DE68911556T2 - Nichtlinear spannungsabhängiger Widerstand. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft einen nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand, der im wesentlichen aus Zinkoxid besteht.
• Bisher sind Widerstande, die im wesentlichen aus Zinkoxid bestehen und eine kleine Menge eines Additivs, wie Bi&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, Co&sub2;O&sub3; oder MnO&sub2;, etc. enthalten, allgemein als hervorragende nichtlinear spannungsabhangige Widerstände bekannt geworden, und sind unter Ausnutzung dieser charakteristischen Eigenschaft als Arrestoren oder ähnliches verwendet worden. Siehe beispielsweise EP-A-241150.
• Von diesen Additiven weist Wismutoxid eine α-, β-, γ- und δ-Kristallphase auf, aber ein Wismutoxid in einem herkömmlichen Zinkoxidelement weist Ublicherweise nur β-Phase, γ-Phase oder β+γ Phase auf.
• Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben die folgenden Probleme festgestellt.
• Wismutoxid-Kristallphasen im Zinkoxidelement haben einen großen Einfluß auf die Eigenschaften des Varistors, sodaß optimale Kristallphasen verwendet werden mUssen. Wenn nur β-Phase vorhanden ist, wird die Lebensdauer gegentiber angelegter Spannung kurz, und die Widerstandsfähigkeit gegentiber Entladungsstrom wird gesenkt. Hingegen wird, wenn nur γ-Phase vorhanden ist, der Stromverlust groß, der Index α der Spannungs-Nichtlinearität wird klein und der elektrische Isolationswiderstand wird ebenfalls niedrig. Wenn nur β+γ-Phase eingesetzt wird, ist das Verhältnis von β und (relativ zueinander instabil, und es können keine konstanten charakteristischen Eigenschaften erzielt werden.
• Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der obigen zuvor unbekannten Nachteile.
• Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstands mit einer verbesserten Entladungsstrom-Widerstandsfähigkeit, verbesserten Varistoreigenschaften und geringen Abweichungen der verschiedenen charakteristischen Eigenschaften.
• Die vorliegende Erfindung ist ein nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand, wie in Anspruch 1 dargelegt. Das Verhältnis zwischen den α/γ-Phasen von Wismutoxid ist ein Gewichtsverhältnis.
• Da der erfindungsgemäße Widerstand zumindest einen gewdnschten Mengenantei l an α-Typ-Kristallphase und γ-Typ-Kristallphase als Wismutoxid-Kristallphasen ini Widerstand enthält, kann ein nichtlinear spannungsabhängiger Widerstand mit einer verbesserten Entladungsstrom-Widerstandsfähigkeit und verbesserten Varistoreigenschaften erhalten werden, bei dem keine Schwankungen der verschiedenen charakteristischen Eigenschaften auftreten.
• Der Grund fUr die Begrenzung des Mengenverhältnisses von α/γ auf auf 0,1-0,8 besteht darin, daß, wenn α/γ kleiner als 0,1 ist, die charakteristische Eigenschaft des Varistors in einem niedrigen Strombereich schlecht ist und der elektrische Isolationswiderstand stark verringert ist. Hingegen wird, wenn α/γ 0,8 übersteigt, die Blitzentladungsstrom-Widerstandsfähigkeit verringert, und die Lebensdauer gegen angelegte Spannung verschlechtert sich ebenfalls. Vom Standpunkt der Blitzentladungsstrom-Widerstandsfähigkeit ist α/γ vorzugsweise 0,2 bis 0,5.
• Zur Aufnahme zumindest des gewünschten Mengenanteils von α-Typ- und γ-Typ-Wismutoxid-Kristallphasen wird vorzugsweise Siliziumoxid in Form von amorpher Kieselsäure in einer Menge von 7-11 Mol-%, berechnet als SiO&sub2; relativ zu Zinkoxid, hinzugefiigt, das Sintern wird bei einer relativ niedrigen Temperatur von 1.050-1.200ºC durchgefdhrt, und der isolierende Überzug des Seitenglases des Widerstands wird bei einer Temperatur von 450 - 550ºC wärmebehandelt. Bevorzugter wird eine Teilmenge oder die Gesamtheit an Bestandteilen der Additive, einschließlich SiO&sub2;, im voraus bei 700 - 1.000ºC kalziniert, wie vorherbestimmt angepaßt, mit Zinkoxid gemischt und dann gesintert.
