JPH0249524B2 - - Google Patents

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JPH0249524B2
JPH0249524B2 JP59165886A JP16588684A JPH0249524B2 JP H0249524 B2 JPH0249524 B2 JP H0249524B2 JP 59165886 A JP59165886 A JP 59165886A JP 16588684 A JP16588684 A JP 16588684A JP H0249524 B2 JPH0249524 B2 JP H0249524B2
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Kimitoku Kikuchi
Mitsuhiro Ide
Kenji Shino
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Sanken Electric Co Ltd
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Sanken Electric Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気回路における異常高電圧の吸収
等に使用される電圧非直線抵抗体(以下、バリス
タと呼ぶ)に関し、更に詳細には、酸化物半導体
を主原料とし、これを高温で焼結して得られる酸
化物バリスタに関する。
従来の技術 ZnOを主成分とした酸化物バリスタとして、
ZnOにBi2O3、CoO、MnO、Sb2O3、NiOおよび
SiO2を添加してなるバリスタが例えば特公昭53
−11076号公報で知られている。また、ZnOに
SrO、CoOを添加してなるバリスタ(特公昭48−
6754号公報)、ZnOにBaO、CoOを添加してなる
バリスタ(特公昭48−6755号公報)、ZnOに
BaO、MnO2を添加してなるバリスタ(特公昭48
−6756号公報)なども知られている。
発明が解決しようとする問題点 しかし、前者のビスマスを使用するバリスタ
は、非直線指数αは非常に大きいという長所を有
しているが、焼成工程において酸化ビスマスが蒸
発するため、焼成された素子が互に付着したり、
焼成炉の耐火物に付着したり、また耐火物が割れ
たりするために素子歩留りが悪いという欠点を有
している。一方、後者の3種類のバリスタは、非
直線指数αが10〜20程度であり、非直線指数αを
30程度にするためには、ZnOにSrOあるいはBaO
を添加して焼成した焼結体にCoOあるいはMnO2
を塗布して再度焼成しなければならないという欠
点を有している。従つて、本発明の目的は、非直
線指数αが比較的大きく、且つ製造が容易なバリ
スタを提供することにある。
問題点を解決するための手段 上記目的を達成するための本発明のバリスタ
は、亜鉛(Zn)、イツトリウム(Y)、ランタン
(La)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、エ
ルビウム(Er)、イツテルビウム(Yb)、アンチ
モン(Sb)、クロム(Cr)、ニオブ(Nb)、タン
タル(Ta)、ストロンチウム(Sr)、バリウム
(Ba)、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)、
チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ケイ素
(Si)、錫(Sn)、ジルコニウム(Zr)、コバルト
(Co)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム
(Ga)、インジウム(In)、スカンジウム(Sc)、
ロジウム(Rh)、およびフツ化マグネシウム
(MgF2)をそれぞれの代表的酸化物である酸化
亜鉛(ZnO)、酸化イツトリウム(Y2O3)、酸化
ランタン(La2O3)、酸化プラセオジム(Pr2O3)、
酸化ネオジム(Nd2O3)、酸化エルビウム
(Er2O3)、酸化イツテルビウム(Yb2O3)、酸化
アンチモン(Sb2O3)、酸化クロム(Cr2O3)、酸
化ニオブ(Nb2O5)、酸化タンタル(Ta2O5)、酸
化ストロンチウム(SrO)、酸化バリウム
(BaO)、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシ
ウム(MgO)、酸化チタン(TiO2)、酸化ゲルマ
ニウム(GeO2)、酸化ケイ素(SiO2)、酸化錫
(SnO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化コバ
ルト(CoO)、酸化ホウ素(B2O3)、酸化アルミ
ニウム(Al2O3)、酸化ガリウム(Ga2O3)、酸化
インジウム(In2O3)、酸化スカンジウム
(Sc2O3)、酸化ロジウム(Rh2O3)、およびフツ化
マグネシウム(MgF2)の組成に換算して、ZnO
が54〜99.688モル%、Y2O3、La2O3、Pr2O3
Nd2O3、Er2O3、Yb2O3、Sb2O3、Cr2O3、Nb2O5
およびTa2O5の内の一種以上が0.01〜3モル%、
SrO、BaO、CaOおよびMgOの一種以上が0.1〜
