CN115959898B

CN115959898B - 微波介质陶瓷材料及其制备方法、微波介质陶瓷器件

Info

Publication number: CN115959898B
Application number: CN202211597770.XA
Authority: CN
Inventors: 袁亮亮; 袁昕; 陆正武; 陈薛爱
Original assignee: Anhui Tatfook Technology Co Ltd
Current assignee: Anhui Tatfook Technology Co Ltd
Priority date: 2022-12-12
Filing date: 2022-12-12
Publication date: 2024-03-15
Anticipated expiration: 2042-12-12
Also published as: CN115959898A

Abstract

本申请属于陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种微波介质陶瓷材料及其制备方法，以及一种微波介质陶瓷器件。其中，所述微波介质陶瓷材料的化学表达式为x Zn₂SiO₄‑y A‑z M，其中，A包括SiO₂，M包括TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃中的至少一种，x、y和z之和为1。通过微波介质陶瓷材料中各组分的协同配合作用，使得其同时具有较低的介电常数、近零的频率温度系数和高品质因数等特性，其ε_r为6～8，品质因数(Q×f)值高达112000GHz，谐振频率温度系数τ_f基本为‑10～+10ppm/℃，可更好用于陶瓷介质波导、单块滤波器、介质天线等通信器件的制备，满足通信基站等系统的技术需求。

Description

微波介质陶瓷材料及其制备方法、微波介质陶瓷器件

技术领域

本申请属于陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种微波介质陶瓷材料及其制备方法，以及一种微波介质陶瓷器件。

背景技术

微波介质陶瓷是一种新型功能电子陶瓷，可更好用于陶瓷介质波导、Monoblock单体滤波器、介质天线等通信器件的制备，满足通信基站系统的技术需求。

Zn₂SiO₄是硅锌矿构造，属三方晶系，晶体结构如附图1所示，XRD衍射图谱如附图2所示。Zn₂SiO₄陶瓷在未添加烧结助剂的情况下，经1340℃固相反应烧结后具有优异的微波介电性能：介电常数ε_r≈6.5，品质因数(Q×f)≈210000GHz，谐振频率温度系数τ_f≈-61ppm/℃，可用于制作微波基板和毫米波器件。然而Zn₂SiO₄陶瓷的τ_f值较负，无法满足通信器件的指标要求，并且烧结温度较高，应用范围受到极大地限制。

发明内容

本申请的目的在于提供一种微波介质陶瓷材料及其制备方法，以及一种微波介质陶瓷器件，旨在一定程度上解决Zn₂SiO₄陶瓷的τ_f值较负，无法满足通信器件的指标要求，并且烧结温度较高，应用范围受到极大地限制的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种微波介质陶瓷材料，所述微波介质陶瓷材料的化学表达式为x Zn₂SiO₄-y A-z M，其中，A包括SiO₂，M包括TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃中的至少一种，x、y和z之和为1。

第二方面，本申请提供一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

按照微波介质陶瓷材料的化学表达式x Zn₂SiO₄-y A-z M中金属元素的化学计量比获取原料组分，其中，A包括SiO₂，M包括TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃中的至少一种，x、y和z之和为1；

