JP5554940B2 - 低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低温焼成用低誘電率誘導体セラミック組成物に関する。

現在、移動通信分野で脚光を受けているマイクロ波は、３００ＭＨｚから３００ＧＨｚの周波数範囲の電磁気波を意味し、これは０．１ｍｍから１０ｃｍの波長範囲に相当する。このようなマイクロ波と比較されるものがラジオ波である。ラジオ波は、我々がＡＭ、ＦＭラジオを通して使用してきた数千ＫＨｚから数ＭＨｚに相当する周波数範囲の電磁気波である。情報の種類と量が増加するに従って利用周波数の制限を克服し、爆発的な需要を受け入れるためには、マイクロ波帯域への拡張が必然的に要求される。マイクロ波は第２次世界大戦から主に軍事用として使用されてきたが、８０年代に入ると移動通信と衛星通信分野で急速な発展をなしながら、商業的に活用されるようになった。このような情報通信の急速な発展は、電磁パッケージ及び多様なモジュール、基板などの通信システムと係る部品の小型化、低価格化、高機能化を重要な技術要素として浮き彫りにさせた。

このような要求を充足できるものとして台頭される技術が、低温同時焼成セラミック（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ，ＬＴＣＣ）技術である。製品の小型化と高機能化のための基板の集積化、多様な受動素子が内装された３次元複合モジュール化が、ＬＴＣＣ技術の究極的な目標である。ＬＴＣＣ基板は９５０℃以下の低温で焼成されるため、内部電極としてＡｇを使用することができ、既存のセラミック多層基板で使用されていたＰｔなどの貴金属内部電極に比べて価格が安く、電気伝導度が更に優れているという長所がある。また、Ｌ、Ｃ、Ｒなどの多様な受動素子を厚膜テープ形態に積層し、内部電極及びビアホールを通して連結することで、従来、表面実装部品（ＳＭＤ）として開発されていたセラミック厚膜部品を一体化して一つのモジュールに具現することができるようになった。

最初のＬＴＣＣ技術は、ＬＣＲ受動素子を内装していない、単純に集積回路を中心として信号伝達速度を早くするための低誘電率高密度配線基板に過ぎなかった。しかし、マイクロ波から素子に具現するためには、λ／４長さを活用する分散回路概念を使用するため、誘電特性を適切に制御することが必要である。

このようなＬＴＣＣを構成する組成のうち最も基本的なものは、低誘電率及び低誘電損失の特徴を持つ組成物であり、このような組成は大概、５０〜９０重量％のホウケイ酸塩系ガラスフリットと１０〜５０重量％のＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂などの充填材で構成される。９５０℃以下の温度で低温焼成を可能とするホウケイ酸塩系ガラスフリットは、他の組成系のガラスフリットより誘電損失値が低いという特徴があり、一緒に混合するＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂などの充填剤は誘電率１０以下の代表的な低誘電率誘電体セラミックである。そのほかに、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄などのスピネル構造を持っているセラミックが低誘電率特性を有する低誘電率誘電体セラミックとして広く知られている。

特許文献１には、このようなガラスフリットと充填材を適用した低損失ＬＴＣＣ低誘電率誘電体組成物が開示されているが、この特許には、４８〜７０モル％のＳｉＯ₂、２０〜４１モル％のＢ₂Ｏ₃が主組成をなしながら、２〜６モル％のＡｌ₂Ｏ₃、１〜５モル％のＺｎＯ、及び更にＣａＯ、ＭｇＯが含まれたガラスフリット組成物に、充填材としてＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄のような複合酸化物が一つ以上適用されたＬＴＣＣ低損失誘電体組成物が記載されている。また、この組成物により製造された試片の誘電特性を見ると、１ＭＨｚで誘電率４〜７、誘電損失０．０２〜０．２％が測定された。そのほかにも、これと類似した低誘電率配線基板の特許としては、特許文献２〜５などがある。

大韓民国特許第７０４３１８号 米国特許第５，９０２，７５８号 米国特許第７，１６０，８２３号 米国特許第５，８２１，１８１号 米国特許第５，２５８，３３５号 米国特許第４，１９１，５８３号 米国特許第４，３２３，６５２号 米国特許第４，９５９，３３０号 米国特許第５，４１６，０４９号