20モル%、TiO2、GeO2、SiO2、SnO2および
ZrO2の一種以上が0.1〜10モル%、CoOが0.1〜10
モル%、B2O3、Al2O3、Ga2O3、In2O3、Sc2O3
よびRh2O3の一種以上が0.001〜2モル%、MgF2
が0.001〜1.0モル%となるように含む混合物を焼
成して得られる焼結体から成る。
作 用 酸化物バリスタを上記の組成とすれば、取扱い
にくいビスマスを使用しなくとも、電圧Vと電流
Iとの近似的特性式I=kV〓(但し、k、αは定
数)における電圧非直線性を表わす非直線指数α
が例えば20〜77のように大きくなる。また、バリ
スタ電圧V1を容易にコントロールすることが出
来る。
実施例 次に、図面を参照して本発明の実施例について
述べる。本発明の酸化物バリスタを製作するため
に、まず、ZnOが54〜99.688モル%、Y2O3
La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Er2O3、Yb2O3
Sb2O3、Cr2O3、Nb2O5およびTa2O3の一種以上
が0.01〜3モル%、SrO、BaO、CaOおよびMgO
の一種以上が0.1〜20モル%、TiO2、GeO2
SiO2、SnO2およびZrO2の一種以上が0.1〜10モル
%、CoOが0.1〜10モル%、B2O3、Al2O3
Ga2O3、In2O3、Sc2O3およびRh2O3の一種以上が
0.001〜2モル%、MgF2が0.001〜1モル%であ
り、これ等の総和が100モル%になる組成に、各
酸化物原料を計量し、これをボールミルなどによ
つて十分混合した後、ポリビニールアルコールな
どの有機結合剤を用いて造粒した。なお、出発原
料としては酸化物の代りに水酸化物や炭酸塩ある
いは二元金属酸化物(BaTiO3、SrTiO3
CaTiO3、BaSnO3など)などを用いることも可
能である。また、成形焼成後の寸法、特性のバラ
ツキなどに支障をきたすときは600〜1000℃の空
気中で1〜3時間仮焼し、これを微粉に粉砕して
その後に造粒してもよい。このようにして得られ
た種々の組成の造粒粉を0.5〜3.0ton/cm2の圧力
で加圧成形し、直径15.0mm、厚さ2.0mmのデイス
クに仕上げ、更に、この成形物を1000〜1400℃の
空気中で1〜3時間焼成し、最後に、この焼結体
の両面にAgペーストの焼付により電極を形成し
て種々の組成の酸化物バリスタの素子を完成させ
た。
第1図は上述のごとき方法で製作した1つの酸
化物バリスタの断面図である。この酸化物バリス
タのバリスタ作用は導電性微結晶1とこれを包囲
する高抵抗層2によつて生じるものと考えられ
る。従つて、材料組成や焼成条件を変えることに
より、バリスタ電圧や非直線指数を制御すること
ができる。以上のようにバリスタ作用は焼結体内
部で生じているので、電極3の材料や、形成方法
には特に限定はなく、Ag、In、Al、Snなどの蒸
着による電極あるいはNiメツキによる電極など
も同様の結果を得る。
上述の如き方法で製作した種々のバリスタのバ
リスタ電圧V1と非直線指数αとを測定したとこ
ろ、第2図〜第32図に示す結果が得られた。な
お、第2図〜第32図のグラフは多数の試料の特
性に基づいて作成されている。また、代表的な組
成のα値及びV1値を明確に示すために、丸印及
び点印が付けられている。また、各図面には、比
較のために、本発明の範囲外の組成のバリスタの
特性も表示されている。また、横軸の各成分の量
(モル%)は対数目盛で示されている。また、バ
リスタ電圧V1は第1図の構造のバリスタに1.0m
Aを流した時の端子電圧を測定することにより求
め、非直線指数αは電流1.0mAと10mAとにお
けるバリスタの端子電圧を測定し、その変化分を
計算することによつて求めたものである。
次に、第2図〜第32図を更に詳しく説明す
る。
第2図は次の組成のバリスタのV1とαとを示
す。
ZnO 80.85〜85.845モル% Y2O3 0.005〜5.0モル% SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第2図はY2O3の量(モル%)とα及び
V1との関係を示す。なお、Y2O3の量が決まれ
ば、必然的にZnOの量が決まる。以下の第3図〜
第32図においても、横軸のモル%が決まれば、
必然的にZnOのモル%が決まる。
第3図は次の組成のバリスタのV1とαとを示
す。
ZnO 80.85〜85.845モル% La2O3 0.005〜5.0モル% SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第3図はLa2O3の量(モル%)とα及び
V1との関係を示す。
第4図は次の組成のバリスタのV1とαとを示
す。
ZnO 80.85〜85.845モル% Pr2O3 0.005〜5.0モル% SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第4図はPr2O3の量(モル%)とα及び
V1との関係を示す。
第5図は次の組成のバリスタのV1とαとを示
す。
ZnO 80.85〜85.845モル% Nd2O3 0.005〜5.0モル% SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第5図はNd2O3の量(モル%)とα及び