将各原料组分混合并研磨成混合粉体后，将所述混合粉体烧结成混合块体；

将所述混合块体研磨成粉料后，与粘结剂和造粒助剂混合后进行造粒，得到造粒粉体；

将所述造粒粉体制成陶瓷生坯后，依次进行排胶处理和烧结处理，得到微波介质陶瓷材料。

第三方面，本申请提供一种微波介质陶瓷器件，制备所述微波介质陶瓷器件的原料组分包括上述的微波介质陶瓷材料，或者上述方法制备的微波介质陶瓷材料。

本申请第一方面提供的微波介质陶瓷材料的化学表达式为x Zn₂SiO₄-y A-z M，其中，A包括SiO₂，M包括TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃中的至少一种，x、y和z之和为1。一方面，选择具有较低烧结温度和正谐振频率温度系数τ_f值的化合物，如TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃中的一种或几种，与Zn₂SiO₄陶瓷进行复合，能够有效降低Zn₂SiO₄陶瓷的烧结温度，调节其τ_f值近零。随M添加量的增大，Zn₂SiO₄-z M复合材料的致密化烧结温度逐渐降低，介电常数ε_r线性增大，品质因数(Q×f)逐渐减小，τ_f值由负转正。另一方面，由于添加的TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃等正τ_f值化合物有较高的介电常数，因此同时添加SiO₂玻璃相，降低复合陶瓷介电常数和烧结温度，并保持较好的微波介电性能。并且通过加入SiO₂玻璃相能够使Zn₂SiO₄-y A-z M陶瓷复合材料的烧结温度降低至1200℃时，其仍保持较好的微波介电性能，可用于制作微波元器件。通过x Zn₂SiO₄-y A-z M微波介质陶瓷材料中各组分的协同配合作用，使得微波介质陶瓷材料同时具有较低的介电常数、近零的频率温度系数和高品质因数，其介电常数ε_r为6～8，品质因数(Q×f)值高达112000GHz，谐振频率温度系数τ_f基本为-10～+10ppm/℃，可更好用于陶瓷介质波导、Monoblock单块滤波器、介质天线等通信器件的制备，满足通信基站等系统的技术需求。

本申请第二方面提供的微波介质陶瓷材料的制备方法，按照微波介质陶瓷材料的化学表达式x Zn₂SiO₄-y A-z M中金属元素的化学计量比获取原料组分后，将各原料组分混合研磨成混合粉体，然后将混合粉体烧结使各原料组分充分混溶，形成各组分分散均匀的混合块体。再将混合块体研磨成粉料后，与粘结剂和造粒助剂进行混合造粒，然后制成陶瓷生坯，依次进行排胶处理和烧结处理，得到微波介质陶瓷材料。一方面，制备工艺简单，操作方便，原材料成本低廉，生产工艺具有良好稳定性。另一方面，采用TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃中的一种或几种M物质，和SiO₂玻璃相A物质，与Zn₂SiO₄陶瓷进行复合，不但能够有效降低微波介质陶瓷材料的烧结温度，调节其τ_f值近零；同时能够使微波介质陶瓷材料保持较好的微波介电性能。因而，制得的微波介质陶瓷材料同时具有较低的介电常数、近零的频率温度系数和高品质因数。

本申请第三方面提供的微波介质陶瓷器件，由于采用上述同时具有较低的介电常数、近零的频率温度系数和高品质因数的微波介质陶瓷材料制得，因而使得微波介质陶瓷器件也具备优异的低介电常数、近零的频率温度系数和高品质因数等性能。可更好用于陶瓷介质波导、Monoblock单块滤波器、介质天线等通信器件的制备，满足通信基站等系统的技术需求。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请背景技术Zn₂SiO₄的晶体结构图；

图2是本申请背景技术Zn₂SiO₄的XRD衍射图谱；

图3是本申请实施例提供的微波介质陶瓷材料的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例第一方面提供一种微波介质陶瓷材料，微波介质陶瓷材料的化学表达式为x Zn₂SiO₄-y A-z M，其中，A包括SiO₂，M包括TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃中的至少一种，x、y和z之和为1。