本発明では、配線基板とアンテナなどに使用され得る低温焼成用低誘電率誘電体組成物を開発するが、基本的には２２０ＭＰａ以上の強度値と０．１％以下の低誘電損失、高品質係数を有するようにし、誘電率は６〜１０、共振周波数の温度係数は−５０〜＋５０ｐｐｍ／℃で可変性を持っている低誘電率誘電体組成物を提供することにその目的がある。

前記目的を達成するために本発明は、ＳｉＯ₂６０〜７０モル％と、Ｂ₂Ｏ₃１５〜３０モル％と、Ａｌ₂Ｏ₃１〜５モル％と、Ｌｉ₂Ｏ０．１〜３モル％とを含み、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの中から選択された少なくとも１種とＣａＯとから成る添加物を０．５〜１５モル％含むホウケイ酸塩系ガラスフリットと、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、コーディエライト、ムライト、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＺｒＳｉＯ₄、ＭｇＴｉＯ₃、ＭｇＳｉＯ₃、ＣａＳｉＯ₃及びＺｎ₂ＳｉＯ₄とからなる単一酸化物と複合酸化物の中から選択された少なくとも１種の充填材と、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃及びＢａＴｉＯ₃の中から選択された少なくとも１種のセラミックと、を含む低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物であって、前記ホウケイ酸塩系ガラスフリットは４４．５〜６４．５重量％を含み、前記充填材は３５〜５５重量％を含み、前記セラミックは０．５〜２０重量％を含む低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物である。
本発明は、低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物であって、焼成温度が８００〜９５０℃であり、強度値が２２０ＭＰａ以上である、低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物である。
本発明は、低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物であって、誘電定数が６〜１０であり、誘電損失が０．１％以下であり、共振周波数の温度係数が−５０〜＋５０ｐｐｍ／℃の範囲である、低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物である。
即ち、本発明は、誘電体組成物の誘電損失を最小化するために、ガラスフリット組成の中でも誘電損失が最も小さいホウケイ酸塩系列のガラスフリットを適用し、このとき、ガラスフリット組成にも粘性流動を円滑にするために、Ｌｉ₂Ｏが０．１〜３モル％添加されたホウケイ酸塩系ガラスフリットを用いることができる。

更に、本発明は、前記ホウケイ酸塩系ガラスフリットと充填材が含まれた誘電体組成物に、誘電特性を制御するために、１００以上の高い誘電率とマイクロ波領域で共振周波数の温度係数を持っているＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃及びＢａＴｉＯ₃の中から選択された少なくとも１種のセラミックが少量添加された低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物が含まれる。

本発明のガラスフリットは、類似する従来の発明（特許文献４〜９など）と比較してみると、組成成分及び組成比範囲が大きく異なることが容易に分かる。また、これら従来の発明はマイクロ波帯域での誘電特性制御と係る言及が全くなかったが、本発明ではＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃の中から選択されたセラミックを少量添加して焼結することで、誘電特性の制御が可能であった。その結果として、８００〜９５０℃の温度領域で誘電率６〜１０、共振周波数の温度係数を−５０〜＋５０ｐｐｍ／℃で可変性を示す低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物を提供することが可能となる。

(ａ)〜(ｄ)：本発明による低誘電率誘電体セラミック組成物を８７５℃で焼結した後、その破断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を通してその緻密程度を確認した写真である。 ＬＧ０１ガラスフリット４５：Ａｌ₂Ｏ₃充填材５５−ｘ：ＳｒＴｉＯ₃セラミックｘからなる誘電体組成物で、ＳｒＴｉＯ₃の添加量の変化による誘電率、誘電損失及び共振周波数の温度係数（τ_f）の変化を測定して表したグラフである。

以上、説明したように、本発明は低誘電損失を有するホウケイ酸塩系ガラスフリットと、このガラスフリットに充填材及びＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃のうち少なくとも１種のセラミックを混合してからなる低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物に関する。