V1との関係を示す。
第6図は次の組成のバリスタのV1とαとを示
す。
ZnO 80.85〜85.845モル% Er2O3 0.005〜5.0モル% SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第6図はEr2O3の量(モル%)とα及び
V1との関係を示す。
第7図は次の組成のバリスタのV1とαとを示
す。
ZnO 80.85〜85.845モル% Yb2O3 0.005〜5.0モル% SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第7図はYb2O3の量(モル%)とα及び
V1との関係を示す。
第8図は次の組成のバリスタのV1とαとを示
す。
ZnO 80.85〜85.845モル% Sb2O3 0.005〜5.0モル% SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第8図はBb2O3の量(モル%)とα及び
V1との関係を示す。
第9図は次の組成のバリスタのV1とαとを示
す。
ZnO 80.85〜85.845モル% Cr2O3 0.005〜5.0モル% SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第9図はCr2O3の量(モル%)とα及び
V1との関係を示す。
第10図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 80.85〜85.845モル% Nb2O5 0.005〜5.0モル% SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第10図はNb2O5の量(モル%)とα及
びV1との関係を示す。
第11図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 80.85〜85.845モル% Ta2O5 0.005〜5.0モル% SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第11図はTa2O5の量(モル%)とα及
びV1との関係を示す。
第12図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 80.85〜85.845モル% Y2O3+Ta2O5 0.005〜5.0モル% SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第12図はY2O3+Ta2O5(等モル混合)
の量(モル%)とα及びV1との関係を示す。
第13図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 47.35〜97.345モル% SrO 0.005〜50モル% Y2O3 0.5モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第13図はSrOの量(モル%)とα及び
V1との関係を示す。
第14図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 47.35〜97.345モル% BaO 0.005〜50モル% Y2O3 0.5モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第14図はBaOの量(モル%)とα及
びV1との関係を示す。
第15図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 47.35〜97.345モル% CaO 0.005〜50モル% Y2O3 0.5モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第15図はCaOの量(モル%)とα及び
V1との関係を示す。
第16図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 47.35〜97.345モル% MgO 0.005〜50モル% Y2O3 0.5モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第16図はMgOの量(モル%)とα及
びV1との関係を示す。
第17図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 47.35〜97.345モル% SrO+MgO 0.005〜50モル% Y2O3 0.5モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第17図はSrO+MgO(等モル混合)の
量(モル%)とα及びV1との関係を示す。
第18図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 66.35〜86.3モル% TiO2 0.05〜20モル% Y2O3 0.5モル%一定 SrO 12モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第18図はTiO2の量(モル%)とα及
びV1との関係を示す。
