JPS6143403A - 酸化物電圧非直線抵抗体 - Google Patents

酸化物電圧非直線抵抗体

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JPS6143403A
JPS6143403A JP59165886A JP16588684A JPS6143403A JP S6143403 A JPS6143403 A JP S6143403A JP 59165886 A JP59165886 A JP 59165886A JP 16588684 A JP16588684 A JP 16588684A JP S6143403 A JPS6143403 A JP S6143403A
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菊池 公徳
光洋 井出
篠 賢治
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Sanken Electric Co Ltd
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Sanken Electric Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、電気回路における異常高電圧の吸収等に使用
される電圧非直線抵抗体(以下、バリスタと呼ぶ)K関
し、更に詳細には、酸化物半導体を主原料とし、これを
高温で焼結して得られる酸化物バリスタに関する。 従来の技術 zno v主成分とした酸化物バリスタとして。 ZnQ K B1m0n、Co01Mn0. sb、o
、、N10および3i0!χ添加してなるバリスタが例
えば特公昭53−11076号公報で知られている。ま
た、znOにSrO、Can’を添加してなるバリスタ
(特公昭48−6754号公報)、 ZnOにBaO1
Coo ”t ’Mi加してなるバリスタ(特公昭48
−6755号公報)。 ZnU K BaO、MJIO,を添加してなるバリス
タ(特公昭48−6756号公報)なとも仰られている
。 発明が解決しよ5とする問題点 しかし、前者のビスマスン使用するバリスタは。 非直線指数αは非常に大きいという長/’3Frン有し
ているが、焼成工程において酸化ビスマスか蒸発するた
め、焼成された素子が互に付着したり、焼成炉の耐火物
に付着したり、また耐火物が割れたりするために素子歩
留りが悪いという欠点乞有して−・る。一方、後者の3
種類のバリスタは、非直線指数αが10〜20程度であ
り、非直線指数αを30度にするため忙は、ZnOにS
rOめるいはBaOン添加して焼成した焼結体にCoo
あるいはMn0tを塗布して再度焼成しなければならな
いという欠点ン有している。従って1本発明の目的は、
非直線指数αが比較的大きく、且つ製造が容易なバリス
タを提供することにめる。 問題点ン解決するだめの手段 上記目的を達成するための本発明のバリスタは、亜鉛[
Zn)、イツトリウム(Y)、ランタン(La)、プラ
セオジム(PrJ、ネオジム(Nu、エルビウムLBr
)、イツテルビウ”(Yb)、アンf % :y (S
b)、クロムLCr)、ニオフ゛(NbJ、タンp A
/ (’fa)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(
Ba)、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)、
チタン(Ti)、ゲルw=つA(Ge)、ケイ素tsi
ノ、錫l5n)、ジルコニウム(Zr)、コバルト(C
o)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム
teaノ、インジウム(Irl)、スカンジウム(Sc
)、aジウム(RhJ、およびフッ化マグネシウム(M
gF*J ’a’それぞれの代表的酸化物である酸化亜
鉛L Zn(J )、酸化イツトリウムtY*oaノ1
M化う7 p :y (La103 ) 、 M化プラ
セオジム(PrHOm) s酸化ネオジム(Nd、03
J、酸化エルビウムLErxOsJ、酸化イツテルビウ
A (YjhOs〕、ば化アンチモン(SbzOa)、
酸化クロム(Croon )、酸化ニオブtNb、0.
ノ、酸化タンタルt Ta 、O,ハ 酸化ストロンチ
ウム(SrU)、酸化バリウムLBaO)、酸化カルシ
ウム(CaOJ、酸化マグネシウム(Mgo)、酸化?
 タン(Tio*J 、 M 化ゲルマニウム(Ge0
t ) 、OR化ケイ素(S101J、酸化錫(5nO
x )、酸化ジ/l/ コ= f)ム(ZrO,)、酸
化コバルトL CaOJ、酸化ホウ素(BtO1〕、酸
化アルミニウム(A1.0.)、酸化ガリウムLGa*
O8ノ、酸化インジウA (Inlojt、酸化スカン
ジウA [SCz QH)、酸化ロジウムcRhzOa
ノ、およびフッ化マグネシウムtMgFx)の組成に俟
算して、znoが54〜99.688−v−ル%s Y
* 03 s La * 03 、 PrzO8、Nd
 ffi 03、Er、0.、YbxOB、Sb2 ”
s * Cr、o、、Nb、O。 およびTa 、O,の内の一徨以上が0.01〜3モル
%。 5rO1BaO1CaOおよびMg0GD−81以上が
0.1〜20 % k %、T101、Gem、、S 
jO,、3nQ、およびZrOlの一種以上が0.1〜
10モル%、Cooが0.1〜10 % ル%、B、0
8、AI 、O,、Ga、0.、In、Q、、SC,O
。 およびah、o、の一種以上が0.001〜2モル%、