本申请实施例第一方面提供的微波介质陶瓷材料的化学表达式为x Zn₂SiO₄-y A-z M，其中，A包括SiO₂，M包括TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃中的至少一种，x、y和z之和为1。一方面，选择具有较低烧结温度和正谐振频率温度系数τ_f值的化合物，如TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃中的一种或几种，与Zn₂SiO₄陶瓷进行复合，能够有效降低Zn₂SiO₄陶瓷的烧结温度，调节其τ_f值近零。随M添加量的增大，Zn₂SiO₄-z M复合材料的致密化烧结温度逐渐降低，介电常数ε_r线性增大，品质因数(Q×f)值逐渐减小，τ_f值由负转正。另一方面，由于添加的TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃等正τ_f值化合物有较高的介电常数，因此同时添加SiO₂玻璃相，降低复合陶瓷介电常数和烧结温度，并保持较好的微波介电性能。并且通过加入SiO₂玻璃相能够使Zn₂SiO₄-y A-z M陶瓷复合材料的烧结温度降低至1200℃时，其仍保持较好的微波介电性能，可用于制作微波元器件。通过x Zn₂SiO₄-y A-z M微波介质陶瓷材料中各组分的协同配合作用，使得微波介质陶瓷材料同时具有较低的介电常数、近零的频率温度系数和高品质因数，其介电常数ε_r为6～8，品质因数(Q×f)值高达112000GHz，谐振频率温度系数τ_f基本为-10～+10ppm/℃，可更好用于陶瓷介质波导、Monoblock单块滤波器、介质天线等通信器件的制备，满足通信基站等系统的技术需求。

在一些实施例中，x为50～80mol％，y为12.5～30mol％，z为5～27.5mol％。在这种情况下，微波介质陶瓷材料x Zn₂SiO₄-y A-z M中，A包括SiO₂的摩尔含量为12.5～30mol％，TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃中的至少一种M的摩尔含量为5～27.5mol％，处于此区间内，陶瓷的微波介电性能更好，谐振频率温度系数较小，有更好的应用性能。

在一些实施例中，微波介质陶瓷材料的化学组成包括x Zn₂SiO₄-y SiO₂-z TiO₂，其中，x、y和z之和为1。进一步地，x为50～80mol％，y为12.5～30mol％，z为5～27.5mol％。

在一些实施例中，微波介质陶瓷材料的化学组成包括x Zn₂SiO₄-y SiO₂-zCaTiO₃，其中，x、y和z之和为1。进一步地，x为50～80mol％，y为12.5～30mol％，z为5～27.5mol％。

在一些实施例中，微波介质陶瓷材料的化学组成包括x Zn₂SiO₄-y SiO₂-zSrTiO₃，其中，x、y和z之和为1。进一步地，x为50～80mol％，y为12.5～30mol％，z为5～27.5mol％。

在一些实施例中，微波介质陶瓷材料的化学组成包括x Zn₂SiO₄-y SiO₂-z M，其中，M包括TiO₂和CaTiO₃和/或SrTiO₃，其中，x、y和z之和为1。进一步地，x为50～80mol％，y为12.5～30mol％，z为5～27.5mol％。同时掺杂几种M位物质，共同调节微波介质陶瓷材料的性能，使其能更好地满足通信应用需求。

本申请上述实施例微波介质陶瓷材料可通过以下实施例制得。

如附图3所示，本申请实施例第二方面提供一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

S10.按照微波介质陶瓷材料的化学表达式x Zn₂SiO₄-y A-z M中金属元素的化学计量比获取原料组分，其中，A包括SiO₂，M包括TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃中的至少一种，x、y和z之和为1；