第19図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 66.35〜86.3モル% GeO2 0.05〜20モル% Y2O3 0.5モル%一定 SrO 12モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第19図はGeO2の量(モル%)とα及
びV1との関係を示す。
第20図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 66.35〜86.3モル% SiO2 0.05〜20モル% Y2O3 0.5モル%一定 SrO 12モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第20図はSiO2の量(モル%)とα及
びV1との関係を示す。
第21図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 66.35〜86.3モル% SnO2 0.05〜20モル% Y2O3 0.5モル%一定 SrO 12モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第21図はSnO2の量(モル%)とα及
びV1との関係を示す。
第22図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 66.35〜86.3モル% ZrO2 0.05〜20モル% Y2O3 0.5モル%一定 SrO 12モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第22図はZrO2の量(モル%)とα及
びV1との関係を示す。
第23図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 66.35〜86.3モル% TiO2+ZrO2 0.05〜20モル% Y2O3 0.5モル%一定 SrO 12モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第23図はTiO2+ZrO2(等モル混合)の
量(モル%)とα及びV1との関係を示す。
第24図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 66.35〜86.3モル% CoO 0.05〜20モル% Y2O3 0.5モル%一定 SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第24図はCoOの量(モル%)とα及び
V1との関係を示す。
第25図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 80.4〜85.3995モル% B2O3 0.0005〜5モル% Y2O3 0.5モル%一定 SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第25図はB2O3の量(モル%)とα及
びV1との関係を示す。
第26図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 80.4〜85.3995モル% Al2O3 0.0005〜5モル% Y2O3 0.5モル%一定 SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第26図はAl2O3の量(モル%)とα及
びV1との関係を示す。
第27図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 80.4〜85.3995モル% Ga2O3 0.0005〜5モル% Y2O3 0.5モル%一定 SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第27図はGa2O3の量(モル%)とα及
びV1との関係を示す。
第28図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 80.4〜85.3995モル% In2O3 0.0005〜5モル% Y2O3 0.5モル%一定 SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第28図はIn2O3の量(モル%)とα及
びV1との関係を示す。
第29図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 80.4〜85.3995モル% Sc2O3 0.0005〜5モル% Y2O3 0.5モル%一定 SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第29図はSc2O3の量(モル%)とα及
びV1との関係を示す。
第30図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 80.4〜85.3995モル% Rh2O3 0.0005〜5モル% Y2O3 0.5モル%一定 SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第30図はRh2O3の量(モル%)とα及
びV1との関係を示す。