處F、が0.001〜1.0モル%となるように含む混
合物乞焼成して得られる焼結体から成る。 作用 酸化物バリスタ乞上記の組成とすれば、取扱−・にくい
ビスマスY使用しな(とも、を圧■と電流工との近似的
特性式I=kV  (但し、に、αは定数〕における電
圧非直線性ン表わ丁卯直線指数αが例えば20〜77の
ように太き(なるロマた、バリモノ電圧V+Y容易罠コ
ントロールすることが出来る。 実施例 次に、図面ン参照して本発明の実施例について述べる。 不発明の酸化物バリスタwfJM作するために、まずZ
nOが54〜99.688モ#%、YxOm−La、0
.、Pr20j%Nd、O,、Er、03 、 Ybz
Os * 5bzOn、Cr。 Ol、Nb、O,およびTa1O,の一種以上が0.0
1−43% /l/ %、5rO1BaO1CaOおよ
びMgOの一種以上が0.1〜20モル%、T iot
、Gem、、SiO,、snowおよびZrO,の一種
以上か0.1 Sl 0モル%、CoOが(7,1〜l
 OモA/%、B、03、AI、O,、Ga、0.、I
ntC)i、S、O,およびRhtUAの一種以上が0
.001〜2 モに%、 MgFxが0.OU 1〜1
モル%であり、これ等の総和が100モル%になる組成
に、各酸化物原料を計量し、これンボールミルなどによ
って十分混合した後、ポリビニールアルコールなどの有
機結合剤ン用−・て造粒した。なお、出発原料としては
酸化物の代りに水酸化物や炭酸塩おるいは二元金1[化
@ (BaTi0..5rTi03. CaTi03t
hBaSnO1など〕などン用いることも可能である。 また、成形焼成後の寸法、特性のバランΦなどに支障χ
ぎた丁とぎは600〜1000℃の空気中で1S3時間
仮焼し、これを微粉に粉砕してその後に造粒してもよい
。このようにして得られた種々の組成の造粒粉ン0.5
〜3.0ton/。m”の圧力で刀口圧成形し、直径1
5.0mm、厚さ2.0mmのディスクに仕上げ、更に
、この成形物YIO+3053400℃の空気中で】〜
3時間焼成し、最後に、この焼結体の両面にAgペース
トの焼付により電極乞形成して種々のm成の酸化物バリ
スタの素子ン完成させた。 第1図は上述のごとぎ方法で製作した1つの酸化物バリ
スタの断面図である。この酸化物バリスタのバリスタ作
用は導電性微結晶+lIとこAン包囲する高抵抗層(2
1によって生じるものと考えられる0従って、材料1成
や焼成条件乞変えることにより、バリスタ電圧や非直線
指数を制御することができる。以上のようにバリスタ作
用は焼結体内部で生じて−・るので、X極(31の材料
や、形成方法には特に限定はなく、Ag、 In、 A
1.Snなどの蒸着による電極あるいはN1メッキによ
る電極なども同様の結果乞得る◎ 上述の如き方法で製作した種々のバリスタのバリスタ宛
圧看と非直線指数αとを測定したところ。 第2図〜第32図に示す結iが得られた。なお、第2図
へ第32図のグラフは多数の試料の特性に基づいて作成
されている。また、代表的なmM、のα値及びv1値ン
明確に示すために、丸即及び点印が付けられて−゛る。 また、各図面には、比較のために1本発明の範囲外の組
成のバリスタの特性も表示されている。筐た、横軸の′
4!r成分の量(モル%)は対数目盛で示されている。 また、バリスタ電圧v1は第1図の構造のバリスタに1
.OmA’に流した時の端子電圧を測定することにより
求め、非直線指数αは電流】、0m人と]OmAとにお
けるバリスタの端子電圧を測定し、その変化分ン計算す
るこ乙によって求めたものである。 次に、第3図〜M32図ン更に詳しく説明する。 第2図は次の組成のバリスタのVIとαとを示す。 Zn0  80−85〜85.845モル%Y*Om 
     0.005〜5.0モル%SrO12モル%
一定 Tie、          1.0モル%一定Coo
           ]−0モル%一定Btus  
       O,05モル%一定MgF、     
    0.1モル%一定合計       100モ
ル% 即ち、第2図はYPOiの量(モル%]とα及びvIと
の関係を示す。なお、YxChの量が決まれば、必然的
にZnOの量が決まる。以下の第3図〜M32図におい
ても、横軸のモル%か決プれば、必然的にZnOのモル
%が決fる。 第3図は次の組成のバリスタのvlとαとを示す。 zno   80.85〜85.845 モル%La*
Os     O−005〜5.0−T: A/ %S
rO] 2モル%一定 ’j’tQ、          1.0モル%一定C
oo          ] 、 0モル%一定BIC
’!         0−05 モAt %一定Mg
F、          0.1モル%一定合計   
    100モル% 即ち、第3図はLa、0.のf(モル%)とα及び■1
との関係ン示す。 第4図は次の組成のバリスタのvlとαとビ示す。 Zn0  80.85 S85.845モル%Pr、0
3    0−005〜5−0モA/%5r(J   
       ] 2モル%一定Ti1t      
    1.0モル%一定Coo          
1.0モル%一定B2CJa         U−0
5モル%一定MgF*          0.1モル
%一定合計       100モル% ROも、第4図はpr、o、の量(モル%]とα及びv
lとの関係ン示す。 第5図は次の組成のバリスタのvIとαと乞示す。 zno   80−85〜85−845 モ#%Nd!
03     (J−005〜5.0モル%SrO] 
2モル%一定 TiQ、          1.0モル%一定Coo
          1.0モル%一定B、0.   
