DE2303333C2

DE2303333C2 - Metalloxid-Varistor mit einem Gehalt an ZnO

Info

Publication number: DE2303333C2
Application number: DE19732303333
Authority: DE
Inventors: Noboru Yokohama Ichinose; Yuhji Tokyo Yokomizo
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1973-01-19
Filing date: 1973-01-19
Publication date: 1982-12-23
Also published as: DE2303333A1

Description

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Die Erfindung betrifft einen Metalloxid-Varistor aus einem bei Temperaturen von 1000 bis 1400° C gesinterten oxidischen Halbleitermaterial, das im Grundmaterial neben Zinkoxid, dem Wismutoxid zugesetzt ist, noch Antimonoxid enthält und zusätzlich mindestens ein Oxid eines vierwertigen Metalls wie TiO₂ und mit eingebrannten ohmschen Elektroden.

Einen derartigen Varistor zeigt die DE-OS 1802452.

Varistoren sind Schaltelemente mit einer nichtlinearen Spannungs-Stromstärke-Kennlinie. Ihr Widerstand nimmt mit ansteigender Spannung scharf ab, so daß sich ein in entsprechendem Ausmaß erhöhter Stromfluß durch den Varistor hindurch einstellt. Zufolge dieser Eigenschaft werden Varistoren in der Praxis in großem Umfang zur Vernichtung von sehr hohen Spannungsspitzen oder zur Stabilisierung von Spannungen eingesetzt.

Die Spannungs-Stromstärke-Kennlinie von Varistoren läßt sich näherungsweise durch die Gleichung

I = {V/Q'

ausdrücken. Darin sind I der Stromfluß durch den Varistör, V die Spannung über dem Varistor, C eine Konstante und α der sogenannte nichtlineare Spannungskoeffizient. Somit läßt sich die Charakteristik eines Varistors kennzeichnen durch die Werte für C und α bzw. durch die Werte für entsprechende andere Konstanten, die sich aus C oder α ableiten lassen. Da die genaue Bestimmung der Konstante C außerordentlich schwierig ist, wird C zweckmäßig substituiert durch die Angabe der Spannung Vc (in Volt) bei einer bestimmten Stromstärke c (normalerweise bei 1 mA). Somit werden in der Praxis zur Kenn- zeichnung der Charakteristik eines Varistors normalerweise die Werte für Vc und für den nichtlinearen Spannungskoeffizienten angegeben. Der α-Wert soll bei Varistoren so hoch wie möglich sein.

Die in der Praxis bekanntesten Varistoren sind auf der Basis SiC aufgebaut, also auf der Basis eines nichtoxidischen Halbleiter-Materials. Die Nichtlinearität dieser SiC-Varistoren leitet sich ab von der Spannungsempfindlichkeit des Kontaktwiderstandes der SiC-Partikel. Die Herstellung der SiC-Varistoren erfolgt im allgemeinen dadurch, daß SiC-Pulver mit einem Porzellan-Bindemittel oder aber auch, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck, mit einem leitfälligen Material wie Graphit vermischt wird, wonach die Masse geformt und bei erhöhten Temperaturen gesintert wird.

Die SiC-Varistoren sind in ihren elektrischen Eigenschaften ziemlich stabil, besitzen aber einen α-Wert von nur etwa 3 bis 7, was für viele Anwendungsfalle nicht ausreicht. Mit Hilfe von SiC-Varistoren aufgebaute Überspannungsableiter, Stoßspannungs- bzw. Wanderwellen-Absorber und ähnliche Schaltelemente zum Schutz von Halbleiter-Schaltungen haben daher eine sehr geringe Ansprechgeschwindigkeit gegenüber Impulsen und können deshalb die Halbleiter-Schaltungen nur unvollständig gegen Spannungsstöße oder Wanderwellen schützen.

Auch Zener-Dioden (das sind z.B. in Sperrichtung betriebene Silizium-Dioden mit pn-Übergang) haben einen nichtlinearen Spannungskoeffizienten, der im allgemeinen sogar höher ist als bei SiC-Varistoren. Jedoch sind Zener-Dioden relativ teuer. Außerdem beruht bei Zener-Dioden die Nichtlinearität auf dem pn-Übergang und nicht auf dem Material selbst, so daß keine einfache Einstellung eines bestimmten C-Wertes (bzw. Vc-Wertes) nur durch entsprechende Auswahl der Materialdicke möglich ist. Im übrigen ist bei Zener-Dioden die Temperaturrbhängigkeit der Ansprech-Spannung größer und die Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße geringer.

Weiterhin sind auch bereits Varistoren aus einem oxidischen Halbleiter-Material mit einem Gehalt an ZnO und anderen Metalloxiden bekanntgeworden, bei denen die Nichtlinearität ähnlich wie bei den SiC-Varistoren durch das Material selbst begründet ist. So beschreibt die US-PS 36 32 529 einen spannungsabhängigen Widerstand in Form einer keramischen Masse, die im wesentlichen aus ZnO mit einem Zusatz von 0,05 bis 8 Mol-% Bi₂O₃, PbO, CaO oder CoO enthält. Diese keramische Masse besitzt einen nichtlinearen Spannungskoeffizienten in der Größenordnung von 10. Dieser Wert ist zwar etwas besser als der Wert für einen SiC-Varistor, er entspricht aber noch nicht, den praktischen Anforderungen. Weiterhin ist aus der US-PS 35 98 763 ein MnO-modifizierter ZnO-Varistor bekannt, bei dem aber ebenfalls der nichtlineare Spannungskoeffizient nicht groß genug ist.