第31図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 80.4〜85.3995モル% Al2O3+In2O3 0.0005〜5モル% Y2O3 0.5モル%一定 SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 MgF2 0.1モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第31図はAl2O3+In2O3(等モル混合)
の量(モル%)とα及びV1との関係を示す。
第32図は次の組成のバリスタのV1とαとを
示す。
ZnO 80.45〜85.4995モル% MgF2 0.0005〜5モル% Y2O3 0.5モル%一定 SrO 12モル%一定 TiO2 1.0モル%一定 CoO 1.0モル%一定 B2O3 0.05モル%一定 合 計 100モル% 即ち、第32図はMgF2の量(モル%)とα及
びV1との関係を示す。
次に、本発明の組成の限定理由について述べ
る。
第2図において、Y2O3成分が3モル%を越え
たものはバリスタ電圧V1が高く、特性が不安定
で、非直線指数αも小さい。一方、Y2O3が0.01
モル%よりも少ないものはαが小さい。これに対
して、Y2O3が0.01〜3モル%の範囲ではαが20
以上となり、且つV1も小さい。従つて、Y2O3
好ましい範囲は0.01〜3モル%であり、より好ま
しい範囲はαが60以上となる0.1〜1モル%であ
る。
第3図において、La2O3成分が3モル%を越え
たものはバリスタ電圧V1が高く、特性が不安定
で、非直線指数αも小さい。一方、この成分が
0.01モル%よりも少ないものはαが小さい。これ
に対して、この成分が0.01〜3モル%の範囲では
αが20以上となり、且つV1も小さい。従つて、
La2O3の好ましい範囲は0.01〜3モル%であり、
より好ましい範囲はαが50以上になる0.1〜1モ
ル%である。
第4図において、Pr2O3成分が3モル%を越え
たものはバリスタ電圧V1が高く、特性が不安定
で、非直線指数αも小さい。一方、この成分が
0.01モル%よりも少ないものはαが小さい。これ
に対して、この成分が0.01〜3モル%の範囲では
αが20以上となり、且つV1も小さい。従つて、
Pr2O3の好ましい範囲は0.01〜3モル%であり、
より好ましい範囲はαが60以上の0.1〜1モル%
である。
第5図において、Nd2O3成分が3モル%を越え
たものはバリスタ電圧V1が高く、特性が不安定
で、非直線指数αも小さい。一方、この成分が
0.01モル%よりも少ないものはαが小さい。これ
に対して、この成分が0.01〜3モル%の範囲では
αが20以上となり、且つV1も小さい。従つて、
Nd2O3の好ましい範囲は0.01〜3モル%であり、
より好ましい範囲はαが50以上となる0.1〜1モ
ル%である。
第6図において、Er2O3成分が3モル%を越え
たものはバリスタ電圧V1が高く、特性が不安定
で、非直線指数αも小さい。一方、この成分が
0.01モル%よりも少ないものはαが小さい。これ
に対して、この成分が0.01〜3モル%の範囲では
αが20以上となり、且つV1も小さい。従つて、
Er2O3の好ましい範囲は0.01〜3モル%であり、
より好ましい範囲はαが60以上になる0.1〜1モ
ル%である。
第7図において、Yb2O3成分が3モル%を越え
たものはバリスタ電圧V1が高く、特性が不安定
で、非直線指数αも小さい。一方、この成分が
0.01モル%よりも少ないものはαが小さい。これ
に対して、この成分が0.01〜3モル%の範囲では
αが20以上となり、且つV1も小さい。従つて、
Yb2O3の好ましい範囲は0.01〜3モル%であり、
より好ましい範囲はαが50以上の0.1〜1モル%
である。
第8図において、Sb2O3成分が3モル%を越え
たものはバリスタ電圧V1が高く、特性が不安定
で、非直線指数αも小さい。一方、この成分が
0.01モル%よりも少ないものはαが小さい。これ
に対して、この成分が0.01〜3モル%の範囲では
αが20以上となり、且つV1も小さい。従つて、
Sb2O3の好ましい範囲は0.01〜3モル%であり、
より好ましい範囲はαが60以上の0.1〜1モル%
である。
第9図において、Cr2O3成分が3モル%を越え
たものはバリスタ電圧V1が高く、特性が不安定
で、非直線指数αも小さい。一方、この成分が
0.01モル%よりも少ないものはαが小さい。これ
に対して、この成分が0.01〜3モル%の範囲では
αが20以上となり、且つV1も小さい。従つて、
Cr2O3の好ましい範囲は0.01〜3モル%であり、
より好ましい範囲はαが40以上になる0.1〜1モ
ル%である。
第10図において、Nb2O5成分が3モル%を越
えたものはバリスタ電圧V1が高く、特性が不安
定で、非直線指数αも小さい。一方、この成分が
0.01モル%よりも少ないものはαが小さい。これ
に対して、この成分が0.01〜3モル%の範囲では
αが20以上となり、且つV1も小さい。従つて、
Nb2O5の好ましい範囲は0.01〜3モル%であり、
より好ましい範囲はαが40以上になる0.1〜1モ
ル%である。
第11図において、Ta2O5成分が3モル%を越
えたものはバリスタ電圧V1が高く、特性が不安
定で、非直線指数αも小さい。一方、この成分が
0.01モル%よりも少ないものはαが小さい。これ
に対して、この成分が0.01〜3モル%の範囲では
αが20以上となり、且つV1も小さい。従つて、