     0.05モル%一定MgFm       
   0.1モル%一定合計       100モル
% 即ち、第5図はNd、0.の1It(モル%」とα及び
■1との関係を示す。 第6図は矢の組成のバリスタの■1とαとビ示す。 ZnO’s o、s 5〜85.845 モy%Er1
03     o、o U 5〜5−0 モA/ %S
rO] 2モル%一定 ””          1.0 モル%一定Coo 
         ]−0モル%一定B”a     
    O−05% A/ %一定MgF*     
     0.1モル%一定合計       100
モル% 即ち、第6図はEr1QHの量(モル%]とα及びvl
との関係χ示す。 第7図は次のm成のバリスタのVlとαと馨示す@Zr
1O80,85〜85.845モル%Yb、(J、  
   0.005〜5.04ル%Sr0       
   12モ、/I/%一定T to、       
    ]・0モル%一定Co0         1
 、”0モル%一定B、0.        0.05
モル%一定MgFx          0.1モル%
一定合計       100モル% 即ち、第7図はYb、0.の量(モル%]とα及びvl
との関係ン示す。 #!8図は次の組成のバリスタのvlとαと乞示す。 ZnO80−85〜85.845 七に%5bxOs 
    U−005〜5.0モル%SrO12モル%一
定 T凰Q、           1.0モル%一定Co
Q           1.0モル%一定B、Q、 
        0.05モル%一定MgFx    
      001モル%一定合計       10
0モル% 即ち、第8図はSb意Osの′R(モル%]とα及びv
lとの関係を示す。 第9図は次の組成のバリスタのvlとαとン示す。 Zn0  80.85〜85−845モル%Cr、0.
    0.005〜5.0モル%SrO] 2モル%
一定 Tie、          1.0モル%一定Co0
          1.0モル%一定Btow   
      O,05モル%一定Mg F!     
     0 、1モル%一定合計       10
0モル% 即ち、第9図はCr!01の量(モル%]とα及びV、
との関係ン示す。 第10図は次の組成のバリスタのvlとαとン示す0 Zn0  80.85〜85−845モル%Nb、O,
U、OO5〜5.0モル% SrO12モル%一定 ’j’iQ、          1.0モル%一定C
oU           ]−0モル%一定B*Oa
         0.05モル%一定Mgl;’、 
         0.1モル%一定合計      
  100モル% mち、7810 図ハNb!O* f) k (モ)L
/% ) 、!: a及びvlこの関係ン示す。 第11図は矢の組成のバリスタのvlとαとン示す0 Zn0  8(1,85〜85.845%ル%Ta10
g     (J−U O5〜5.Uモル%SrO] 
2モル%一定 TiQ、          1.0モル%一定CoO
] 、0モル%一定 BTUs         0.05モル%一定MgF
z          U−1モル%−足台計    
   】00モル% 即ち、 Ml ]図は’ra、o、の′jfk(モル%
〕とα及びV、との関係ン示す。 第12図は次の組成のバリスタのvlとαと乞示す0 ZnO80,85〜85.845モル%Y2O1+Ta
1OB  O−005〜5−0 % /l/ %  、
SrOl 2モル%一定 Ties          1.0モル%一定Coo
           1.0モル%一定B、0.  
      0.05モル%一定MgF雪      
   0.1モル%−足台計       100モル
% 即ち、第12図はY、O,+ ’ra、o、 C等モル
混合ノの量(モル%]とα及び■1との関係を示す。 第13図は次の組成のバリスタのvlとαとン示す。 ZnO47,35〜97.345モ/I/%SrOO,
005〜50モル% Y、0.         0.5モル%一定Ti1t
          1.0モル%一定Co0    
     1.0モル%一定BTUs        
 0−05モル%一定MgF*         0.
1モル%−足台fit        100モル%即
ち、第13図はSrOの量(モル%)とα及びvlとの
関係を示す。 第14図は次の組成のバリスタのv稟とαとを示す0 Zn0  47.35〜97.345モル%Ba0  
  0.005〜50モル%Yx Us       
   O−5モル%一定TiO*          
1.0モル%一定Co(J          1.0
モル%一定B10j         O,05モル%
一定MgFm         O−1モル%−足台計
       100モル% 即ち、第14図はBaOの量(モル%〕とα及びvlと
の関係を示す。 第15図は矢の組成のバリスタのvlとαとン示す0 Zn0  47.35〜97.345%、z%CaOO
,005〜50モル% Y、0.         0.5モル%一定Tie、
          1.0モル%一定Coo    
      1.0モル%一定BTUs       
  O−05モル%一定MgF、         0
.1モル%−足台計       100モル% 即ち、第15図はCaOの量(モル%)とα及びVtと
の関係を示す。 第16図は次の組成のバリスタの■1とαとを示す。 Zn0  47.35〜97.345%ル%MgO0,
005〜50モル% Y、(J、0.5モル%一定 ’l’tox         1−0モル%一定Co
0         1.0モル%一定B、U、   
      Oつ5モル%一定MgFz       
  O−1モル%−足台計       100モル% 即ち、第16図はMgOの景(モル%]とα及び■1と
の関係を示す。 m17図は矢の組成のバリスタのV厘とαとt示す0 Zn0  47−35〜97.345−v−ル%SrO
+MgO0,005〜50 % #%Y雪U、    
      0.5モル%一定Tie、       
   1.0モル%一定Co0         1−
0モル%一定BTOs         O−05モル
%−足MgF*          O−1モル%−足
台計       100モル% 9口ち、第17図はSrU+MgO(等モル混合)の魚
(モ、/I/%]とα及び■1との関係を示す。 第18図は矢の組成のバリスタのvlとαとン示す0 ZflO66,35〜86.3モル% Ti(J、      0.05〜20モ/l/%Y、
0.    ’      0.5モル%一定Sr0 
         12モル%一定Coo      
    1.0モル%一定B、0.        0
.05モル%一定Mg F*          O−
1モル%−足台計       100モル% 即ち、第18図はTie、の量(モル%〕とα及びvI
との関係乞示す。 第19図は次のm、@のバリスタのvlとαとを示j。 ZnO66,35〜86.3モル% Gem、      0.05〜20モル%YtOs 
         0.5モル%一定Sr0     
    12モル%−足Coo           
1 、0モル%一定B、0.        0.05
モル%一定MgFt         O−1モル%−
足台It        100モル% 部ち、第19図はGeO!の量(モル%)とα及びvl
との関係を示す。 第20図は次の組成のバリスタのvIとαとt示すり Zn0   66.35〜86.3 %#%sio、 
     0.05〜20モル%Y!0.      