• Wenn der Kieselsäurebestandteil kristallin ist, wird seine Reaktivität mit Zinkoxid schlecht, die gebildeten Zinksilikate sind nicht gleichmäßig verteilt und die Entladungsstrom-Widerstandsfähigkeit neigt dazu, geringer zu werden, sodaß die Verwendung von amorpher Kieselsäure vorzuziehen ist.
• Wenn die hinzugefiigte Menge an SiO&sub2; geringer als 7 Mol-% ist, ist es schwierig, die gewünschte γ-Phase von Wismutoxid zu erhalten. Hingegen erhöht sich, wenn diese Menge 11 Mol-% übersteigt, eine Kristallphase von Zinksilikat (Zn&sub2;SiO&sub4;) zu sehr, und es ist wahrscheinlich, daß sich die Entladungsstrom-Widerstandsfähigkeit verschlechtert.
• Wenn die Sintertemperatur geringer als 1.050ºC ist, ist es schwer, einen ausreichend dichten Sinterkörper zu erhalten. Hingegen werden, wenn sie 1.200ºC Ubersteigt, die Poren so vermehrt bzw. vergrößert, daß es schwer ist, einen guten Sinterkörper zu erhalten.
• Wenn die Wärmebehandlungstemperatur des Seitenglases geringer als 450ºC ist, ist es schwer, die gewünschte γ-Phase zu erhalten. Hingegen wird, wenn sie 550ºC Ubersteigt, die gesamte α-Phase in γ-Phase umgewandelt.
• Die Bestandteile der Additive, einschließlich SiO&sub2;, werden vorzugsweise bei 700-1.000ºC kalziniert, da ein derartiges Kalzinieren die Gelierung einer Aufschlämmung aus gemischten Rohmaterialien des Widerstands verhindert und für eine gleichmäßige Verteilung der kleinen Mengen der Additive im Widerstand sorgt.
• Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen nichtlinear Spannungsabhängigen Widerstands, der im wesentlichen aus Zinkoxid besteht, werden zuerst ein wie vorherbestimmt angepaßtes Zinkoxid-Rohmaterial und ein Rohmaterial aus einem Additiv, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Wismutoxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Antimonoxid, Chromoxid, Siliziumoxid, Nickeloxid, Boroxid, Silberoxid oder Mischungen daraus usw. besteht, und das auf eine gewünschte Feinheit eingestellt wurde, in gewünschten Mengen gemischt. In diesem Fall kann anstelle von Silberoxid oder Boroxid Silbernitrat oder Borsäure verwendet werden, vorzugsweise kann silberhältiges Wismutborsilikatglas verwendet werden. In diesem Fall ist SiO&sub2; vorzugsweise amorphe Kieselsäure und wird in einer Menge von 7-11 Mol-%, bezogen auf Zinkoxid, verwendet. Vorzugsweise wird ein die amorphe Kieselsäure enthaltendes Additiv bei 700 bis 1.000ºC kalziniert, wie vorherbestimmt angepaßt und in gewünschten Mengen mit Zinkoxid gemischt.
• Dann wird den Pulvern aus diesen Rohmaterialien eine gewünschte Menge an wässeriger Polyvinylalkohollösung usw. als Bindemittel, und vorzugsweise eine gewünschte Menge einer Aluminiumnitratlösung als Aluminiumoxidquelle hinzugefügt und damit gemistftt. Der Mischvorgang wird vorzugsweise in einer Dispergiermühle durchgeführt, um eine gemischte Aufschlämmung zu erhalten. Die so erhaltene gemischte Aufschlämmung wird vorzugsweise durch einen Sprühtrockner granuliert, um Granulat zu erhalten. Nach dem Granulieren wird das Granulat unter einem Formungsdruck von 800-1.000 kg/cm² in eine gewünschte Form gebracht. Der Formkörper wird bei einer Erwärmungs- und Abkühlungstemperaturrate von 50-70ºC/h 1-5 Stunden lang bis zu 800-1.000 ºC kalziniert um das Bindemittel abfließen zu lassen und zu entfernen.