S20.将各原料组分混合并研磨成混合粉体后，将混合粉体烧结成混合块体；

S30.将混合块体研磨成粉料后，将粉料与粘结剂和造粒助剂混合后进行造粒，得到造粒粉体；

S40.将造粒粉体制成陶瓷生坯后，对陶瓷生坯依次进行排胶处理和烧结处理，得到微波介质陶瓷材料。

本申请实施例第二方面提供的微波介质陶瓷材料的制备方法，按照微波介质陶瓷材料的化学表达式x Zn₂SiO₄-y A-z M中金属元素的化学计量比获取原料组分后，将各原料组分混合研磨成混合粉体，然后将混合粉体烧结使各原料组分充分混溶，形成各组分分散均匀的混合块体。再将混合块体研磨成粉料后，与粘结剂和造粒助剂进行混合造粒，然后制成陶瓷生坯，依次进行排胶处理和烧结处理，得到微波介质陶瓷材料。一方面，制备工艺简单，操作方便，原材料成本低廉，生产工艺具有良好稳定性。另一方面，采用TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃中的一种或几种M物质，和SiO₂玻璃相A物质，与Zn₂SiO₄陶瓷进行复合，不但能够有效降低微波介质陶瓷材料的烧结温度，调节其τ_f值近零；同时能够使微波介质陶瓷材料保持较好的微波介电性能。因而，制得的微波介质陶瓷材料同时具有较低的介电常数、近零的频率温度系数和高品质因数。

上述步骤S10.按照微波介质陶瓷材料的化学表达式x Zn₂SiO₄-y A-z M中金属元素的化学计量比获取原料组分，其中，A包括SiO₂，M包括TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃中的至少一种，x、y和z之和为1。其中，TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃中的一种或几种M物质，具有较低烧结温度和正τ_f值的化合物，与Zn₂SiO₄陶瓷进行复合，能够有效降低Zn₂SiO₄陶瓷的烧结温度，调节其τ_f值近零。随M添加量的增大，Zn₂SiO₄-z M复合材料的致密化烧结温度逐渐降低，ε_r线性增大，Q×f值逐渐减小，τ_f值由负转正。同时添加SiO₂玻璃相，降低复合陶瓷介电常数和烧结温度，并保持较好的微波介电性能。并且通过加入SiO₂玻璃相能够使Zn₂SiO₄-y A-z M陶瓷复合材料的烧结温度降低至1200℃时，其仍保持较好的微波介电性能，可用于制作微波元器件。

在一些实施例中，微波介质陶瓷材料的化学表达式为x Zn₂SiO₄-y A-z M，其中，A包括SiO₂，M包括TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃中的至少一种，x、y和z之和为1，x为50～80mol％，y为12.5～30mol％，z为5～27.5mol％。

在一些实施例中，微波介质陶瓷材料的化学组成包括x Zn₂SiO₄-y SiO₂-z TiO₂，其中，x、y和z之和为1，x为50～80mol％，y为12.5～30mol％，z为5～27.5mol％。

在一些实施例中，微波介质陶瓷材料的化学组成包括x Zn₂SiO₄-y SiO₂-zCaTiO₃，其中，x、y和z之和为1，x为50～80mol％，y为12.5～30mol％，z为5～27.5mol％。

在一些实施例中，微波介质陶瓷材料的化学组成包括x Zn₂SiO₄-y SiO₂-zSrTiO₃，其中，x、y和z之和为1，x为50～80mol％，y为12.5～30mol％，z为5～27.5mol％。

在一些实施例中，微波介质陶瓷材料的化学组成包括x Zn₂SiO₄-y SiO₂-z M，其中，M包括TiO₂和CaTiO₃和/或SrTiO₃，其中，x、y和z之和为1，x为50～80mol％，y为12.5～30mol％，z为5～27.5mol％。

在一些实施例中，原料组分选自金属元素的氧化物或碳酸盐等。在一些具体实施例中，原料组分包括氧化锌、氧化硅、氧化钛、氧化钙、氧化锶、碳酸锶等。

在一些实施例中，原料组分为分析纯的纯度标准；高纯度的原料组分能够有效降低杂质成分的引入，避免原料杂质影响微波介质陶瓷材料的纯度及电化学性能。

上述步骤S20中，将各原料组分混合并研磨成混合粉体后，将混合粉体烧结使各原料组分充分混溶，形成各组分分散均匀的混合块体。

在一些实施例中，将各原料组分混合并研磨成混合粉体的步骤包括：将各原料组分混合后，在料、球和水的质量比为1：(1～3)：(1～2)的条件下球磨2～6小时，干燥后过筛，得到混合粉体。在这种情况下，通过该球磨条件能够使各原料组分进一步细化和均匀化，并使各原料组分在研磨过程中充分混合均匀。在一些具体实施例中，干燥的温度为100～150℃，时长为1～3小时，充分去除球磨中引入的水分，得到干燥混合粉体。

