PL241886B1

PL241886B1 - Ceramika na podłoża układów mikrofalowych

Info

Publication number: PL241886B1
Application number: PL424832A
Authority: PL
Inventors: Beata Synkiewicz; Dorota Szwagierczak; Jan Kulawik
Original assignee: Instytut Tech Elektronowej
Priority date: 2018-03-09
Filing date: 2018-03-09
Publication date: 2022-12-19
Also published as: PL424832A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest ceramika o niskiej stałej dielektrycznej przeznaczona na podłoża układów mikrofalowych charakteryzująca się tym, że zawiera boran cynku Zn4B6O13 i tytanian litu Li2TiO3 albo boran cynku Zn4B6O13 i tytanian magnezu MgTiO3. Przedmiotowa ceramika wykazuje niską temperaturę spiekania 880-960°C, kompatybilność z komercyjnymi pastami przewodzącymi na bazie srebra oraz niską przenikalność elektryczną 5,8-7,8 dla 1 THz. Ceramika może posłużyć do wytwarzania podłoży i obudów dla układów mikrofalowych, w tym przy użyciu technologii LTCC.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest ceramika przeznaczona na podłoża układów mikrofalowych. Ceramika ta charakteryzuje się niską temperaturą spiekania, kompatybilnością z komercyjnymi pastami przewodzącymi na bazie srebra oraz niską przenikalnością elektryczną w szerokim zakresie częstotliwości, w tym w częstotliwościach terahercowych. Ze względu na niską temperaturę spiekania może służyć do wytwarzania podłoży i obudów technologią LTCC (Iow temperature cofired ceramics - ceramika współwypalana w niskich temperaturach). Z publikacji: XG. Wu, H. Wang, Y.H Chen, D. Zhou, Synthesis and Microwave Dielectric Properties of Zn₃B₂O_e Ceramics for Substrate Application, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 95[6] (2012) pp. 1793-1795, znana jest ceramika zawierająca Zn3B2Oe przydatna na podłoża LTCC do układów mikrofalowych, odznaczająca się dobrymi właściwościami dielektrycznymi w wysokich częstotliwościach, relatywnie niską temperaturą spiekania 925°C i brakiem reaktywności ze srebrem. Stała dielektryczna tej ceramiki w zakresie mikrofalowym (f > 220 000 GHz) wzrasta od 6,3 do 6,8 ze wzrostem temperatury spiekania (w zakresie 875-950°C) ze względu na eliminację porów. Maksymalną wartość współczynnika dobroci Q x f, wynoszącą 58500 GHz, osiągnięto dla temperatury spiekania 925°C. Temperaturowy współczynnik częstotliwości rezonansowej Tf wynosił -58 ppm/°C, niezależnie od temperatury spiekania.

Z publikacji K. Ju, H. Yu, L Ye, G. Xu, „Ultra-low temperature sintering and dielectric properties of SiO2-filled glass composites w Journal of the American Ceramic Society, tom 96 (2013) str. 3563-3568, znana jest szkło-ceramika oparta na szkle boranowym o składzie 3ZnO-2B2O3 z dodatkiem SO2, charakteryzująca się bardzo niską temperaturę spiekania 650°C, odpowiednią dla technologii LTCC. Materiał ten wykazuje bardzo dobre właściwości dielektryczne dla 1 MHz: stałą dielektryczną 6,1 i współczynnik strat dielektrycznych 1,3x10^-3 dla składu z udziałem 15% wagowych SO2.

W publikacji H. Yu, K. Ju, K. Wang, „A novel glass-ceramic with ultra-low sintering temperature for LTCC application” w Journal of the American Ceramic Society, tom 97 (2014) str. 704-707, opisana jest szkło-ceramika o ultraniskiej temperaturze spiekania 650°C, zawierająca dwie główne fazy krystaliczne Zn3B2O6 i Zn(BO2)2. Ta szkło-ceramika charakteryzuje się dla częstotliwości 10 MHZ niską stałą dielektryczną wynoszącą 7,5 i niskim współczynnikiem strat dielektrycznych na poziomie 0,6x10'3 oraz brakiem reaktywności względem elektrod srebrowych.

