の量に対して、１重量％〜５重量％の量で加えてあってもよい。

同様に好ましい実施態様では、焼結添加剤、従って誘電組成物は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を含んでなる。その様な混合物では、炭酸リチウムおよび酸化ケイ素を予備反応させ、ケイ酸ケイ素(silicon silicate)（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）を形成してもよい。該ケイ酸リチウムは、ＢａＴｉＯ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３混合結晶の量に対して、０．５重量％〜２．５重量％の量で存在することができる。

酸化亜鉛、酸化ケイ素および酸化チタンは、予備反応させ、ＺＳＴ（ＺｎＳｉＴｉＯ_５）を形成してもよく、ＺＳＴは、ＢａＴｉＯ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３混合結晶の量に対して、１重量％〜５重量％の量で存在することができる。

絶縁抵抗ＩＲおよび耐用寿命を増加させるために、好ましくは少量のマンガン（Ｍｎ）を混合結晶に加えるが、その結果、ベース材料Ｂａ（Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｙ［Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３］_ｘ）Ｏ_３が得られ、その際、０．０３≦ｘ≦０．１および０．００１≦ｙ≦０．０１である。

上記の誘電組成物用ＢａＴｉＯ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３混合結晶を製造する方法は、
−バリウム、亜鉛、チタン、ニオブおよび、必要であれば、マンガン用の出発材料を粉末化された形態で用意する工程、
−出発材料の適切なモル量を水性懸濁液中で混合する工程、
−懸濁液を乾燥させ、乾燥した混合物を粉末に解砕する工程、
−粉末をか焼する工程、
−か焼した粉末を、クリスタライトサイズｄ_１０が０．３μｍ未満になる様に、粒子径ｄ_５００．２μｍ〜０．５μｍに粉砕する工程
を含んでなる。

ここで「粉末化された形態」とは、出発材料が、固体である限り、粒子径０．５μｍ未満に粉末化されているか、または溶解した形態で、もしくはコロイド、等として利用できることを意味する。

焼結温度および熱膨脹率に関して市販のガラスセラミック層と相容性がある誘電組成物の製造方法は、
−必要であればマンガンでドーピングした、平均粒子径ｄ_５０が０．２μｍ〜０．５μｍ、好ましくは０．３μｍ〜０．４μｍであり、クリスタライトサイズｄ_１０が０．３μｍ未満、好ましくは０．２μｍ以下である、ＢａＴｉＯ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３混合結晶の粉末を用意する工程、
−平均粒子径ｄ_５０が＜０．５μｍであり、
ａ）酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素および酸化銅の混合物、
ａ１）ボラライト酸化ケイ素および酸化銅の混合物、
ｂ）酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化銅、酸化チタンおよび炭酸リチウムの混合物、または
ｂ１）ボラライトＺＳＴ、ケイ酸リチウムおよび酸化銅の混合物
から選択された焼結添加剤を、ＢａＴｉＯ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３混合結晶の量に対して１．５重量％〜１５重量％の量で用意する工程、
−ＢａＴｉＯ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３混合結晶を、選択した焼結添加剤と、平均粒子径が維持されていることを確認しながら混合する工程
を含んでなる。

本発明の誘電組成物を使用し、少なくとも２つのガラスセラミック層を含んでなり、該層同士の間に本発明の誘電組成物が配置されており、一体化された銀（Ａｇ）または銀含有合金の電極を含んでなる、焼結された積層部品を製造することができる。

本発明のこれらの、および他の態様は、以下に記載する実施態様から明らかである。

例１
ＢａＴｉＯ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３混合結晶（ベース材料）を製造するために、下記の出発材料を使用する。
−Ｂａ： ＢａＣＯ_３、超微粒、ｄ_５０＝０．１６μｍ（Solvay BM040, Massa、伊国）
−Ｚｎ： ＺｎＣＯ_３、粉末化、ｄ_５０＜０．５μｍ(Merck, Darmstadt)
−Ｔｉ： Ｔｉ−テトラブチラート（ＴＢＴ；Ｔｉ［ＯＣ_３Ｈ_７］_４、Ｈ_２Ｏ中でコロイド状ＴｉＯ（ＯＨ）_２に加水分解、(Dynamit-Nobel, Troisdorf)
−Ｎｂ シュウ酸ニオブ、水溶液(H.C. Starck, Goslar)
ドーピング剤のマンガンは、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２(Merck, Darmstadt)の形態で使用した。

目的は、組成Ｂａ（Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｙ［Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３］_ｘＯ_３（０．０３≦ｘ≦０．１および０．００１≦ｙ≦０．０１）のベース材料を得ることである。ｘおよびｙの最適値はｘ＝０．０７およびｙ＝０．００３であることが分かった。