在一些实施例中，将混合粉体烧结成混合块体的条件包括：将混合粉体在温度为800～1100℃的条件下烧结2～6小时，使各原料组分充分混溶，形成各组分分散均匀的混合块体。在一些具体实施例中，将混合粉体在温度为800～900℃、900～1000℃、1000～1100℃等温度条件下烧结2～3小时、3～4小时、4～5小时、5～6小时等时长，得到各组分分散均匀的混合块体。

上述步骤S30中，将混合块体研磨成粉料，该粉料中各原料组分分散均匀，然后将粉料与粘结剂和造粒助剂混合后进行造粒，得到造粒粉体。

在一些实施例中，粉料的粒度D50(即，中位粒径或中值粒径)小于0.7μm；粒度D50数值越小表示料浆中陶瓷块体磨得越细，粉料颗粒表面活化能就越大，有利于烧结时固相反应的进行，降低烧结温度。在一些具体实施例中，粉料的粒度D50为0.01～0.1μm、0.1～0.2μm、0.2～0.3μm、0.3～0.4μm、0.4～0.5μm、0.5～0.6μm、0.6～0.7μm等。

在一些实施例中，将混合块体研磨成粉料的步骤包括：将混合块体破碎后与分散剂混合研磨，得到粉料；通过添加分散剂进行混合研磨，不但有利于更好的细化粉料，而且分散剂能够降低固液之间界面张力，增加固体颗粒与水亲合力，使固体颗粒表面易于湿润；在固体颗粒的表面形成电荷吸附层，固体颗粒之间因静电斥力而远离，使体系均匀，悬浮性能增加，不易团聚沉降。使制得的粉料粒径D50小于0.7μm。在一些具体实施例中，将混合块体进行二次球磨破碎后，在球磨浆料中加入分散剂研磨混合均匀后，再转移至砂磨机继续细化，直至使其粉料的粒径D50＜0.7μm。在一些实施例中，粉料和分散剂的质量比为100：(0.2～0.4)。在这种情况下，分散剂的添加量有利于进一步细化粉料。如果分散剂用量过高，因为固体颗粒表面可供分散剂吸附的面积有限，当分散剂在颗粒表面达到饱和吸附后，多余未吸附的分散剂通过桥梁作用使原本分散的颗粒再次团聚，从而产生絮凝现象，稳定性变差，导致浆料粘度越来越大，同时越来越稠，降低原有浆料的各项性能。如果分散剂的用量不足，则不利于细化粉料粒径，也不利于提高体系的稳定性。在一些具体实施例中，粉料和分散剂的质量比可以是100：(0.2～0.3)、100：(0.3～0.4)等。

在一些实施例中，分散剂包括：纤维素衍生物、脂肪酸聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚羧酸氨盐中的至少一种；这些分散剂均能够降低固液之间界面张力，增加固体颗粒与水亲合力，使固体颗粒表面易于湿润；在固体颗粒的表面形成电荷吸附层，固体颗粒之间因静电斥力而远离，使体系均匀，悬浮性能增加，不易团聚沉降。

在一些实施例中，造粒助剂包括：消泡剂和润滑剂，其中，消泡剂能降低水、溶液、悬浮液等的表面张力，防止泡沫形成，或使原有泡沫减少或消灭，提高混合浆料的稳定性。润滑剂用以降低粉料等固体颗粒之间的摩擦阻力，提高各组分混合均匀性。

在一些实施例中，造粒的方式采用喷雾造粒。在一些具体实施例中，将混合块体破碎后与分散剂混合研磨，得到粉料的浆料，然后添加粘结剂、消泡剂、润滑剂等制成分散均匀的浆料后，进行喷雾造粒，得到粒径小且均一度高的造粒粉体。

