JPH03208303A

JPH03208303A - 酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH03208303A
Application number: JP2003033A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Katsumata; 雅昭勝又
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1990-01-10
Publication date: 1991-09-11
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JP2830264B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は主として電力分野に用いられる酸化亜鉛バリス
タおよびその製造方法と、サーミスタ。

バリスタなどの酸化物セラミックの被覆に用いらレル結
晶化ガラス組成物に関するものである。

従来の技術ＺｎＯを主成分とし、Ｂｉ２Ｏ３，Ｃｏｏ。

Ｓ　ｂ２０：＋、　　Ｃｒ　２０３．　Ｍｎ　０２を始
めとする数種の金屑酸化物を副成分とする酸化亜鉛バリ
スタは、大きなサージ耐量と優れた電圧非直線性を有し
、近年ギヤプレスアレスタ用の素子として従来のシリコ
ンカーバイトバリスタにとって代わって広く利用されて
いることは周知の通りである。

従来より、酸化亜鉛バリスタの製造方法として、例えば
特開昭６２−１０１００２号公報などが開示されている
が、前記先行例の内容は以下の通りである。まず、主成
分のＺｎＯに、Ｂｉ２０３Ｓｂ２０：＋、Ｃｒ２Ｏ：＋
、Ｃｏｄ、ＭｎＯ２などの金属酸化物をそれぞれ０．０
１〜６．０モル％添加した原料粉を混合、造粒し、この
造粒粉を円柱状に加圧、成形し、電気炉で１２００℃、
６時間焼成する。次に、得られた焼結体の側面に、Ｐｂ
Ｏを６０重量％含有するＰｂＯ系ガラスフリットを８０
重量％と、長石を２０重量％と、有機バインダーとから
なるガラスペーストを、スクリーン印刷機で５〜５００
■／ｄ塗布したのち、焼付処理を行う。このようにして
得られた素子の両端面を平面研磨し、アルミニウムのメ
タリコン電極を形成し酸化亜鉛バリスタを得るものであ
る。

発明が解決しようとする課題しかしながら、前記従来の製造方法による酸化亜鉛バリ
スタは、スクリーン印刷法を用いるため、側面ガラス層
の厚みが均一に形成され、放電耐量特性のバラツキが小
さいという長所を持つものの、ＰｂＯ系ガラスフリット
と長石のコンポジットガラスであるため、放電耐量特性
が低く、またガラス焼付処理時に電圧非直線性が低下し
、課電寿命特性も悪化するという欠点を有していた。

本発明は前記従来の課題を解決するもので、高信頼性の
酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法、さらにはバリス
タやサーミスタの被覆に用いられる被覆用結晶化ガラス
組成物を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段本発明では前記従来の課題を解決するため、ＺｎＯを主
成分とする焼結体の側面に、少なくともＴ　ｉ　０２を
０．５〜１０．０重量％含むＰｂＯを主成分とする結晶
化ガラスからなる側面高抵抗層を有する構成としたもの
である。また、前記焼結体の側面に少なくともＴ　ｉ　
０２を０．５〜１０．０重量％含むＰｂＯを主成分とす
る結晶化ガラスと有機バインダーとからなるガラスペー
ストを１０．０〜１．５０．０　ｍｇ／　ｃｒｌ塗布し
、４５０℃〜６ｏＯ℃の温度範囲にて焼付処理し、側面
高抵抗層を形成するものである。

さらに、側面高抵抗層用の、少なくともＴ　ｊ　０２を
０．５〜１０．０重量％含むＰｂＯ−ＺｎＯＢ２０３　
　ＳｉＯ□−Ｔｉ０２系の酸化物セラミック被覆用の結
晶化ガラス組成物を提供するものである。

作用本発明によれば、ＰｂＯ−長石系コンポジットガラスに
較べ、ＰｂＯを主成分とする結晶化ガラスは、ＴｉＯ２
の添加により結晶化が促進され、Ｓ　ｉ　０２の添加に
より被覆膜の強度が向上し、焼結体との密着性もよいた
め放電耐量特性に優れ、さらに絶縁性も高いため焼付処
理時の電圧非直線性の低下を最小限に抑えることが可能
となり、課電寿命特性にも優れた高信頼性の酸化亜鉛バ
リスタを得ることができる。

実施例以下、本発明の酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法、
さらには被覆用結晶化ガラス組成物について実施例に基
づき詳細に説明する。