Ta2O5の好ましい範囲は0.01〜3モル%であり、
より好ましい範囲はαが50以上になる0.1〜1モ
ル%である。
第12図において、Y2O3+Ta2O5成分が3モ
ル%を越えたものはバリスタ電圧V1が高く、特
性が不安定で、非直線指数αも小さい。一方、こ
の成分が0.01モル%よりも少ないものはαが小さ
い。これに対して、この成分が0.01〜3モル%の
範囲ではαが20以上となり、且つV1も小さい。
従つて、この成分の好ましい範囲は0.01〜3モル
%であり、より好ましい範囲はαが60以上になる
0.1〜1モル%である。
第13図において、SrO成分が20モル%を越え
たものは非直線指数αが小さい。一方、この成分
が0.1モル%よりも少ないものはαが小さく且つ
焼結が不十分で特性が不安定である。これに対し
て、この成分が0.1〜20モル%の範囲ではαが20
以上となる。従つて、SrOの好ましい範囲は0.1
〜20モル%であり、より好ましい範囲はαが50以
上となる0.5〜10モル%である。
第14図において、BaO成分が20モル%を越
えたものは非直線指数αが小さい。一方、この成
分が0.1モル%よりも少ないものはαが小さく且
つ焼結が不十分で特性が不安定である。これに対
して、この成分が0.1〜20モル%の範囲ではαが
20以上となる。従つて、BaOの好ましい範囲は
0.1〜20モル%であり、より好ましい範囲はαが
30以上になる0.5〜10モル%である。
第15図において、CaO成分が20モル%を越え
たものは非直線指数αが小さい。一方、この成分
が0.1モル%よりも少ないものはαが小さく且つ
焼結が不十分で特性が不安定である。これに対し
て、この成分が0.1〜20モル%の範囲ではαが20
以上となる。従つて、CaOの好ましい範囲は0.1
〜20モル%であり、より好ましい範囲はαが30以
上になる0.5〜10モル%である。
第16図において、MgO成分が20モル%を越
えたものは非直線指数αが小さい。一方、この成
分が0.1モル%よりも少ないものはαが小さい。
これに対して、この成分が0.1〜20モル%の範囲
ではαが20以上となる。従つて、MgOの好まし
い範囲は0.1〜20モル%であり、より好ましい範
囲はαが30以上になる0.5〜10モル%である。
第17図において、SrO+MgO成分が20モル
%を越えたものは非直線指数αが小さい。一方、
この成分が0.1モル%よりも少ないものはαが小
さい。これに対して、この成分が0.1〜20モル%
の範囲ではαが20以上となる。従つて、この成分
の好ましい範囲は0.1〜20モル%であり、より好
ましい範囲はαが40以上になる0.5〜10モル%で
ある。
第18図において、TiO2成分が10モル%を越
えたものはバリスタ電圧V1が高く、非直線指数
αが小さい。一方、この成分が0.1モル%よりも
少ないものはαが小さく、且つV1が高く、特性
が不安定である。これに対して、この成分が0.1
〜20モル%の範囲ではαが20以上となり且つV1
も小さい。従つて、この成分の好ましい範囲は
0.1〜10モル%であり、より好ましい範囲はαが
60以上になる0.5〜5モル%である。
第19図において、GeO2成分が10モル%を越
えたものはバリスタ電圧V1が高く、非直線指数
αが小さい。一方、この成分が0.1モル%よりも
少ないものはαが小さく且つV1が高く、特性が
不安定である。これに対して、この成分が0.1〜
10モル%の範囲ではαが20以上となり、且つV1
も小さい。従つて、GeO2の好ましい範囲は0.1〜
10モル%であり、より好ましい範囲はαが40以上
になる0.5〜5モル%である。
第20図において、SiO2成分が10モル%を越
えたものはバリスタ電圧V1が高く、非直線指数
αが小さい。一方、この成分が0.1モル%よりも
少ないものはαが小さく、且つV1が高く、特性
が不安定である。これに対して、この成分が0.1
〜10モル%の範囲ではαが20以上となり、且つ
V1も小さい。従つて、SiO2の好ましい範囲は0.1
〜10モル%であり、より好ましい範囲はαが30以
上になる0.5〜5モル%である。
第21図において、SnO2成分が10モル%を越
えたものはバリスタ電圧V1が高く、非直線指数
αが小さい。一方、この成分が0.1モル%よりも
少ないものはαが小さく且つV1が高く、特性が
不安定である。これに対して、この成分が0.1〜
10モル%の範囲ではαが20以上となり、且つV1
も小さい。従つて、SnO2の好ましい範囲は0.1〜
10モル%であり、より好ましい範囲はαが60以上
になる0.5〜5モル%である。
第22図において、ZrO2成分が10モル%を越
えたものはバリスタ電圧V1が高く、非直線指数
αが小さい。一方、この成分が0.1モル%よりも
少ないものはαが小さく且つV1が高く、特性が
不安定である。これに対して、この成分が0.1〜
10モル%の範囲ではαが20以上となり、且つV1
も小さい。従つて、ZrO2の好ましい範囲は0.1〜
10モル%であり、より好ましい範囲はαが40以上
になる0.5〜5モル%である。
第23図において、TiO2+ZrO2成分が10モル
%を越えたものはバリスタ電圧V1が高く、非直
線指数αが小さい。一方、この成分が0.1モル%
よりも少ないものはαが小さい。これに対して、
この成分が0.1〜10モル%の範囲ではαが20以上