Z opisu patentowego US 2005/0244677 A1 „Hybridelectronic device comprising a low-temperature cofired-ceramic LTCC tape” znane jest zastosowanie boranu cynku Zn4B6O13 jako dodatku do spiekania w taśmie LTCC, której głównym składnikiem jest ferromagnetyczny materiał, przeznaczonej do wykonania hybrydowej struktury elektronicznej. Użycie Zn4BsOi3 było uzasadnione jego niską temperaturą topnienia (około 980°C) oraz nierozpuszczalnością tego związku w wodzie, umożliwiającą zastosowanie układu wodnego w metodzie odlewania taśmy ceramicznej. Opracowaną w w/w zgłoszeniu taśmę ferromagnetyczną z niewielkim dodatkiem Z^BsOi3 (zastosowano mieszaninę zawierającą 2,5% molowych Zn4BsOi3, którą dodano w ilości 2-5% wagowych do proszku ferromagnetycznego) można było spiekać w temperaturze 800-1000°C. Zastosowanie Zn4BsOi3 jako dodatku do spiekania jest także znane z publikacji: L.G. Teoh, Y.C. Lee, Y.L. Huang, H. H. Huang, F.S. Shieu, Influence of 4ZnOB2O3 addition on dielectric properties and microstructures of barium strontium titanate, Int. J. Appl. Ceram.Technol, 7 (2010) E71-E79. Dodatek Zn4BsOi3 wprowadzony w ilości 1-3% wagowych powodował znaczne obniżenie temperatury spiekania i zwiększenie gęstości ceramiki.

W związku ze stale rosnącą potrzebą miniaturyzacji, niezawodności i szybkości propagacji sygnału, rośnie zapotrzebowanie na materiały o niskiej przenikalności elektrycznej i niskiej temperaturze spiekania, odpowiednie do wykonania podłoży i obudów układów mikrofalowych przy zastosowaniu technologii LTCC.

Ceramika według wynalazku jako główny składnik zawiera boran cynku Zn4BsOi3 oraz dodatki w postaci tytanianu litu Li2TO3 w ilości 2-i2% wagowych w stosunku do masy boranu cynku i/lub dodatek w postaci tytanianu magnezu MgTiO3 w ilości 2-i2% wagowych w stosunku do masy boranu cynku, ewentualnie dodatek w postaci krzemianu cynku Zn2SO4 w ilości 5-20% wagowych w stosunku do masy boranu cynku.

Korzystnie jest kiedy dodatek w postaci tytanianu litu wynosi 5% w stosunku do masy boranu cynku Zn4BsOi3, dodatek w postaci tytanianu magnezu MgTiO3 wynosi 5% w stosunku do masy boranu cynku Zn4BsOi3, a dodatek w postaci krzemianu cynku Zn2SO4 wynosi 10% w stosunku do masy boranu cynku Zn4BsOi3.

PL 241 886 B1

Fakt, że ceramika ta zawiera jako główny składnik decydujący o właściwościach dielektrycznych Zn4BsOi3, oraz dodatki jednego lub dwóch związków z grupy Zn2SiO4, Li2TiO3, MgTiO3 powoduje poszerzenie i stabilizację zakresu temperatury spiekania oraz osiągnięcie niewielkich bezwzględnych wartości temperaturowego współczynnika częstotliwości rezonansowej.

Ceramika według wynalazku charakteryzuje się niską temperaturą spiekania 880-960°C, stałą dielektryczną 5,1-7,9 i współczynnikiem stratności 0,001-0,003 dla 1 MHz oraz kompatybilnością z pastami srebrowymi i srebrowo-palladowymi stosowanymi w technologii grubowarstwowej. Ponadto ceramika ta wykazuje niską przenikalność dielektryczną 5,8-7,8 dla 1 THz.

Takie właściwości ceramiki sprawiają, że może być zastosowana do wykonania litych podłoży i obudów układów mikrofalowych metodą prasowania i spiekania lub wykorzystana do wytworzenia metodą odlewania ceramicznych folii przeznaczonych na wielowarstwowe podłoża LTCC współspiekane z warstwami przewodzącymi.

Pierwszy przykład realizacji wynalazku

Wykonano serię podłoży z litej ceramiki o składzie Zn4BsO13 i 2% wagowych Li2TiO3.