１．ホウケイ酸塩系ガラスフリット
本発明は、ＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃を主組成とし、これにＡｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ及びアルカリ土類金属酸化物が添加されてからなるホウケイ酸塩系ガラスフリットを特徴とする。ＬｉＯ₂はアルカリ金属酸化物であり、ガラスフリットの粘性流動を円滑にするために添加される。アルカリ土類金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＡｎＯの中から選択された少なくとも２種を含む。本発明のホウケイ酸塩系ガラスフリットの組成を具体的に例示すると、ＳｉＯ₂６０〜７０モル％、Ｂ₂Ｏ₃１５〜３０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃１〜５モル％、Ｌｉ₂Ｏ０．１〜３モル％及びＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯの中から選択された少なくとも２種０．５〜１５モル％を含めてからなる。

本発明によるホウケイ酸塩系ガラスフリットの製造方法は、
原料粉末を定量比に称量してボールミルした後、乾燥して粉砕する段階と、
前記粉末を白金るつぼに入れて１４００〜１６００℃の温度で溶融する段階と、
前記溶融液をエッチングローラーに投入してウォーターエッチングすることで、一定なサイズに破砕されたガラスを得る段階と、
前記ガラス破片を粉砕してガラスフリット粉末を得る段階と、
からなる。

本発明では、多数の予備実験を経て、配線基板用ガラスフリットの主成分として、ＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃の含量を各々６０〜７０モル％及び１５〜３０モル％で混合することが最も適当であることが分かった。下記表１は、本発明が特徴とするガラスフリットの一具現例であり、ＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃の主成分にＡｌ₂Ｏ₃１〜５モル％、Ｌｉ₂Ｏ０．１〜３モル％、及びＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯの中から選択された少なくとも２種を０．５〜１５モル％範囲内で可変させた。このような組成変化は、誘電損失値を最小化しながらも、１４００〜１６００℃の温度でガラス溶融がよくなされる条件を中心として設定した値である。但し、表１中のＬＧ０５は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯの中から１種のＣａＯだけを選択して含有させている。

ダイラトメーターにより測定された変曲点からガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度（Ｔｓ）を検討した結果及び電気的特性を下記表１に共に表した。

前記表１によると、本発明が特徴とするガラスフリットは、誘電率が４．２〜５．１程度の低い範囲で一定に維持される結果を得て、誘電損失値は０．０４〜０．１８程度の優れた結果を表した。これに比べて、ＥＸ１とＥＸ２の場合は、ガラスフリットの組成をアルカリ金属酸化物を３モル％以上添加することで、ガラスの誘電率と誘電損失値が増加する傾向を示し、これは、アルカリ土類金属よりアルカリ金属酸化物がガラスの網目を容易に切ることで、物性を低下させる要因として作用するためである。

以上で説明したように、本発明のホウケイ酸塩系ガラスフリットと従来のガラスフリットを比較して見ると、本発明では誘電損失を大きくするアルカリ金属酸化物（Ｌｉ ₂Ｏ）の含量を少量に限定し、アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）を主に添加するところに技術的差異があり、これによりガラスフリットの誘電損失値が低く維持される効果を得た。

２．低誘電率誘電体セラミック組成物
本発明は、前記ホウケイ酸塩系ガラスフリットに充填材及びセラミックを混合させてからなる低誘電率誘電体セラミック組成物を特徴とする。本発明の低誘電率誘電体セラミック組成物の組成をより具体的に説明すると、ホウケイ酸塩系ガラスフリット４４．５〜６４．５重量％、充填材３５〜５５重量％及びセラミック０．５〜２０重量％を含めてからなる。

充填材としてはＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂などの単一酸化物及び複合酸化物の中から選択された少なくとも１種を使用する。本発明に適用される充填材として、複合酸化物は、コーディエライト、ムライト、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、Ｍｇ₂Ａｌ₂Ｏ₄、ＺｒＳｉＯ₄、ＭｇＴｉＯ₃、ＭｇＳｉＯ₃、ＣａＳｉＯ₃、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄などを含む。セラミックとしては、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃の中から選択された少なくとも１種を使用する。