   0.5モル%一定SrO12モル%一定 Coo          1−0モル%一定B、U、
         0.05モル%一定Mg F、  
       0.1モル%−足台計       1
00モル% 即ち、第20図はSjO*の量(モル%]とα及び■1
との関係を示す。 第21図は次の組成のバリスタのvlとαとを示す0 ZnC)    66.35〜86.3モル%5n(J
、      0.05〜20 モ/l/%Y!(J8
        0−5モル%一定Sr0      
   12モル%一定coo          1.
0モル%一定B、01        0.05モル%
一定MgFx          o、lモA/%−足
合計       100モル% 即ち、第21図はSnO,のJl(モル%)トα及びv
Iとの関係?示す。 第22図は次の組成のバリスタのvlとαとン示す。 Zn0    66.35〜86−3モル%Zr(J、
      0.05〜20モル%Y、0.     
    0.5モル%一定SrO12モル%一定 CoU          1,0モル%一定B宜U、
         0.05モル%一定MgF1   
     0.1モル%−足台計       100
モル% 即ち、第22図はZrO,のfk(モル%]とα及びv
lとの関係乞示す。 第23−は次の組成のバリスタのvlとαとを示す0 Zn0   66.35〜86.3モル%TiO4+Z
r01  0.05〜20モル%YzOa      
    0.5モル%一定SrO12モル%一定 Co0         1−0モル%一定B、0□ 
       0.05モル%一定MgF叩     
   0.1モル%−足台計       100モル
% 即ち、第23図はTie、 + ZrO* (等モル混
合)の量
【モル%】とα及びvlと、の関係乞示す。 第24図は次のm成のバリスタのvlとαとを示す口 ZnU     66−35〜86.3 モル%CoU
       O,05へ20モル%Y*Om    
      O−5モル%一定SrO12モル%一定 Tio、          1.0モル%一定B、0
1        0.05モル%一定MgFg   
      0.1モル%−足台計       10
0モル% 即ち、第24因はCooの量(モル%)とα及び■1と
の関係7示す〇 第25図は次の組成のバリスタのV+とαとン示す0 Zn(J   80−4〜85.3995 %ル%B、
0.     0.0005〜5モル%Y*Os   
       0.5モル%一定Sr0       
  12モル%一定’I’i0.          
i、0モル%一定Coo          1−0モ
ル%一定ぬぴ、0.1モル%一定 合計       100モル% 即ち、第25図はB、0.のt(モル%〕とα及び看と
の関係乞示す。 M2C図は次の組成のバリスタのvlとαとを示す。 ZnO80,4〜85.3995 モル%AI、0. 
   0.0005〜5モル%Y、(J、      
    0.5モル%一定5r()         
  12モル%一定T’0*          1.
0モル%一定coo1.θモル%一定 MgFt         o、1モル%一定@l¥1
        100モル%即ち、第26図はA11
03の希(モル%Jとα及びVlとの関係7示す。 第27図は次の組成の)くリスクのvlとαと馨示す0 zno   80−4〜85−3995%ル%Ga20
H0,0005〜5 モ# %Y*(Ja      
    ”5モル%一定Sr0          1
2モル%一定TiO21−0モル%一定 C001,Oモル%一定 MgFx’         o、iモル%−足台計 
      100モル% Sち、第27図はGa、(J、の量(モル%]とα及び
vlとの関係を示す。 第28図は欠のMIrJy、のバリスタの■1とαとを
示す。 Zn0  80.4〜85.3995モル%In、o、
     o、o OO5〜5モル%Y、0.    
     0.5モル%一定Sr0         
12モル%一定’[’iQ、          1 
、0モル%一定Coo          1−0モル
%一定MgFt          O,1モル%−足
台計       100モル% 即ち、第28図はI”xC)aの貴(°モル%くとα及
びvIとの関係を示す。 第29図は次の組成のバリスタの看とαとを示す0Zn
0  80.4〜85−3995モル%Sc、Uso、
0005〜5モル% yzua          0.5モル%一定Srυ
         12モル%一定TiQ、     
     1.0モル%−足Co0         
1 、0モル%一定MgFx         (L1
モル%−足台計       iooモル% 即ち、第29図はSc、O,の量(モル%〕とα及びv
Iとの関係を示す。 第30図は次の組成のバリスタのvlとαとン示す。 ZnU   80−4〜85.3’995モル%Rh、
0.    0.0005〜5モル%Y、On    
      0.5モル%一定SrO12モル%一定 ’l’iQ、          1−0モル%一定C
oo          1−0モル%一定MgF、 
        O−1モル%−足台計       
100モル% 即ち、第30図はRh、0.の量(モル%)とα及び■
1との関係乞示す。 第31図は次の組成のバリスタのvlとαと?示す0 Zn0  80−4〜85.3995モル%AI、0.