W innych wariantach tego przykładu realizacji wykonano podłoża o następujących składach:

a) Zn4BsO13 i 5% wagowych Li2TiO3

b) Zn4BsO13 i 12% wagowych Li2TiO3

c) Zn4B₆O13 i 5% wagowych Zn2SiO4 i 2% Li2TiO3.

d) Zn4BsO13 i 10% wagowych Zn2SiO4 i 5% wagowych Li2TiO3

e) Zn4BsO13 i 20% wagowych Zn2SiO4 i 12% wagowych Li2TiO3.

Przeprowadzono syntezę boranu cynku Zn4BsO13. W tym celu mieszaninę tlenku cynku ZnO i kwasu borowego H3BO3 naważono w proporcjach stechiometrycznych odpowiadających temu związkowi, zmielono w młynku kulowym i kalcynowano w temperaturze 900°C przez 6 h. Otrzymany produkt syntezy mielono w młynku kulowym przez 7 h.

Przeprowadzono syntezę krzemianu cynku Zn2SiO4. W tym celu mieszaninę tlenku cynku ZnO i tlenku krzemu SiO2 naważono w proporcjach stechiometrycznych odpowiadających temu związkowi, zmielono w młynku kulowym i kalcynowano w temperaturze 1150°C przez 6 h. Otrzymany produkt syntezy mielono w młynku kulowym przez 7 h.

Zgodnie z założonymi składami naważono mieszaniny zawierające Zn4BsO13 i U2TO3 lub Zn4BsO13, Zn2SiO4 i Li2TiO3. Następnie każdą z mieszanin mielono w młynku kulowym przez 7 h.

Do każdego z uzyskanych proszków dodano 1% wag. alkoholu poliwinylowego w postaci 3% roztworu wodnego. Z przygotowanych granulatów sprasowano kształtki, które spiekano w ciągu 2-4 h w temperaturze:

a) 880°C dla składu Zn^O^ i 12% wagowych Li2TiO3,

b) 900°C dla składu Zn4BsO13 i 5% wagowych Li2TiO3,

c) 900°C dla składu Zn4BsO13 i 10% wagowych Zn2SiO4 i 5% wagowych Li2TiO3,

d) 930°C dla składu Zn4BsO13 i 5% wagowych Zn2SiO4 i 2% wagowych Li2TiO3,

e) 960°C dla składu Zn4BsO13 i 2% wagowych Li2TiO3 oraz

f) 960°C dla składu Zn^O^ i 20% wagowych Zn2SiO4 i 12% wagowych Li2TiO3.

Wytworzone podłoża charakteryzowały się stałą dielektryczną 6,3-7,9 i współczynnikiem strat 0,001-0,003 dla 1 MHz. Na otrzymane podłoże nanoszono metodą sitodruku testowe wzory z pasty srebrowej, które wypalano w powietrzu w piecu przelotowym w temperaturze maksymalnej 850°C.

Drugi przykład realizacji wynalazku

Wykonano serię podłoży z litej ceramiki o składzie Zn4BsO1 i 2% wagowych MgTiO3.

a) Zn4BsO13 i 5% wagowych MgTiO3,

b) Zn4B₆O13 i 12% wagowych MgTiO3,

c) Zn4BsO13 i 5% wagowych Zn2SiO4 i 2% wagowych MgTiO3,

d) Zn4BsO13 i 10% wagowych Zn2SiO4 i 5% wagowych MgTiO3 oraz

e) Zn4BsO13 i 20% wagowych Zn2SiO4 i 12% wagowych MgTiO3.

Metodą reakcji w fazie stałej przeprowadzono syntezę Zn4BsO13 i Zn2SiO4, odpowiednio w temperaturze 900 i 1150°C przez 6 h. Produkty syntezy mielono w młynku kulowym przez 7 h. Zgodnie z założonymi składami naważono mieszaniny zawierające Zn4BsO13 i MgTiO3 lub Zn2BsO13, Zn2SiO4 i MgTiO3. Następnie każdą z mieszanin mielono w młynku kulowym przez 7 h.