出発成分を適切なモル量で水性懸濁液の形態でボールミル中で強く混合した。続いて、この懸濁液を放射線ヒーターの下で乾燥させ、ボールミル中で解砕し、ゆるい粉末を得た。次いで、該粉末を空気中、約１０００℃で１２時間か焼した。Ｘ線回折測定記録は、少量の炭酸塩系（ＢａＣＯ_３）二次相を含む立方結晶系のペロフスカイト相を示す。か焼したベース材料をボールミル中で粒子径ｄ_５０＝０．３〜０．４μｍに粉砕した。粉砕した粉末の比表面積は約５〜６ｍ^２／ｇであり、０．２μｍ以下のクリスタライトサイズｄ_１０に相当する。

例２
焼結添加剤を製造するために、市販されている出発材料、例えばＢ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｌｉ_２ＣＯ_３(Merck, Darmstadt)、ＴｉＯ_２（TM-3、Fuji Titanium、日本国）、ＳｉＯ_２（Erosil Ox-50, Degussa Hanau)、を使用した。

焼結添加剤が予備反応した中間体物質、すなわちボラリス(boralith)、ZSTおよびケイ酸リチウム、も含む必要がある場合、ボールミル中で適切な出発材料を混合することにより、これらの予備反応した中間体物質を製造し、次いでこれらの物質を空気中で２時間か焼する。か焼温度は、ボラリスでは約９４０℃、ZSTでは約９００℃、ケイ酸リチウムでは約８００℃である。

下記の表１に挙げる混合物を製造した。

焼結添加剤は、平均粒子径ｄ_５０＜０．５μｍに粉砕した。

ベース材料をボールミル中で混合物Ａおよび混合物Ｂとして表される適切な焼結添加剤と混合することにより焼結可能な誘電組成物を製造した。これらの組成物に関して、温度範囲２０℃〜９００℃で、膨脹率τは、τ＝１０...１１ｐｐｍ／Ｋの値を示す。市販のガラスセラミックは、膨脹率τ＝９...１１ｐｐｍ／Ｋである。この膨脹率は驚く程良く適合しているので、焼結により応力亀裂は生じない。

本発明の誘電組成物の誘電およびセラミック特性を、厚さ６００μｍおよび直径６ｍｍを有するディスクコンデンサーで試験した。この目的には、粉末誘電組成物をディスク形状の未焼成物体に圧力１０ＫＮで圧縮し、続いて空気中、加熱および冷却速度３００Ｋ／ｈで、９００℃、９２０℃および９４０℃で２時間等温的に焼結させた。電極には、蒸着させたＣｒＮｉ／Ａｕ層を使用した。−５０℃〜＋１５０℃の範囲内で、交流電圧１Ｖおよび周波数１ｋＨｚにおける誘電特性の測定は、室温における比誘電率の広い極大値を示し、Ｋは試料の焼結温度によって２４００〜３４００の範囲内であった。図１は、焼結温度９００℃における結果を示す。

全試料の特性を表２にまとめる。

δ＝損失角
使用した混合結晶の組成は、Ｂａ（Ｔｉ_{０．９２７}Ｍ１_００３［Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３］_０．０７Ｏ_３である。

例３
選択された焼結添加剤を含む、細かく粉砕したベース材料を使用し、ポリビニルアルコールをベースとする水性結合剤エマルションを製造した。「ドクターブレード」法を使用して結合剤エマルションを塗り広げ、厚さ４０μｍのセラミック未焼成ホイルを形成した。これらの未焼成ホイルを、厚さ１００μｍのガラスセラミック材料(Heraeus type AHT 01-004)の未焼成ホイルの間に重ね、温度８５℃で３００バールの低圧を作用させて積層した。この張り合わせた未焼成物体を速度６０Ｋ／ｈで４５０℃に加熱し、この温度で結合剤を空気中で２時間完全に燃焼させた。続いて、この様にして製造したＬＴＣＣ積層体を１２０Ｋ／ｈの加熱速度で９００〜９４０℃の最高温度に加熱し、空気中で半時間焼結させた。

図２は、破壊されていない、一体化された積層部品の断面図を示すが、そこでは各層が相互に良く密着し、相互反応の徴候をほとんど示していない。

本発明の方法により、純粋な銀の電極を備えた積層部品を９００℃〜９２０℃の好適な温度で、破壊しない様に、焼結させることができる。この工程がより高い温度、例えば９４０℃、を必要とする場合、Ａｇ／Ｐｄ−９８／２電極を、破壊しない様に、製造することができる。

この様に、本発明により、受動回路部品、例えばフィルター、高域または低域フィルター、およびインピーダンスを適合させる回路、を積層構造中に形成することができ、一体化される受動回路部品は、コンデンサーのみならず、コイルや他の部品も包含する。