+In、010.0005 ”−5モ#%’1’、Q3
0.5モル%一定 Sr0         12モル%一定T’0*  
        1.0モル%一定Co0      
   1−0モル%一定MgF宜         0
.1モル%−足台計       100モル% 即ち、第31図はAI、0. + In、o、 (等モ
ル混合)の童(モル%)とα及びvlとの関係7示す。 第32図は次の組成のバリスタのvlとαとン示す0 Zn0  80.5〜85.495 モに%MgF* 
   0−005〜50モル%Y、010.5モル%一
定 Sr0        12モル%一定Tie、   
      1.0モル%一定CaO1,0モル%−足 台計       100モル% 即ち、第32図はMgFzの量(モル%)とα及びvI
との関係7示す。 矢に、本発明の組成の限定理由につ−)て述べる。 第2図にお−・て、 Y、O,成分が3モル%ン越えた
ものはバリスタ電圧v1が4<、trf性が不安定で、
非直線指数αも小さく・。一方、Y=Onが0.01モ
ル%よりも少ないものはαが小さも・。これに対して、
Y、0.が0.01〜3モル%の範囲ではαが20以上
となり、且つVlも小さい。従って、Y、03の好デし
−・範囲は0.01〜3モル%でめワ、より好ましく・
範囲はαか60以上となる0、1〜1モル%である。 M3図において、La、0.成分が3モル%を越えたも
のはバリスタ電圧■1が高(、特性が不安定で、非直線
指数αも小さい。一方、この成分が0.01モル%より
も少なl、Mものはαが小さい。これに刑して、この成
分が0・01〜3モル%の範囲ではαが20以上となり
、且つ■1も小さも・。従って、La20、の好筐し一
1範囲は0.01〜3モル%であり、より好まし−・範
囲はαが50以上になる帆1〜1モル%である。 第4図にS(・て、 Pr、03成分が3モル%ン越え
たものはバリスタ電圧V、が高(、特性が不安定で。 非直線指数αも小さい。一方、この成分が0.01モル
%よりも少な−・ものはαが小さ1,1゜これに対して
、この成分が0.01〜3モル%の範囲ではαが20以
上となり、且つVlも小さい。従って、Pr。 01の好ましい範囲は0.01〜3モル%であり、より
好まし−・範囲はαが60以上の0.1〜1モル%であ
る。 第5図において、Nd、(J、成分が3モル%を越えた
ものはバリスタ電圧v1が高(、特性が不安定で。 非直線指数αも小さ−・。一方、この成分が0.01モ
ル%よりも少ないものはαが小さい。これに対して、こ
の成分が0.01〜3モル%の範囲ではαが20以上と
なり、且つvlも小さい。従って、Nd2O5の好まし
い範囲は帆01〜3モル%であり、より好fしい範囲は
αが50以上となる0、1〜lモA/%である。 第6図において、 Er、O,成分が3モル%を越えた
ものはバリスタ電圧VIが高く、特性が不安定で、非直
線指数αも小さ−・。一方、この成分が0.01モル%
よりも少な嶋・ものはαが小さい。これに対して、この
成分が0.01〜3モル%の範囲ではαが20以上とな
り、且つVlも小さい。従って%ErgO1の好まし−
・範囲は0.01〜3モル%でるり、より好筐しり・範
囲はαが60以上になる0・1〜1モル%である。 第7図においてs yb、o、成分が3モル%?越えた
ものはバリλり笥、圧V1が高く、特性が不安定で。 非直源指数αも小さい。一方、この成分が0.01モル
%よりも少ないものはαが小さい。これに対して、この
成分が帆01〜3モル%の範囲ではα、d−f20以上
となり、且っVlも小さい。従って、 Yb。 Osの好まし−・@囲は0.0工〜3モル%でめ9、よ
り好ましい範囲はαが50以上の0.1〜1モル%であ
る。 男8図にお−゛て、 sb、o、成分が3モル%ン越え
たものはバリスタ電圧v1が高く、特性が不安定で、非
直線指数αも小さい。一方、この成分がo、o iモル
%よつも少ないものはαが小さい。これに対して、この
成分がo、o i〜3モル%の範囲ではαが20以上と
なり、且つVlも小さ−1゜従って、Sb!O3の好1
し−・範囲は0.01〜3モル%でめつ、より好!しい
範囲はαが60以上の0.1〜1モル%でらる。 第9図にお(・て、Cr、OB酸成分3モル%を越えた
ものはバリスタ宙、圧v1が高く、特性が不安定で、非
直線指数αも小さい。一方、この成分が0.01モル%
よりも少な41ものはαが小さい。これに対して、この
成分が帆01〜3モル%の範囲ではαが20以上となり
、且つvlも小さい。従っr、Cr。 ORの好ましい範囲は0.01〜3モル%であり、より
好ましい範囲はαが40以上になる0、1〜1モル%で
ある。 第10図におり・て、NbxOB &分が3モル%を越
えたものはバリスタ電圧VIが高く、特性が不安定で、
非直線指数αも小さい。一方、この成分が0.01モル
%よりも少ないものはαが小さい。これに対して、この
成分が0.01〜3モル%の範囲ではαが20以上とな
り、且つ看も小さ−・。従って、Nb、(J、の好ヱし
一1範囲は0.01〜3モル%であり、より好1し−・
範囲はαが40以止になる0、1〜1モル%である。 第11図において、 ’ra、o、成分が3モル%を越
えたものはバリスタ電圧V、 ix高く、特性が不安定
で、非直線指数αも小さい。一方、この成分が0.01
モル%よりも少ないものはαが小さい。これに対して、
この成分が0.01〜3モル%の範囲ではαが20以上
となり、且つV、も小さ−1゜従って* TaM’U’
lの好まし−・範囲は0.01〜3モル%でめ9、より
好ましし・@囲はαが50以上になる0、1〜1モル%
である。 第12図にお一テ、YxOl + ’ra、u、 成分
が3モル%を越えたものはバリスタ1!EEVfか高<
、W性が不安定で、非直線指数αも小さい。一方、この
成分が0.01モル%よりも少ないものはαが小さい。 これに対して、この成分が0.01〜3モル%の範囲で
はαが20以上となり、且つvIも小さも1゜従って、
この成分の好スしい範囲は0.01〜3モル%でめ9、
より好業し−・範囲はαが60以上になる0、1〜1モ
ル%でろる。 第13図にお−・て、SrO成分が20モル%乞越えた
ものは非直線指数αが小さい。一方、この成分が0.1
モル%よりも少な(・ものはαが小さく且つ焼結が不十
分で特性が不安定である。これに尉して、この成分が0
.1〜20モル%の範囲ではαが20以上となる。従っ
て、SrOの好まし−・範囲は0.1〜20モ/l/%
であり、より好ましい範囲はαが50以上となる0、5
〜lOモル%である。 第14図において、BaO成分が20モル%χ越えたも
のは非直線指数αが小さい。一方、この成分が帆1モル
%よりも少な−・ものはαが小さく且つ焼結が不十分で
特性が不安定でるる。これに対して、この成分が0.1
〜20モル%の範囲ではαが20以上となる。従って、
 BaOの好文しい範囲は0.1〜20モル%であり、
より好筐しい範囲はαが30以上になる0、5〜10モ
ル%である。 第15図において、CaO成分が20モル%を越えたも
のは非直線指数αが小さ−゛。一方、この成分が0.1
モル%よりも少ないものはαか小さく且つ焼結が不十分
で特性が不安定である。これに対して、この成分が0.