在一些实施例中，粉料、粘结剂、消泡剂和润滑剂的质量比为100：(2～5)：(0.2～0.4)：(1～3)；在这种情况下，更有利于制备粒径小且均一度高的造粒粉体。其中，粘结剂的添加量既确保了粉料之间的结合成型性能，又避免添加过多影响陶瓷材料的物化性能。消泡剂和润滑剂的添加量也有效确保了造粒粉体的制备，若添加过高，则会导致后续制成的陶瓷生坯太硬，也会影响后续烧结后陶瓷材料的物化性能。

在一些实施例中，粘结剂包括：聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG中的至少一种；这些粘结剂能够提高各组分之间的粘接性能，有利于粉料成型制成器件产品。在一些具体实施例中，粘结剂同时包括聚乙烯醇和聚乙二醇，其中聚乙烯醇起粘合作用，聚乙二醇起塑化作用，通过两者的配合更好的提高各组分之间的粘接性能。

在一些实施例中，消泡剂包括：聚醚类消泡剂、聚硅氧烷消泡剂中的至少一种；这些消泡剂均能降低水、溶液、悬浮液等的表面张力，防止泡沫形成，或使原有泡沫减少或消灭，提高混合浆料的稳定性。

在一些实施例中，润湿剂包括：硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙中的至少一种，这些润滑剂用以降低粉料等固体颗粒之间的摩擦阻力，提高各组分混合均匀性。

上述步骤S30中，将造粒粉体制成陶瓷生坯后，对陶瓷生坯依次进行排胶处理和烧结处理，得到微波介质陶瓷材料。

在一些实施例中，将造粒粉体制成陶瓷生坯的步骤包括：将造粒粉体添加到模具中，在压强为100～300MPa的条件下干压成型，得到陶瓷生坯。在该压强条件下有利于使造粒粉体充分接触，收缩排除孔隙，形成稳定的陶瓷生坯。在一些具体实施例中，压强可以是100～150MPa、150～200MPa、200～250MPa、250～300MPa等。

在一些实施例中，排胶处理的条件包括：将陶瓷生坯在温度为400～800℃的条件下保温1～3小时。在这种情况下，坯体中大量的粘结剂、分散剂、润滑剂、消泡剂等有机物被高温氧化分解、挥发，避免这些有机物在后续烧结过程中导致坯体变形、开裂。同时有机物含碳量多，当氧气不足形成还原气氛时会影响烧结质量，因此，需要在坯体烧成前将其中的有机物排除干净，以保证产品的形状、尺寸和质量的要求。在一些实施例中，将陶瓷生坯在温度为400～500℃、500～600℃、600～700℃、700～800℃等的条件下保温1～2小时、2～3小时等。

在一些实施例中，烧结处理的条件包括：将排胶处理的产物，以1～10℃/min的速率升温至1150～1250℃保温2～6小时，得到微波介质陶瓷材料。由于本申请微波介质陶瓷材料x Zn₂SiO₄-y A-z M通过掺杂的A包括SiO₂，M包括TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃中的至少一种，有效降低了微波介质陶瓷材料的烧结温度，在1150～1250℃的条件下保温2～6小时便可使陶瓷生坯中各组分反应形成性能优异的微波介质陶瓷材料，同时具有较低的介电常数、近零的频率温度系数和高品质因数。

本申请实施例第三方面提供一种微波介质陶瓷器件，制备微波介质陶瓷器件的原料组分包括上述的微波介质陶瓷材料，或者上述方法制备的微波介质陶瓷材料。

本申请实施例第三方面提供的微波介质陶瓷器件，由于采用上述同时具有较低的介电常数、近零的频率温度系数和高品质因数的微波介质陶瓷材料制得，因而使得微波介质陶瓷器件也具备优异的低介电常数、近零的频率温度系数和高品质因数等性能。可更好用于陶瓷介质波导、Monoblock单块滤波器、介质天线等通信器件的制备，满足通信基站等系统的技术需求。