• Als nächstes wird die isolierende Überzugsschicht auf dem kalzinierten Körper an seiner Seitenfläche ausgebildet. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Paste aus gewünschten Mengen an Oxiden, wie Bi&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, ZnO, SiO&sub2; oder der Mischungen daraus usw., einem organischen Bindemittel wie Athylzellulose, Butylcarbitol, n-Butylacetat, oder den Mischungen daraus, hinzugefügt und gemischt, und bis zu einer Dicke von 60-300 um auf die Seitenfläche des kalzinierten Körpers aufgetragen. Auch in diesem Fall wird vorzugsweise amorphe Kieselsäure als der Kieselsäurebestandteil verwendet. Der kalzinierte Körper, auf den die Paste aufgetragen ist, wird bei einer Erwärmungs- und Abkühlungstemperaturrate von 40-60ºC/h 3-7 Stunden lang bis zu 1.000-1.300ºC, vorzugsweise 1.050-1.200ºC, gesintert, um eine glasige Schicht zu bilden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Glaspaste aus einem Glaspulver in einem organischen Bindemittel, wie Äthylzellulose, Butylcarbitol, n-Butylacetat usw., auf die isolierende Überzugsschicht bis zu einer Dicke von 100-300 um aufgetragen und bei einer Erwärmungs- und Abkühlungstemperaturrate von 100-200ºC/h 0,5-2 Stunden lang in Luft bis zu 450-550ºC wärmebehandelt, um eine Glasschicht zu bilden.
• Danach werden sowohl die ebene Deck- als auch Bodenfläche des so erhaltenen scheibenartigen nichtlinear spannungsabhängigen Widerstands mit SiC, Al&sub2;O&sub3;, Diamant oder einem ähnlichen Poliermittel poliert, das Nr. 400-2.000 entspricht, wobei Wasser oder vorzugsweise ein Öl als Polierflüssigkeit verwendet wird. Dann werden die polierten Oberflächen gespült und durch z.B. Metallisieren über die gesamten polierten Endflächen mit einem Elektrodenmaterial, wie Aluminium usw., versehen, um dadurch einen nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand zu erhalten.
• Die Elektroden werden vorzugsweise an den Endflächen etwa 0,5-1,5 mm innerhalb ihrer Umfangskanten ausgebildet.
• Beim obengenannten Verfahren betragen die bevorzugten Mengenbereiche der Bestandteile in den Rohmaterialien 0,1-2,0 Mol-% an Bi&sub2;O&sub3;, Co&sub3;O&sub4;, MnO&sub2;, Sb&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3; und NiO, 0,001-0,01 Mol-% an Al(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O, 0,01-0,5 Mol-% an silberhältigem Wismutborsilikatglas, 0,5-15 Mol-% amorphes SiO&sub2; und den Rest an ZnO. Diese Materialien wurden in Zusammensetzungen und unter Sinter- und Glaserwärmungsbedingungen wie in den Tabellen 1 und 2 dargelegt verwendet, um nichtlinear spannungsabhängige Widerstände mit einem Durchmesser von 47 mm und einer Dicke von 20 mm herzustellen. Um die Bismuthoxid-Kristallphasen und deren Mengenverhältnis zu untersuchen, wird eine Spannung von 400 V für eine Varierung VImA/mm nach dem Anlegen eines Blitzentladungsstroms verwendet, und es werden die Proben Nr. 1-16 mit Bi&sub2;O&sub3;-Kristallphase und einem Mengenverhältnis innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung und die Vergleichsproben Nr. 1-12 mit entweder den Kristallphasen oder dem Mengenverhältnis außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung hergestellt. Die Proben Nr. 1-6, die in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fallen, wurden hergestellt, indem 7-11 Mol-% amorphe Kieselsäure hinzugefügt, bei einer Temperatur von 1.050-1.200ºC gesintert und bei einer Temperatur von 450-550ºC Glaswärmebehandlung durchgeführt wurde. Die Proben Nr. 7-16, die ebenfalls in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fallen, wurden hergestellt, indem 7-8 Mol-% amorphe Kieselsäure hinzugefügt wurde, die Rohmaterialien mit Ausnahme von ZnO und Al(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O 2-8 Stunden lang bei 700-1.000ºC kalziniert wurden, um die Rohmaterialien herzustellen, bei einer Temperatur von 1.050-1.200ºC gesintert und Glaswärmebehandlung bei einer Temperatur von 450-550ºC durchgeführt wurde. Die Vergleichsproben Nr. 1-3 wurden bei einer Glaswärmebehandlungstemperatur hergestellt, die sich von den obigen Glaswärmebehandlungstemperaturen unterschied. Die Vergleichsproben Nr. 4-12 wurden hergestellt, indem eine Silikamenge hinzugefügt wurde, die sich von den obigen Kieselsäuremengen unterschied. Diese Proben gemäß vorliegender Erfindung und die Vergleichsproben werden auf Spannungs-Nichtlinearitätsindex α und Blitzentladungsstrom-Widerstandsfähigkeit gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 unten gezeigt.