1〜20モル%の範囲ではαか20以よとなる。従って
、CaOの好ましい範囲は0.1〜20モル%であり、
より好筐しい範囲はαが30以上になる0、5〜10モ
ル%である。 第16図にお−1て、MgO成分が20モル%を越えた
ものは非直線指数αが小さい。一方、この成分が0.1
モル%よりも少ないものはαが小さも′。 これに対して、この成分が0.1〜20モル%の範囲で
はαが20以上となる。従って、MgOの好ましい範囲
は0.1〜20モル%でめワ、より好ヱし−・範囲はα
が30以上になる0、5〜lOモル%である。 817図に2イて、SrO+MgO成分が20モル%を
越えたものは非直線指数αが小さい。一方、この成分か
0.1モル%よりも少な−・ものはαが小さい。これに
対して、この成分が0.1〜20モル%の範囲ではαが
20以上となる。従って、この成分の好筐しも・範囲は
0.1〜20モル%であり、より好まし−・範囲はαが
40以上になる0、5〜10モル%である。 第18図において、’rto、成分が10モル%を越え
たものはバリスタ電圧看が高(、非直線指数αが小さい
。一方、この成分が0.1モル%よりも少ないものはα
が小さく、且つvIが高(、特性が不安定である。これ
に対して、この成分が0.1〜20モル%の範囲ではα
が20以上となり且っvlも小さい。従って、この成分
の好ましい範囲は0.1〜10モル%であり、より好ま
しい範囲はαが60以よになる0、5〜5モル%である
。 第19図にSいて、GeO,成分が10モル%χ越えた
ものはバリスタ電圧vIが高く、非直線指数αが小さい
。一方、この成分が0.1モル%よりも少ないものはα
が小さく且つVlが高く、特性が不安定である。これに
対して、この成分が0.1 Sl 0モル%の範囲では
αが20以上となり、且つV、も小さい。従って、ae
o、の好まし−・範囲は0.1〜10モル%であり、よ
り好ましい範囲はαが40以上になる0、5〜5モル%
である。 第20図にお(・て、 810.成分が10モル%を越
えたものはバリスタ電圧V!が高(、非直線指数αが小
さい。一方、この成分が0.1モル%よりも少ないもの
はαが小さく、且つV+が高(1%性が不安定でるる。 これに対して、この成分が帆l510モル%の範囲では
αが20以よとなり、且っ■1も小さい。従って、 s
io叩の好ましい範囲は0.1〜10モル%であり、よ
り好ましい範囲はαが30以上になる0、5〜5モル%
である。 第21図にお−・て、Snow成分が10モル%を越え
たものはバリスタ電圧V1が高く、非直線指数αが小さ
い。一方、この成分が0.1モル%よりも少ないものは
αが小さく且つvIが高く、特性が不安定でるる。これ
に対して、この成分が0.1〜10モル%の範囲ではα
が20以上となり、且つVIも小さい。従って、sno
、の好まし一1範囲は0.1〜10モル%でるり、より
好ましも・範囲はαが60以上になる0、5〜5モル%
でるる。 第22図において、 ZrO宜成分成分0モル%を越え
たものはバリスタ電圧V、が高(、非直線指数αが小さ
い。一方、この成分が0.1モル%よりも少ないものは
αが小さく且つvIが高く、特性が不安定である。これ
に対して、この成分が0.1〜10モル%の範囲ではα
が20以上となり、且つvIも小さい。従って、ZrO
,の好ましい範囲は0.1〜10モル%でるり、より好
まし−・範囲はαが40以上になる0、5〜5モル%で
るる。 第23図において、TLC)2 + Zr0z成分が1
0モル%を越えたものはバリスタ電圧V+が高(、非直
線指数αが小さい。一方、この成分が0.1モル%より
も少ないものはαが小さい。これに対して、この成分が
0.1〜10モル%の範囲ではαが20以上となり、且
つ■1も小さく1゜従って、この成分の好ましい範囲は
0.1〜10モル%であり、より好ましい範囲はαが5
0以上になる0、5〜5モル%である。 第24図にお−・て、Co(J成分が10モル%を越え
たものは焼成時に素子が互に付着し、特性が不安定にな
り、且つ非直線指数αが小さい。一方。 この成分が0.1モル%よりも少な(・ものはαが小さ
い。これに対して、この成分が0.1〜10モル%の範
囲ではαが20以上となる。従って、 CoOの好fし
−・範囲は0.1〜10モル%であり、より好!し−・
範囲はαが50以上になる0、5〜5モル%である。 第25図にお−・て、BxOa成分が2モル%ビ越えた
ものは非直線指数αが小さい。一方、この成分が0.0
01モル%よりも少な−・ものはαが小さく、且つv菖
が高く、特性が不安定である。これに対して、この成分
が0.001〜2モル%の範囲ではαが20以上となる
。従って、 Btusの好まし−・範囲は0.001〜
2モル%でβす、より好1し−・範囲はαが40以上に
なる0、005〜0.5モル%でめる。 第26図において、 AI、O,成分が2モル%を越え