となり、且つV1も小さい。従つて、この成分の
好ましい範囲は0.1〜10モル%であり、より好ま
しい範囲はαが50以上になる0.5〜5モル%であ
る。
第24図において、CoO成分が10モル%を越え
たものは焼成時に素子が互に付着し、特性が不安
定になり、且つ非直線指数αが小さい。一方、こ
の成分が0.1モル%よりも少ないものはαが小さ
い。これに対して、この成分が0.1〜10モル%の
範囲ではαが20以上となる。従つて、CoOの好ま
しい範囲は0.1〜10モル%であり、より好ましい
範囲はαが50以上になる0.5〜5モル%である。
第25図において、B2O3成分が2モル%を越
えたものは非直線指数αが小さい。一方、この成
分が0.001モル%よりも少ないものはαが小さく、
且つV1が高く、特性が不安定である。これに対
して、この成分が0.001〜2モル%の範囲ではα
が20以上となる。従つて、B2O3の好ましい範囲
は0.001〜2モル%であり、より好ましい範囲は
αが40以上になる0.005〜0.5モル%である。
第26図において、Al2O3成分が2モル%を越
えたものはバリスタ電圧V1が高く、特性が不安
定で、非直線指数αが小さい。一方、この成分が
0.001モル%よりも少ないものはαが小さく且つ
V1が高く、特性が不安定である。これに対して、
この成分が0.001〜2モル%の範囲ではαが20以
上となり、且つV1も小さい。従つて、Al2O3の好
ましい範囲は0.001〜2モル%であり、より好ま
しい範囲はαが50以上になる0.005〜0.5モル%で
ある。
第27図において、Ga2O3成分が2モル%を越
えたものはバリスタ電圧V1が高く、特性が不安
定で、非直線指数αが小さい。一方、この成分が
0.001モル%よりも少ないものはαが小さく且つ
V1が高く、特性が不安定である。これに対して、
この成分が0.001〜2モル%の範囲ではαが20以
上となり、且つV1も小さい。従つて、Ga2O3
好ましい範囲は0.001〜2モル%であり、より好
ましい範囲はαが40以上になる0.005〜0.5モル%
である。
第28図において、In2O3成分が2モル%を越
えたものはバリスタ電圧V1が高く、特性が不安
定で、非直線指数αが小さい。一方、この成分が
0.001モル%よりも少ないものはαが小さく且つ
V1が高く、特性が不安定である。これに対して、
この成分が0.001〜2モル%の範囲ではαが20以
上となり、且つV1も小さい。従つて、In2O3の好
ましい範囲は0.001〜2モル%であり、より好ま
しい範囲はαが40以上になる0.005〜0.5モル%で
ある。
第29図において、Sc2O3成分が2モル%を越
えたものはバリスタ電圧V1が高く、特性が不安
定で、非直線指数αが小さい。一方、この成分が
0.001モル%よりも少ないものはαが小さく且つ
V1が高く、特性が不安定である。これに対して、
この成分が0.001〜2モル%の範囲ではαが20以
上となり、且つV1も小さい。従つて、Sc2O3の好
ましい範囲は0.001〜2モル%であり、より好ま
しい範囲はαが40以上になる0.005〜0.5モル%で
ある。
第30図において、Rh2O3成分が2モル%を越
えたものはバリスタ電圧V1が高く、特性が不安
定で、非直線指数αが小さい。一方、この成分が
0.001モル%よりも少ないものはαが小さく且つ
V1が高く、特性が不安定である。これに対して、
この成分が0.001〜2モル%の範囲ではαが20以
上となり、且つV1も小さい。従つて、Rh2O3
好ましい範囲は0.001〜2モル%であり、より好
ましい範囲はαが40以上になる0.005〜0.5モル%
である。
第31図において、Al2O3+In2O3成分が2モ
ル%を越えたものはバリスタ電圧V1が高く、特
性が不安定で、非直線指数αが小さい。一方、こ
の成分が0.001モル%よりも少ないものはαが小
さく且つV1が高く、特性が不安定である。これ
に対して、この成分が0.001〜2モル%の範囲で
はαが20以上となり、且つV1も小さい。従つて、
この成分の好ましい範囲は0.001〜2モル%であ
り、より好ましい範囲はαが50以上になる0.005
〜0.5モル%である。
第32図において、MgF2成分が1モル%を越
えたものは特性が不安定で、非直線指数αが小さ
い。一方、この成分が0.001モル%よりも少ない
ものはαが小さい。これに対して、この成分が
0.001〜1モル%の範囲ではαが20以上となる。
従つて、MgF2の好ましい範囲は0.001〜1モル%
であり、より好ましい範囲はαが40以上となる
0.005〜0.5モル%である。
上述の如く、ZnOを除く他の成分の範囲が決ま
れば、ZnOの量(モル%)は残部であるので、必
然的に54〜99.688モル%である。なお、第2図〜
第32図において、固定した部分の量(モル%)
を変えても同様な傾向が得られる。また、それぞ
れの群の中の酸化物の種類を変えても、同一群の
酸化物はほぼ同一の働きをなすので、同様な傾向
を示す。
発明の効果 上述から明らかな如く、本発明によれば、比較
的高いα値(20〜85)を有するバリスタを取扱い
が困難なビスマスを使用しないで得ることが出来
る。また、バリスタ電圧V1のコントロールを容
易に行うことが出来る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係わる酸化物バリスタの焼結