为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例微波介质陶瓷材料及其制备方法、微波介质陶瓷器件的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1～11

实施例1～11分别提供了一种微波介质陶瓷材料，化学表达式xZn₂SiO₄-ySiO₂-zTiO₂中x、y和z具体取值如下表1所示。

其制备包括步骤：

1、分别按照表1化学表达式xZn₂SiO₄-ySiO₂-zTiO₂，计算出所需各原料的质量，具体用量如下表1所示，原料采用分析纯，99.7wt％的ZnO、99.5wt％的SiO₂和99.8wt％的TiO₂。

2、将各原料准确称量后倒入球磨罐内，加入去离子水和ZrO₂磨球；三者的重量比为：料：球：去离子水＝1：2：1.5；球磨4小时后，将料浆在120℃下烘干2h，过筛后得到混合粉体；将混合粉体装入氧化铝坩埚，在1000℃下合成4小时，得到混合块体。

3、将混合块体进行二次球磨，料浆中加入一定比例的分散剂0.3wt％，磨2小时后转移至砂磨机继续细化，直至使其粒径D50＜0.7μm，得到粒径D50＜0.7μm的粉料；在上述料浆加入一定比例的PVA1.7wt％、PEG1.7wt％、聚醚类消泡剂0.3wt％、硬脂酸润滑剂2wt％进行喷雾造粒得到造粒粉体；

4、将造粒粉放入模具中干压成型，压强为150MPa，得到生坯片；将生坯片在600℃下保温2小时去除有机物，然后以5℃/分钟的升温速率达到1150～1250℃，恒温烧结4小时，得到烧结体，即微波介质陶瓷材料。

表1.xZn₂SiO₄-ySiO₂-zTiO₂配料表

实施例12～22

实施例12～22分别提供了一种微波介质陶瓷材料，化学表达式xZn₂SiO₄-ySiO₂-zCaTiO₃中x、y和z具体取值如下表2所示。

其制备包括步骤：

2、分别按照表2化学表达式xZn₂SiO₄-ySiO₂-zCaTiO₃，计算出所需各原料的质量，具体用量如下表2所示，原料采用分析纯，99.7wt％的ZnO、99.5wt％的SiO₂、99.5wt％的CaCO₃和99.8wt％的TiO₂。

3、将混合块体进行二次球磨，料浆中加入一定比例的分散剂0.3wt％，磨2小时后转移至砂磨机继续细化，直至使其粒径D50＜0.7μm，得到粒径D50＜0.7μm的粉料；在上述料浆加入一定比例的PVA1.7wt％、PEG1.7wt％、聚醚类消泡剂0.3wt％、硬脂酸润滑剂2wt％等进行喷雾造粒得到造粒粉体；

表2.xZn₂SiO₄-ySiO₂+zCaTiO₃配料表

实施例23～33

实施例23～33分别提供了一种微波介质陶瓷材料，化学表达式xZn₂SiO₄-ySiO₂-zSrTiO₃中x、y和z具体取值如下表3所示。

其制备包括步骤：

3、分别按照表3化学表达式xZn₂SiO₄-ySiO₂-zSrTiO₃，计算出所需各原料的质量，具体用量如下表3所示，原料采用分析纯，99.7wt％的ZnO、99.5wt％的SiO₂、99.5wt％的SrCO₃和99.8wt％的TiO₂。

表3.xZn₂SiO₄-ySiO₂+zSrTiO₃配料表

进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，采用X射线衍射仪(Rigaku D\max2550型，40kv，200mA)对各实施例提供的微波介质陶瓷材料进行物相分析。同时，采用矢量网络分析仪(Agilent 8722D)及测试单腔及夹具仪器测试了微波介质陶瓷材料的微波介电性能。测试结果如下表4～6所示：