まず、ＺｎＯの粉末に合計量に対し、Ｂｉ２０３０．５
モル％、Ｃ０ｚ０３０．５モ）Ｌ’％、Ｍｎ０２０．５
モｊＬ／％、　　５ｂ２Ｃ）＋　　１．Ｑモル％、Ｃｒ
２０３０．５モル９Ａ、Ｎｉ０　０．５モル％、５ｉＯ
ｚ０．５モル％を加え、純水１バインダー、分散剤とと
もに例えばボールミルにて充分に混合、粉砕したのち、
スプレードライヤーにて乾燥、造粒して原料粉を得た。

この原料粉を直径４０閣、厚さ３０ｍ１の大きさに圧縮
成形し、５００℃以上の温度条件にて脱脂処理した。そ
ののち、１１００℃〜１２５０℃の温度範囲で焼成し、
焼結体を得た。

一方、被覆用結晶化ガラスは、Ｐ　ｂ　Ｏ，Ｚ　ｎ　Ｏ
。

Ｂ２Ｏ３，Ｓ　ｉ　０２．　Ｔ　ｉ　０２を所定量秤量
し、例えばボールミルにて混合、粉砕したのち、白金ル
ツボにて１０００℃〜１２００℃の温度条件で溶融し、
急冷してガラス化させた。このガラスを粗粉砕したのち
、ボールミルにて微粉砕しガラスフリットを得た。なお
、比較検討用試料としてＰｂＯ７０，０重量％、ＺｎＯ
　２５．０重量％、　　Ｂ２Ｏ３５，０重量％からなる
ガラスフリット８０．０重量％と長石（長石ハＫＡ　Ｉ
　Ｓ　１３０ｓ、　Ｎ　ａ　Ａ　Ｉ　Ｓ　１３０Ｂ。

Ｃａ　Ａ　Ｉ！　２Ｓ　ｉ　２０ｓ）固溶体）　２０．
０重量％カラなるコンポジットガラスを同様の工程で作
成した。

以上のように作成したガラスフリットの、組成およびガ
ラス転移点（Ｔｇ）、線膨張係数（α）を下記の第１表
に示した。

（以　　下　　余　　白　　）〈第１表〉＊は几ｒｉ横訂門で本発明の謂不純圀外−Ｃゐる。

第１表よりＰｂＯの添加量が多い場合、線膨張係数（α
）が高くなり、ＺｎＯの添加量が多い場合、ガラス転移
点（Ｔ　ｇ）が低くなり結晶化しやすくなる。また、Ｂ
　２０３の添加量が少ない場合、ガラス転移点が高くな
り、添加量が１５．０重量％を超えた場合には結晶化し
にくくなる。さらにＳｉＯ２の添加量が多くなるに従い
ガラス転移点は高くなる傾向があり、線膨張係数は低く
なる傾向がある。そして、Ｔ　ｉ　Ｏ２の添加量が増加
するに従いガラスの結晶化が進行した。また、ｐｂｏ。

Ｂ２Ｏ３が少ない系ではポーラスなガラスとなりやすか
った。

次に、このガラスフリット８５重量％と、有機バインタ
ー（エチルセルロース、ブチルカルピトールアセテート
の混合物）１５重量％を、例えば三本ロールミルにて充
分に混合し被覆用ガラスペーストを得た。この被覆用ガ
ラスペーストを、例えば曲面スクリーン印刷機にて１２
５〜２５０メツシユのスクリーンを用いて前記焼結体の
側面に印刷した。ここで、被覆用ガラスペーストの塗布
量は、ペーストを塗布したのち、１５０℃で３０分間乾
燥して焼結体の重量差から求めた。また、塗布量は被覆
用ガラスペーストに有機バインダー酢酸ｎ−ブチルを添
加して調整した。そののち、３５０℃〜７００℃の温度
条件にて被覆用ガラスペーストの焼付処理を行い、焼結
体の側面に側面高抵抗層を形成した。次いで、この焼結
体の両端面を平面研磨し、アルミニウムのメタリコン電
極を形成し酸化亜鉛バリスタを得た。

第１図に、以上のようにして得られた本発明による酸化
亜鉛バリスタの断面図を示す。第１図において、１は酸
化亜鉛を主成分とする焼結体、２は焼結体１の両端面に
形成された電極、３は焼結体１の側面に結晶化ガラスを
焼付処理して得られた側面高抵抗層である。