結晶粒子の配列を模型的に示す断面図、第2図は
Y2O3の変化に対するバリスタ電圧V1、および非
直線指数αの関係を示す特性図、第3図はLa2O3
の変化に対するバリスタ電圧V1、および非直線
指数αの関係を示す特性図、第4図はPr2O3の変
化に対するバリスタ電圧V1、および非直線指数
αの関係を示す特性図、第5図はNd2O3の変化に
対するバリスタ電圧V1、および非直線指数αの
関係を示す特性図、第6図はEr2O3の変化に対す
るバリスタ電圧V1、および非直線指数αの関係
を示す特性図、第7図はYb2O3の変化に対するバ
リスタ電圧V1、および非直線指数αの関係を示
す特性図、第8図はSb2O3の変化に対するバリス
タ電圧V1、および非直線指数αの関係を示す特
性図、第9図はCr2O3の変化に対するバリスタ電
圧V1、および非直線指数αの変化を示す特性図、
第10図はNb2O5の変化に対するバリスタ電圧
V1、および非直線指数αの変化を示す特性図、
第11図はTa2O5の変化に対するバリスタ電圧
V1、および非直線指数αの変化を示す特性図、
第12図はY2O3、Ta2O5の合計の変化に対する
バリスタ電圧V1、および非直線指数αの変化を
示す特性図、第13図はSrOの変化に対するバリ
スタ電圧V1、および非直線指数αの変化を示す
特性図、第14図はBaOの変化に対するバリス
タ電圧V1、および非直線指数αの変化を示す特
性図、第15図はCaOの変化に対するバリスタ電
圧V1、および非直線指数αの変化を示す特性図、
第16図はMgOの変化に対するバリスタ電圧
V1、および非直線指数αの変化を示す特性図、
第17図はSrO、MgOの合計の変化に対するバ
リスタ電圧V1、および非直線指数αの変化を示
す特性図、第18図はTiO2の変化に対するバリ
スタ電圧V1、および非直線指数αの変化を示す
特性図、第19図はGeO2の変化に対するバリス
タ電圧V1、および非直線指数αの変化を示す特
性図、第20図はSiO2の変化に対するバリスタ
電圧V1、および非直線指数αの変化を示す特性
図、第21図はSnO2の変化に対するバリスタ電
圧V1、および非直線指数αの変化を示す特性図、
第22図はZrO2の変化に対するバリスタ電圧V1
および非直線指数αの変化を示す特性図、第23
図はTiO2、ZrO2の合計の変化に対するバリスタ
電圧V1、および非直線指数αの変化を示す特性
図、第24図はCoOの変化に対するバリスタ電圧
V1、および非直線指数αの変化を示す特性図、
第25図はB2O3の変化に対するバリスタ電圧V1
および非直線指数αの変化を示す特性図、第26
図はAl2O3の変化に対するバリスタ電圧V1、およ
び非直線指数αの変化を示す特性図、第27図は
Ga2O3の変化に対するバリスタ電圧V1、および
非直線指数αの変化を示す特性図、第28図は
In2O3の変化に対するバリスタ電圧V1、および非
直線指数αの変化を示す特性図、第29図は
Sc2O3の変化に対するバリスタ電圧V1、および非
直線指数αの変化を示す特性図、第30図は
Rh2O3の変化に対するバリスタ電圧V1、および
非直線指数αの変化を示す特性図、第31図は
Al2O3、In2O3の合計の変化に対するバリスタ電
圧V1、および非直線指数αの変化を示す特性図、
第32図はMgF2の変化に対するバリスタ電圧
V1、および非直線指数αの変化を示す特性図で
ある。 1……結晶、2……高抵抗層、3……電極。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 Zn、Y、La、Pr、Nd、Er、Yb、Sb、Cr、
    Nb、Ta、Sr、Ba、Ca、Mg、Ti、Ge、Si、
    Sn、Zr、Co、B、Al、Ga、In、Sc、Rh、およ
    びMgF2を、それぞれの代表的酸化物である
    ZnO、Y2O3、La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Er2O3
    Yb2O3、Sb2O3、Cr2O3、Nb2O5、Ta2O5、SrO、
    BaO、CaO、MgO、TiO2、GeO2、SiO2、SnO2
    ZrO2、CoO、B2O3、Al2O3、Ga2O3、In2O3
    Sc2O3、Rh2O3およびフツ化物MgF2の組成に換
    算して、 ZnO54〜99.688モル%、 Y2O3、La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Er2O3
    Yb2O3、Sb2O3、Cr2O3、Nb2O5およびTa2O5
    内の一種以上の酸化物0.01〜3モル%、 SrO、BaO、CaOおよびMgOの内の一種以上
    の酸化物0.1〜20モル%、 TiO2、GeO2、SiO2、SnO2およびZrO2の内の
    一種以上の酸化物0.1〜10モル%、 CoO0.1〜10モル%、 B2O3、Al2O3、Ga2O3、In2O3、Sc2O3および
    Rh2O3の内の一種以上の酸化物0.001〜2モル%、 MgF20.001〜1モル%、 となるように含む混合物を焼成して得られる焼結
    体から成る酸化物電圧非直線抵抗体。
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