たものはバリスタ電圧Vlが高く、特性が不安定で、非
直線指数αが小さく・。一方、この成分が0.001モ
ル%よりも少ないものはαが小さく且つvlが高(、特
性が不安定でおる。これに対して、この成分が0.00
1〜2モル%の範囲ではαが20以上となり、且つvl
も小さい。従って、AI。 Oaの好ましい範囲は0.001〜2モル%であり、よ
り好筐し−・範囲はαが50以上になる0、005〜0
.5モル%である。 第27図にお−・て、Ga 宜Oa成分が2モル%?越
えたものはバリスタ電圧v1が高く、特性が不安定で、
非直線指数αが小さ−・。一方、この成分が0.001
モル%よりも少な(・ものはαが小さく且つVIが高く
1%性が不安定である。これに対して。 この成分が0.001〜2モル%の範囲ではαが20以
上となり、且つvlも小さ−・。従って、Qa 10、
の好ましい範囲は0.001〜2モル%であり、より好
ましい範囲はαが40以上になる0、005〜0.5モ
ル%である。 第28図にお−・て、In、O,成分が2モル%ン越え
たものはバリスタ電圧vIが高(、特性が不安定で、非
直線指数αが小さ−・。一方、この成分が0.001モ
ル%よりも少ないものはαが小さく且つV、が高く、特
性が不安定でるる。これに対して、この成分か0.00
1〜2モル%の範囲ではαが20以上となり、且つ■1
も小さく・。従って、In。 (J、の好ましい@囲は0.001〜2モル%でめワ、
より好zしい範囲はαが40以上になる0、005〜0
.5モル%でるる。 第29図においてs sc、o、成分が2モル%を越え
たものはバリスタ電圧V1が高く、特性が不安定で、非
直線指数αが小さい。一方、この成分が0.001モル
%よりも少な−1ものはαが小さく且つVIが高く、特
性が不安定でるる。これに対して、この成分か0.00
1〜2モル%の範囲ではαが20以上となり、且つvl
も小さ−・。従って* Sc。 01の好まし一1範囲は0.001〜2モル%でめワ、
より好ましい範囲はαが40以上になる0・005〜0
.5モル%でるる。 第30図にお−・て、肋、01成分が2モル%娑越えた
ものはバリスタ電圧v1が高(、特性が不安定で、非直
線指数αか小さ−・。一方、この成分がo、o o i
モル%よりも少ないものはαが小さく且つVIが高(、
特性が不安定である。これに対して、この成分が0.0
01〜2モル%の範囲ではαが20以上となり、且つV
Iも小さい。従って、Rh。 O3の好fし−・範囲は0.001〜2モル%であり、
より好ましい範囲はαが40以よになる0、005〜0
.5モル%でるる。 第31図において、All0I + I”tOx成分が
2モル%を越えたものはバリスタ電圧v1が高く、特性
が不安定で、非直線指数αが小さい。一方、この成分が
0.001モル%よりも少ないものはαが小さく且つv
Iが高(、特性が不安定でらる。これに対して、この成
分7D1.001〜2モル%の範囲ではαが20以上と
なり、且つvlも小さい。従って、この成分の好ましい
範囲は0・001〜2モル%であり、より好ましい範囲
はαが50以上になるo、o o s〜0.5モル%で
るる。 第32図において、 MgFffi成分が1モル%を越
えたものは特性が不安定で、非直線指数αが小さい。 一方、この成分が0.001モル%よりも少ないものは
αが小さい。これに対して、この成分がo、ooi〜1
モル%の範囲ではαが20以上となる。従って、 Mg
F、の好ましい範囲は0.001〜1モル%で69、よ
り好ましい範囲はαが40以上となる0、005〜0.
5モル%である。 上述の如く、ZnUを除く他の成分の範囲が決1れば、
Zr1Oの愈(モル%]は残部であるので、必然的に5
4〜99.688モル%である。なお、第2図〜第32
図において、固定した部分のftj′Cモル%J’&変
えても同様な傾向が得られる。また、それぞれの群の中
の酸化物のfi+類を変えても、同一群の酸化物はほぼ
同一の働きをなすので、同様な傾向乞示す。 発明の効果 上述から明らかな如く、本発明によれば、比較的高いα
値(20〜85)ン有するノ(リスクを取扱いが困難な
ビスマス7ffl用しな−・で得ることが出来る。fだ
、バリスタ電圧vlのコントロールな容易に行うことが
出来る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係わる酸化物)(リスクの焼結結晶粒
子の配列を模型的に示す断面図、第2図はYj(Jjの
変化に対するバリスタ電圧層、および非直線指数αの関
係を示す特性図、第3図はLa*Osの変化に対するバ
リスタ電圧V1mおよび非直線指数αの関係7示す特性
図、第4図はPr、OJの変化に対するバリスタ電、圧
v1、および非直線指数αの関係を示す特性図、第5図
はNd、O,の変化に刈するバリスタ電圧v1、および
非直線指数αの関係乞示す特性図、第6図はEr、0.