本発明による低誘電率誘電体セラミック組成物の製造方法は、
準備したガラスフリット粉末、充填材粉末及びセラミック粉末を混合する段階と、
前記混合した粉末を５００〜１５００ｋｇ／ｃｍ³の圧力、好ましくは、８００〜１０００ｋｇ／ｃｍ³の圧力範囲で成形する段階と、
前記成形体を８００〜９５０℃の温度、好ましくは、８００〜９００℃の温度範囲で焼結する段階と、
からなる。

下記表２は、本発明が特徴とする低誘電率誘電体セラミック組成物の一具現例であり、各組成物の強度は２２０ＭＰａ以上であり、１ＭＨｚで０．１％以下の低誘電損失、高品質係数を表しており、共振周波数の温度係数が０に近接して、ある特定周波数で温度によっては誘電率の変化がほとんどない、所望する焼結温度と周波数帯域で所望する誘電特性を持っていることが確認できた。

図１は、本発明による低誘電率誘電体セラミック組成物を８７５℃で焼結した後、その破断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を通してその緻密程度を確認した写真である。全体的に、組成物は各々最適の焼結温度で焼成相対密度が９７％以上であり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を通しても気孔がなく、緻密な組織を持っていることが確認できた。

更に、図２は、ＬＧ０１ガラスフリット：ＡＬ₂Ｏ₃充填材：ＳｒＴｉＯ₃セラミック＝４５：５５−ｘ：ｚモル％からなる誘電体組成物を８７５℃で焼結させた時、ＳｒＴｉＯ₃の添加量を変化させながら、誘電率、誘電損失及び共振周波数の温度係数（τ_f）の変化を測定して表したグラフである。図２によると、ＳｒＴｉＯ₃の添加量によって誘電率と共振周波数の温度係数が可変的に変わり、誘電損失がほぼ一定に維持されることを確認した。

下記表３によると、本発明が提案している誘電体組成物において、その組成成分及び成分比変化によって緻密化が不良であったり、機械的強度または誘電特性の低下が起きることが確認できる。これは、どのような充填材とガラスフリット組成を選定するかによって、誘電特性の制御のために添加されるＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃セラミック組成と反応が起きて、２次相の析出、緻密化の抑制などの効果が起きるためであり、最適の組合せを探すことが重要である。

本発明の低誘電率誘電体セラミック組成物は、２２０ＭＰａ以上の強度値と０．１％以下の低誘電損失、高品質係数を有しながら、同時に８００〜９５０℃の低い温度領域で、誘電率６〜１０、共振周波数の温度係数を−５０〜＋５０ｐｐｍ／℃で可変性を示す。従って、本発明の低誘電率誘電体セラミック組成物は、周波数帯域によって基板、アンテナ、共振器フィルターなどとして広く利用することができる。

Claims (3)

1. ＳｉＯ₂６０〜７０モル％と、
   Ｂ₂Ｏ₃１５〜３０モル％と、
   Ａｌ₂Ｏ₃１〜５モル％と、
   Ｌｉ₂Ｏ０．１〜３モル％とを含み、
   ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの中から選択された少なくとも１種とＣａＯとから成る添加物を０．５〜１５モル％含むホウケイ酸塩系ガラスフリットと、
   Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、コーディエライト、ムライト、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＺｒＳｉＯ₄、ＭｇＴｉＯ₃、ＭｇＳｉＯ₃、ＣａＳｉＯ₃及びＺｎ₂ＳｉＯ₄とからなる単一酸化物と複合酸化物の中から選択された少なくとも１種の充填材と、
   ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃及びＢａＴｉＯ₃の中から選択された少なくとも１種のセラミックと、
   を含む低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物であって、
   前記ホウケイ酸塩系ガラスフリットは４４．５〜６４．５重量％を含み、
   前記充填材は３５〜５５重量％を含み、
   前記セラミックは０．５〜２０重量％を含む、低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物。
2. 焼成温度が８００〜９５０℃であり、強度値が２２０ＭＰａ以上である、請求項１記載の低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物。
3. 誘電定数が６〜１０であり、誘電損失が０．１％以下であり、共振周波数の温度係数が−５０〜＋５０ｐｐｍ／℃の範囲である、請求項１または２記載の低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物。