• Wismutoxid-Kristallphasen und der Mengenanteil der Kristallphase werden unter Verwendung von Röntgenstrahlbeugung nach einem inneren Standard-Verfahren gemessen. Beim inneren Standard-Verfahren wird der Peak von 2θ=23,0º (102) von CaCo&sub3; verwendet, und quantitative Analyse wird unter Verwendung von 2θ=26,9º (113) für α-Bi&sub2;O&sub3; und 2θ:30,4º (222) für γ-Bi&sub2;O&sub3; durchgeführt.
• Der Spannungs-Nichtlinearitätsindex α basiert auf einer Gleichung I=KV α (worin I ein elektrischer Stromm ist, V eine Spannung ist und K eine Proportionalitätskonstante ist) und wird aus einem Verhältnis von VImA und V100uA gemessen. Der Blitzentladungsstrom-Widerstandsfähigkeitstest wird durchgeführt, indem zweimal ein elektrischer Strom von 60 KA, 65 KA, 70 KA oder 80 KA einer Wellenform von 4/10 us angelegt wird, und ein durch den Test zerstörtes Element ist durch das Symbol x gekennzeichnet, und das nicht zerstörte Element durch ein Symbol . TABELLE 1 Widerstandszusammensetzung Probe Nr. vorliegende Erfindung Vergleich *: Silberhältiges Wismutborsilikatglas TABELLE 2 Probe Nr. BiO&sub2;O&sub3;-Kristallphase α-Phase: γ-Phase (α/γ) Sintertemperatur (ºC) Wärmebehandlungstemperatur (ºC) vorliegende Erfindung Vergleich TABELLE 3(a) Probe Nr. BiO&sub2;O&sub3;-Kristallphase α-Phase: γ-Phase (α/γ) Nichtlinearitätsindex (α-Wert) Blitzentladungsstrom-Widerstandsfähigkeit (4/10 us) Beispiel TABELLE 3(b) Probe Nr. BiO&sub2;O&sub3;-Kristallphase -Phase: -Phase (α/γ) Nichtlinearitätsindex (α-Wert) Blitzentladungsstrom-Widerstandsfähigkeit (4/10 us)
Vergleichsbeipiel
• Wie aus Tabelle 3 deutlich zu erkennen, weisen die Proben Nr. 1-16, die der nichtlinear spannungsabhängige Widerstand gemäß vorliegender Erfindung sind, im Vergleich zu den Vergleichsproben Nr. 1-12 einen verbesserten Spannungs-Nichtlinearitätsindex α und gute Blitzentladungsstrom-Widerstandsfähigkeit auf.
• Wie im Vorangehenden oben detailliert erklärt, kann der nichtlinear spannungsabhängige Widerstand, der ein gewünschtes Mengenverhältnis von α-Typ-und γ-Typ-Kirstallphasen als Wismutoxid-Kristallphasen im Widerstand enthält, verschiedene hervorragende Widerstandseigenschaften aufweisen, insbesondere Spannungs-Nichtlinearitätsindex und Blitzentladungsstrom-Widerstandsfähigkeit des Varistors.
• Stabile Eigenschaften der Widerstände werden auch bei der Schaltimpuls-Entladungsstrom-Widerstandsfähigkeit, Lebensdauer gegenüber angelegter Spannung und VImA-Variierung nach dem Anlegen von Blitzentladungsstrom und charakterisischer Grenzspannungseigenschaft erzielt.
• Obwohlt die Erfindung mit spezifischen Beispielen und numerischen Werten erklärt worden ist, wird Fachleuten selbstverständlich klar sein, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen dabei möglich sind.

Claims (2)

1. Nicht linear spannungsabhängiger Wiederstand, der hauptsächlich aus Zinkoxid besteht und zumindest Wismutoxid als ein Additiv enthält, dadurch gennzeichnet, daß zumindest α-Typ- und γ-Typ-Wismutoxid-Kristallphasen vorhanden sind und das Mengenverhältnis α/γ zwischen der Menge an α-Typ-Kristallphase und der γ-Typ-Kristallphase im Bereich von 0,1-0,8 liegt.

2. Widerstand nach Anspruch 1, der als Additiv auch zumindest eines aus Antimonoxid und Siliziumoxid enthält.