次に、下記の第２表に、第１表の被覆用ガラスを用いて
作製した酸化亜鉛バリスタの外観、Ｖ＋・＾／ＶＩＯ＃
Ａ−１放電耐量特性および課電寿命特性を示すＯこの時
・被覆用ガラスペーストの塗布量は、５０■／ａｔとな
るようペーストの粘度をコントロールした。また、焼付
処理条件は５５０℃、１時間である。ここで、試料数は
各ロフトｎ＝５個である。また、ＶＩＩＩＴ＾＋ＶＩＯ
＋＋Ａは直流定電流電源を用いて測定した。そして、放
電耐量特性は４／１０μｓの衝撃電流を５分間隔で同一
方向に２回ずつ印加し、４０ｋＡよりステップアップし
た。

さらに、課電寿命特性は周囲温度１３０℃１課電率９５
％（Ａ　Ｃ，ピーク値）の条件で行い、漏れ電流が５ｍ
Ａ　（ピーク値）に至るまでの時間を測定した。

（以　　下　　余　　白　　）く第２表〉第２表から、被覆用ガラスの線膨張係数が６５ＸＩＯ−
７／’Ｃより小さい場合（Ｇｌ、Ｇ５ガラス）はガラス
が剥離しやすくなり、９０Ｘ１０−’／’Ｃを超えた場
合（Ｇ４ガラス）にはクラックが発生しやすくなること
がわかる。これらクラックやガラス剥離が発生した試料
は、側面高抵抗層の絶縁性が悪いため、放電耐量特性が
低いと考えられる。

また、被覆用ガラスの線膨張係数が６５Ｘ１０−７から
９０　Ｘ　１０−７／℃の範囲であっても、結晶性の悪
いガラス（Ｇ８ガラス）についてはクラックが入りやす
く、放電耐量特性も低い。これは、結晶性ガラスの方が
非結晶性ガラスに較べ被覆膜の強度が高いためと考えら
れる。また、ＺｎＯの添加は、酸化亜鉛バリスタの電気
的諸特性、信頼性に大きな影響を及ぼさず、ガラスの物
性中でもガラス転移点の低下に役立つ。また、先行文献
例であるＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３，長石のコンポジッ
トガラスを用いた場合、課電寿命特性は実用的なレベル
ではあるが放電耐量特性が低いことがわかる。

次に、ＴｉＯ２の添加量について考察する。まず、Ｔｉ
Ｏ２の添加量が０．５重量％以上の組成系においてはい
ずれの組成系であっても電圧非直線性が向上し、それに
ともない課電寿命特性も向上する。これは、ＴｉＯ２を
０．５重量％以上添加することにより、被覆膜の絶縁抵
抗が高くなるためであると考えられる。一方、ＴｉＯ２
の添加量が１０．０重量％より高い場合、放電耐量特性
が低い。これは、焼付処理時のガラスの流動性が悪いた
め、ポーラスになりやすいためであると考えられる。従
って、酸化亜鉛バリスタの側面高抵抗層用（７）ＰｂＯ
−ＺｈＯ−Ｂ２０３　　ＳｉＯ２ＴｉＯ２系結晶化ガラ
スにおいて、少なくともＴｉＯ２を０．５〜１０．０重
量％含む組成系であることが必要条件である。

以上の結果より、被覆用結晶化ガラスの組成は、ＰｂＯ
が５０．０〜７５．０重量％、ＺｎＯが１０．０〜３０
，０重量％、Ｂ２Ｏ３が５．０〜１０．０重量％、５ｉ
０２が０〜１５．０重量％、ＴｉＯ２が０．５〜１０．
０重量％の範囲が最適であることがわかる。また、酸化
亜鉛バリスタの側面高抵抗層用としては、線膨張係数が
６５〜９０Ｘ１０−７７℃の範囲内であることが必要で
ある。

次に、本発明例である第１表の０１６ガラスを用いてガ
ラスペーストの塗布量を検討した。この結果を下記の第
３表に示した。ここで、ガラスペーストの塗布量は、１
．０〜３００．０■／ｄでペーストの粘度および塗布回
数でコントロールした。第３表より、塗布量が１０．０
■／ａｌより少ない場合、被覆膜の強度が低いため、ま
た塗布量が１５０．０■／ｄより多い場合には、ガラス
が流れたり、ガラスにピンホールが発生しやすいため放
電耐量特性が悪い。従って、ガラスペーストの塗布量は
１０．０〜１５０．０■／ａ／の範囲が最適であること
がわかる。