の変化に対するバリスタ電圧v1、および非直線指数α
の関係な示す特性図、第7図はyb*uaの変化に対す
るバリスタ電圧Vjmおよび非直線指俄αの関係を示す
特性図、第8図は3b、0□の変化に対するバリスタ電
圧V1、および非直線指数αの関係を示す特性図、第9
図はCr、01の変化に対するバリスタ電圧Vlsおよ
び非直線指数αの変化7示す特性図、第10図はHb。 O3の変化に対するバリスタ電圧V3、および非直線指
数αの変化乞示す’+’F性図、第11図は’I’a、
C1,のi′ f 化ニ刈するバリスタ電圧vI、および非直線指数α
の変化を示す特性図、第12図は’y、o、、 Ta、
(J5の合計の変化に対するバリスタ電圧Vlsおよび
非直線指数αの変化を示す特性臼、第13図はSrOの
変化に対するバリスタ電圧Vlsおよび非直線指数αの
変化乞示す特性図、第14図はBaoの変化に対するバ
リスタ電圧Vlsおよび非直線指数αの変化乞示す特性
図、第15図はCaOの変化に対するバリスタ電圧■1
、および非直線指数αの変化を示す特性図、m16図は
ぬρの変化に対するノクリスタ電圧■1、および非直線
指数αの変化7示す特性図、第17図はSrO、MgO
の合計の変化に対するバリスタ電圧Vlsおよび非直線
指数αの変化乞示す特性図、第18図はTxoxの変化
に対する](リスク電圧V+、および非直線指数αの変
化乞示す特性図、第19図はGe0tの変化に対するバ
リスタ電圧v1、および非直線指数αの変化乞示す特性
図、第20図はSin、の変化に対するバリスタ電圧V
I。 および非直線指数αの変化乞示す特性図、第21図はS
nO□の変化に刈するバリスタ電圧vI、および非直線
指数αの変化を示す特性図、第22図はZrO3の変化
に対するバリスタ電圧v1、および非直線指数αの変化
を示す特性図、第23図はTtot、Zr01の合計の
変化に対するバリスタ電圧■!、および非直線指数αの
変化を示す特性図、第24図はCcOの変化に対するバ
リスタ電圧v1、および非直線指数αの変化乞示す特性
図、第25図はB、Oaの変化に対するバリスタ電圧v
I、および非直線指数αの変化を示す特性図、第26図
はAltosの変化に刈するバリスタ電圧■1.および
非直線指数αの変化乞示す特性図、第27図はGa 、
0.の変化に対するバリスタ電圧v8.および非直線指
数αの変化馨示す特性図、第28図はInRO,の変化
に対するバリスタ電圧Vl sおよび非直線指数αの変
化を示す特性図、第29図はSC,0,の変化に対する
バリスタ電圧v1、および非直線指数αの変化を示す特
性図、第30図は)Lh x Usの変化に対するバリ
スタ電圧v1、および非直線指数αの変化χ示す特性内
、第31図はAIt o、 、 In宜Osの合計の変
化に対するバリスタ電圧v1、および非直線指数αの変
化を示す特性図、第32図はMgF、の変化に対するバ
リスタ電圧v+%および非直線指数αの変化を示す特性
、 図である。 (11・・・結晶、+21・・・高抵抗層、(31・・
・電極。 代 理  人   高  野  則  久第1図 とSにぺm−〉 と Ic 2にペセー糺 タ三中−〒 ≦7に〜−戦 〉 ご #−暁悲瀝づ □ 千情口F低−≦づ −一一一一一 と2にへ41坂 )  )  − と7区へ虫―匡〉 と 六4j!i1吋ξ−づ と−に悼−暇 タ己      − “″SFK気I−田夕 >+

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 Zn、Y、La、Pr、Nd、Er、Yb、Sb、Cr
    、Nb、Ta、Sr、Ba、Ca、Mg、Ti、Ge、
    Si、Sn、Zr、Co、B、Al、Ga、In、Sc
    、Rh、およびMgF_2を、それぞれの代表的酸化物
    であるZnO、Y_2O_3、La_2O_3、Pr_
    2O_3、Nd_2O_3、Er_2O_3、Yb_2
    O_3、Sb_2O_3、Cr_2O_3、Nb_2O
    _5、Ta_2O_5、SrO、BaO、CaO、Mg
    O、TiO_2、GeO_2、SiO_2、SnO_2
    、ZrO_2、CoO、B_2O_3、Al_2O_3
    、Ga_2O_3、In_2O_3、Sc_2O_3、
    Rh_2O_3およびフッ化物MgF_2の組成に換算
    して、 ZnO54〜99.688モル%、 Y_2O_3、La_2O_3、Pr_2O_3、Nd
    _2O_3、Er_2O_3、Yb_2O_3、Sb_
    2O_3、Cr_2O_3、Nb_2O_5およびTa
    _2O_5の内の一種以上の酸化物0.01〜3モル%
    、 SrO、BaO、CaOおよびMgOの内の一種以上の
    酸化物0.1〜20モル%、 TiO_2、GeO_2、SiO_2、SnO_2およ
    びZrO_2の内の一種以上の酸化物0.1〜10モル
    %、 CoO0.1〜10モル%、 B_2O_3、Al_2O_3、Ga_2O_3、In
    _2O_3、Sc_2O_3およびRh_2O_3の内
    の一種以上の酸化物0.001〜2モル%、MgF_2
    0.001〜1モル%、 となるように含む混合物を焼成して得られる焼結体から
    成る酸化物電圧非直線抵抗体。
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