本発明の誘電組成物を使用した場合の、ディスク形状にある試料のキャパシタンスおよび損失の温度依存性を示す。 ２つのガラスセラミック層Hereus AHT01-004および本発明の誘電組成物の中央層から構成された、焼結後の積層部品を示す。

Claims (15)

1. ペロフスカイト構造でＢａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３と共に存在するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）をベースとする誘電組成物であって、前記誘電組成物の平均粒子径ｄ_５０が０．２μｍ〜０．５μｍであり、クリスタライトサイズｄ_１０が０．３μｍ未満である、誘電組成物。
2. 前記誘電組成物の平均粒子径ｄ_５０が０．３μｍ〜０．４μｍであり、クリスタライトサイズｄ_１０が０．２μｍ以下である、請求項１に記載の誘電組成物。
3. 前記誘電組成物が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）および酸化銅（ＣｕＯ）を含んでなる、請求項１または２に記載の誘電組成物。
4. 酸化銅を、ＢａＴｉＯ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３混合結晶の量に対して、０．２５重量％〜１．５重量％の含有量で含んでなる、請求項３に記載の誘電組成物。
5. 酸化亜鉛および酸化ホウ素をボラライト（Ｚｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３）として含んでなる、請求項３または４に記載の誘電組成物。
6. ボラリスを、ＢａＴｉＯ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３混合結晶の量に対して、１重量％〜５重量％の量で含んでなる、請求項５に記載の誘電組成物。
7. 酸化チタン（ＴｉＯ_２）および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を含んでなる、請求項３〜５のいずれか一項に記載の誘電組成物。
8. 炭酸リチウムおよび酸化ケイ素がケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）に予備反応される、請求項６に記載の誘電組成物。
9. ケイ酸リチウムを、ＢａＴｉＯ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３混合結晶の量に対して０．５重量％〜２．５重量％の量で含んでなる、請求項８に記載の誘電組成物。
10. 酸化亜鉛、酸化ケイ素および酸化チタンがＺＳＴ（ＺｎＳｉＴｉＯ_５）に予備反応される、請求項６に記載の誘電組成物。
11. ＺＳＴを、ＢａＴｉＯ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３混合結晶の量に対して、１重量％〜５重量％の量で含んでなる、請求項１０に記載の誘電組成物。
12. マンガン（Ｍｎ）が前記誘電組成物に加えられ、Ｂａ（Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｙ［Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３］_ｘ）Ｏ_３（０．０３≦ｘ≦０．１および０．００１≦ｙ≦０．０１）を形成する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の誘電組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の誘電組成物用のＢａＴｉＯ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３混合結晶を製造する方法であって、
    −バリウム、亜鉛、チタン、ニオブおよび、必要であれば、マンガン用の出発材料を粉末化された形態で用意する工程、
    −出発材料の適切なモル量を水性懸濁液中で混合する工程、
    −懸濁液を乾燥させ、乾燥した混合物を粉末に解砕する工程、
    −粉末をか焼する工程、
    −か焼した粉末を、クリスタライトサイズｄ_１０が０．３μｍ未満になる様に、粒子径ｄ_５００．２μｍ〜０．５μｍに粉砕する工程
    を含んでなる、方法。
14. 誘電組成物の製造方法であって、
    −必要であればマンガンでドーピングした、平均粒子径ｄ_５０が０．２μｍ〜０．５μｍ、好ましくは０．３μｍ〜０．４μｍであり、クリスタライトサイズｄ_１０が０．３μｍ未満、好ましくは０．２μｍ以下である、ＢａＴｉＯ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３混合結晶の粉末を用意する工程、
    −平均粒子径ｄ_５０が０．５μｍ未満であり、
    ａ）酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素および酸化銅の混合物、
    ａ１）ボラリス、酸化ケイ素および酸化銅の混合物、
    ｂ）酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化銅、酸化チタンおよび炭酸リチウムの混合物、または
    ｂ１）ボラリス、ＺＳＴ、ケイ酸リチウムおよび酸化銅の混合物
    から選択された焼結添加剤を、ＢａＴｉＯ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３混合結晶の量に対して１．５重量％〜１５重量％の量で用意する工程、
    −ＢａＴｉＯ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３混合結晶を、選択した焼結添加剤と、平均粒子径が維持されていることを確認しながら混合する工程
    を含んでなる、方法。
15. 少なくとも２つのガラスセラミック層を含んでなり、前記層同士の間に、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の誘電組成物が配置されており、一体化された銀（Ａｇ）または銀含有合金の電極を含んでなる、焼結された積層部品。

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