（以　　下　　余　　白　　）次に、本発明例である第１表の０１６ガラスを用いてガ
ラスペーストの焼付処理条件を検討した。この結果を下
記の第４表に示した。ここで、ガラスペーストの塗布量
は５０．０■／ｃｄとなるよう粘度をコントロールした
。また、ガラスペーストの焼付処理は３５０〜７００℃
の温度範囲にて保持時間を１時間とし空気中で行った。

この結果、４５０℃より低温で焼付処理を行った場合、
ガラスペーストが充分に溶融しないため放電耐量特性が
低く、６００℃より高温で焼付処理を行った場合、電圧
比が著しく低下し課電寿命特性が悪化する◇従って、ガ
ラスペーストの焼付処理条件は４５０〜６００℃の温度
範囲が最適であることがわかる。

＊は比較検討例で本発明の請求範囲外である。

（以　　下　　余　　白　　）なお、本実施例ではＰ　ｂ　Ｏ−Ｚ　ｎ　ＯＢ２０３−
Ｔ　ｉ　０２　、　　Ｐ　ｂｏ−ＺｎＯＢ２Ｏ３Ｓ　ｉ
　０２Ｔ　ｉ　０２の４および５成分系の被覆用結晶化
ガラスについて述べたが、第６成分として、さらにガラ
スの結晶化を促進する微量添加物、例えばＡｌ２Ｏ：＋
、５ｎＯｚなどを添加しても本発明の効果に変わりはな
い。また、ガラス転移点を低下させる物質として前記実
施例ではＺｎＯを用いたが、これはその他の物質で置き
換えることもできるのはもちろんである。さらに、本実
施例では、酸化物セラミックの代表例として酸化亜鉛バ
リスタに本発明のＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２０３−５１ｏ２
−ＴｉＯ２系の被覆用結晶化ガラスを用いたが、チタン
酸ストロンチウム系のバリスタ、チタン酸バリウム系の
コンデンサや正特性サーミスタ、金属酸化物系の負特性
サーミスタなど、いずれの酸化物セラミックにも全く同
様に適用できるものである。

発明の効果以上のように本発明によれば、酸化亜鉛を主成分とする
焼結体の側面に少なくともＴ　ｉ　０２を０．５〜１０
．０重量％含むＰｂＯＺｎＯＢ２０３Ｓ　ｉ　０２　　
Ｔ　ｉ　０２系の酸化物セラミック被覆用の結晶化ガラ
スを４５０〜６００℃の温度条件で焼付処理することに
より、放電耐量特性１課電寿命特性の優れた酸化亜鉛バ
リスタを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法ならびに本発明の被覆用結晶
化ガラスを適用した一実施例による酸化亜鉛バリスタの
断面図である。１・・・・・・焼結体、２・・・・・・電極、３・・・
・・・側面高抵抗層。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身がバリスタ特
性を有する焼結体の側面に少なくとも酸化チタンをＴｉ
Ｏ＿２の形に換算して０．５〜１０．０重量％含むＰｂ
Ｏを主成分とする結晶化ガラスからなる側面高抵抗層を
有する酸化亜鉛バリスタ。
（２）側面高抵抗層がＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ＿２Ｏ＿３−
ＴｉＯ＿２系結晶化ガラスからなる請求項１記載の酸化
亜鉛バリスタ。
（３）側面高抵抗層がＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ＿２Ｏ＿３−
ＳｉＯ＿２−ＴｉＯ＿２系結晶化ガラスからなる請求項
１記載の酸化亜鉛バリスタ。
（４）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身がバリスタ特
性を有する焼結体の側面に、少なくともＴｉＯ＿２を０
．５〜１０．０重量％含むＰｂＯを主成分とする結晶化
ガラスと有機物からなるガラスペーストを１０．０〜１
５０．０ｍｇ／ｃｍ＾２塗布し、４５０℃〜６００℃の
温度範囲にて焼付処理する酸化亜鉛バリスタの製造方法
。
（５）結晶化ガラスの線膨張係数が６５〜９０×１０＾
−＾７／℃である請求項４記載の酸化亜鉛バリスタの製
造方法。
（６）ＰｂＯ５０．０〜７５．０重量％，ＺｎＯ１０．
０〜３０．０重量％，Ｂ＿２Ｏ＿３５．０〜１５．０重
量％，ＳｉＯ＿２０〜１５．０重量％，ＴｉＯ＿２０．
５〜１０．０重量％，からなる被覆用結晶化ガラス組成
物。