PL 241 886 B1

Do każdego z uzyskanych proszków dodano 1% wagowy alkoholu poliwinylowego w postaci 3% roztworu wodnego. Z przygotowanych granulatów sprasowano kształtki, które spiekano w ciągu 2-4 h w temperaturze:

a) 900°C dla składu Zn4BsOi3 i 12% wagowych MgTiO3,

b) 920°C dla składu Zn4B₆O13 i 5% wagowych MgTiO3,

c) 920°C dla składu Zn4B₆O« i 10% wagowych Zn2SiO4 i 5% MgTiO3,

d) 950°C dla składu Zn4BsO13 i 5% wagowych Zn2SiO4 i 2% wagowych MgTiO3,

e) 960°C dla składu Zn4BsO13 i 2% wagowych MgTiO3, oraz

f) 960°C dla składu Zn4BsO13 i 20% wagowych Zn2SiO4 i 12% wagowych MgTiO3.

Wytworzone podłoża charakteryzowały się stalą dielektryczną 6,2-7,2 i współczynnikiem strat około 0,001-0,003 dla 1 MHz, Na otrzymane podłoże nanoszono metodą sitodruku testowe wzory z pasty srebrowej, które wypalano w powietrzu w piecu przelotowym w temperaturze maksymalnej 850°C.

Trzeci przykład realizacji wynalazku

Wykonano wielowarstwowe podłoże z folii ceramicznej zawierającej po wypaleniu Zn4BsO13 z dodatkiem 10% wagowych Zn4BsO13 i 5% wagowych Li2TiO3.

Metodą reakcji w fazie stałej przeprowadzono syntezę Zn4BsO13 i Zn2SiO4, odpowiednio w temperaturze 900 i 1150°C przez 6 h. Otrzymane produkty syntezy Zn4BsO13 i Zn2SiO4 mieszano w proporcji 10:1, dodano 5% wagowych Li2TiO3 i mielono w młynku kulowym przez 7 h. Uzyskany po mieleniu proszek ceramiczny wykorzystano do wytworzenia folii ceramicznej metodą odlewania. W tym celu do proszku ceramicznego, wprowadzonego w ilości 51% wagowych, dodano: jako spoiwo poliwinylobutyral w ilości 7,7% wagowych, jako zmiękczacz mieszaninę (1:1) ftalanu dwubutylu i glikolu polietylenowego w ilości 4,3% wagowych, jako zwilżacz olej rybi w ilości 1% wagowych oraz jako rozpuszczalnik mieszaninę alkoholu izopropylowego i toluenu w ilości 36% wagowych. Mieszaninę tę mielono przez 3 h w młynku kulowym w celu otrzymania gęstwy do odlewania folii ceramicznej.

Z gęstwy wytworzono metodą odlewania folię ceramiczną, mającą po wysuszeniu grubość około 90 mikrometrów. Folie pocięto przy użyciu lasera na mniejsze arkusze, które układano w stos, sprasowano izostatycznie i współspiekano 2 naniesionymi sitodrukiem testowymi ścieżkami przewodzącymi w temperaturze 880°C przez 1 godzinę.

Wytworzone podłoże charakteryzowało się niską stałą dielektryczną dla bardzo wysokich częstotliwości, wynoszącą 5,8-6 dla 1 THz w zakresie temperatur 20-150°C.

Claims

1. Ceramika podłoża układów mikrofalowych, znamienna tym, że jako główny składnik zawiera boran cynku Zn4B6O13 oraz dodatki w postaci tytanianu litu Li2TiO3 w ilości 2-12% wagowych w stosunku do masy boranu cynku i/lub dodatek w postaci tytanianu magnezu MgTiO3 w ilości 2-12% wagowych w stosunku do masy boranu cynku, ewentualnie dodatek w postaci krzemianu cynku Zn2SiO4 w ilości 5-20% wagowych w stosunku do masy boranu cynku.

2. Ceramika według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatek w postaci tytanianu litu wynosi 5% w stosunku do masy boranu cynku.

3. Ceramika według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatek w postaci tytanianu magnezu MgTiO3 wynosi 5% w stosunku do masy borami cynku.

4. Ceramika według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatek w postaci krzemianu cynku Zn2SiO4 wynosi 10% w stosunku do masy boranu cynku.