表4.xZn₂SiO₄-ySiO₂+zTiO₂微波陶瓷材料的介电性能

表5.xZn₂SiO₄-ySiO₂+zCaTiO₃微波陶瓷材料的介电性能

表6.xZn₂SiO₄-ySiO₂-zSrTiO₃微波陶瓷材料的介电性能

由上述测试结果可知，本申请各实施例制得的微波介质陶瓷材料，具有优异的微波介电性能，其介电常数ε_r为6～8，低至6.1；品质因数(Q×f)值高达112000GHz，谐振频率温度系数τ_f基本为-10～+10ppm/℃。可更好用于陶瓷介质波导、Monoblock滤波器、介质天线等通信器件的制备，满足通信基站等系统的技术需求。而且，本发明的微波介质陶瓷所选用原材料成本低廉，生产工艺具有良好稳定性。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1. 一种微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料的化学表达式为xZn₂SiO₄ - y A - z M，其中，A为SiO₂玻璃相，M为TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃中的至少一种，x、y和z之和为1；所述x为50~80mol%，所述y为12.5~30mol%，所述z为5~27.5mol%；所述微波介质陶瓷材料烧结处理的条件包括：将排胶处理的产物，以1~10℃/min的速率升温至1150~1250℃保温2~6小时，得到所述微波介质陶瓷材料。

2.一种如权利要求1所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照微波介质陶瓷材料的化学表达式x Zn₂SiO₄ - y A - z M中金属元素的化学计量比获取原料组分，其中，A为SiO₂玻璃相，M为TiO₂、CaTiO₃、SrTiO₃中的至少一种，x、y和z之和为1；

将各所述原料组分混合并研磨成混合粉体后，将所述混合粉体烧结成混合块体；

将所述混合块体研磨成粉料后，将所述粉料与粘结剂和造粒助剂混合后进行造粒，得到造粒粉体；

将所述造粒粉体制成陶瓷生坯后，对所述陶瓷生坯依次进行排胶处理和烧结处理，得到微波介质陶瓷材料。

3.如权利要求2所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述原料组分为分析纯的纯度标准；

和/或，将各所述原料组分混合并研磨成混合粉体的步骤包括：将各所述原料组分混合后，在料、球和水的质量比为1：（1~3）：（1~2）的条件下球磨2~6小时，干燥后过筛，得到所述混合粉体。

4.如权利要求3所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，将所述混合粉体烧结成混合块体的条件包括：将所述混合粉体在温度为800~1100℃的条件下烧结2~6小时，得到所述混合块体。

5.如权利要求2~4任一项所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述粉料的粒度D50小于0.7μm；

和/或，将所述混合块体研磨成所述粉料的步骤包括：将所述混合块体破碎后与分散剂混合研磨，得到所述粉料；

和/或，所述造粒助剂包括：消泡剂和润滑剂；

和/或，所述造粒的方式采用喷雾造粒。

6.如权利要求5所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述粉料和所述分散剂的质量比为100：（0.2~0.4）；

和/或，所述分散剂包括：纤维素衍生物、脂肪酸聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚羧酸氨盐中的至少一种；

和/或，所述粉料、所述粘结剂、所述消泡剂和所述润滑剂的质量比为100：（2~5）：（0.2~0.4）：（1~3）；

和/或，所述粘结剂包括：聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一种；

和/或，所述消泡剂包括：聚醚类消泡剂、聚硅氧烷消泡剂中的至少一种；

和/或，所述润滑剂包括：硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙中的至少一种。

7.如权利要求6所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，将所述造粒粉体制成陶瓷生坯的步骤包括：将所述造粒粉体添加到模具中，在压强为100~300MPa的条件下干压成型，得到所述陶瓷生坯；

和/或，所述排胶处理的条件包括：将所述陶瓷生坯在温度为400~800℃的条件下保温1~3小时。

8.一种微波介质陶瓷器件，其特征在于，制备所述微波介质陶瓷器件的原料组分包括如权利要求1所述的微波介质陶瓷材料，或者如权利要求2~7任一项所述方法制备的微波介质陶瓷材料。