Die US-PS 36 63 458, die im wesentlichen der DE-OS 18 02 452 entspricht, beschreibt einen nichtlinearen Widerstand in Form eines Sinterkörpers, welcher die Zusammensetzung 80,0 bis 99,9 Mol-% ZnO, 0,05 bis 10 Mol-% Bi₂O₃ sowie 0,05 bis 10 Mol-% mindestens eines der Oxide CoO, MnO₂, In₂O₃, Sb₂O₃, TiO₂, B₂O₃, Ai₂O₃, SnO₂, BaO, NiO, MoO₃, Ta₂O₅, Fe₂O₃ und Cr₂O₃ besitzt. Bei diesem Varistor-Typ kommt der «-Wert jedenfalls dann, wenn sich der ZnO-Gehalt dem oberen Grenzwert nähert, bis auf den Bereich von 30, ist also gegenüber den anderen bekannten Varistoren schon recht gut. Jedoch befriedigt bei diesem Varistor-Typ der Temperatur-Koeffizient der Varistor-Spannung für praktische Bedürfnisse noch nicht. Außerdem ist die Stromstoß-Belastbarkeit nicht hoch genug.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Metalloxid-Varistor der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, daß er bei einem nichtlinearen Spannungskoeffizienten oberhalb 7 einen geringeren Temperaturkoeffizienten der Varistor-Spannung sowie eine höhere Stoßstrom-Belastbarkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Halbleitermaterial aus einer Zusammensetzung gesintert ist, die aus 87 bis nur 12 Mol-% ZnO besteht, dafür jedoch aus 2 bis zu 30 Mol-% Sb₂O₃ und/oder Sb₂O₅ und aus 12 bis zu 87 Mol-% MeO₂, wobei MeO₂ mindestens eines der Oxide ZeO₂, TiO₂ und GeO₂ bedeutet, die Gesamtmenge der Bestandteile 100 Mol-% ausmacht und die Menge des dem Grundmaterial zugesetzten Bi₂O₃ 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Grundmaterial, beträgt.

Der erCndungsgemäße Varistor enthält zwar qualitativ bis auf das dort nicht vorhandene ZrO₂ und GeO₂ die gleichen Bestandteile wie der aus der DE-OS 1802452 bekannte Varistor, unterscheidet sich von diesem aber durch eine andere quantitative Zusammensetzung. Insbesondere ist der Gehalt an ZnO deutlich geringer, dagegen der Gehalt an Antimonoxid und an den vierwertigen Metalloxiden beträchtlich höher. Das ergibt einen erheblichen, nicht vorhersehbaren Einfluß auf die Varistor-Eigenschaften, und zwar dahingehend, daß der nichtlineare Spannungskoeffizient aufwerte bis zu weit über 100, der Temperaturkoeffizient der Varistor-Spannung um mehrere Zehnerpotenzen und die Stromstoßbelastbarkeit bis zum Faktor 100 verbessert wird. Damit erhält der erfindungsgemäße Varistor eine beträchtlich gesteigerte Leistungsfähigkeit, die es ermöglicht, die damit bestückten Geräte mit einfacher Schaltungsanordnung sehr kompakt zu gestalten.

Die Zugabe von ZrO₂ ist zwar aufgrund der DE-OS 17 65 097 und der DE-OS 17 65 244 bei dort im wesentlichen aus ZnO bestehenden Varistoren bekannt, jedoch handelt es sich dort nicht um Varistoren, die aufgrund der Zusammensetzung ihrer Masse selbst spannungsabhängig sind.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen und anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei stellen dar:

Fig. 1 bis 4 grafisch die Abhängigkeit des Widerstandes einzelner erfindungsgemäßer Varistoren von der Zusammensetzung des Grundmaterials, wobei in den F i g. 1 und 2 der Gehalt an ZnO und MeO₂ konstant und der Gehalt an Sb₂O₃ bzw. Sb₂O₅ variiert ist, während in den Fig. 3 und 4 der Gehalt an Sb₂O₃ bzw. Sb₂O₅ konstant und das Molverhältnis von ZnO zu MeO₂ varriert ist,

Fig. 5 und 6 grafisch für zwei erfindungsgemäße Varistören die Abhängigkeit des nichtlinearen Spannungskoeffizienten von dem Gehalt an Bi₂O₃ und

Fig. 7 schematisch in Querschnittsansicht die Anordnung der gesinterten Kristalle bei einem erfindungsgemäßen Varistor (a) im Vergleich zu der Anordnung der gesinterten Kristalle bei einem bekannten SiC-Varistor (b).

Zweckmäßig werden zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Varistors zunächst die für die gewünschte Zusammensetzung erforderlichen Oxide ausgewogen, wobei anstelle der Oxide auch von einer entsprechenden Menge an solchen anderen Metallverbindungen ausgegangen werden kann, die bei Erhitzung in die Oxide umgewandelt werden, wie beispielsweise die Hydroxide, Karbonate und Oxalate der betreffenden Metalle. Diese Ausgangsmaterialien werden zunächst in einer Kugelmühle miteinander vermischt, sodann bei einer relativ niedrigen Temperatur von z.B. 600 bis 85O⁰C vorgesintert und anschließend, zweckmäßig wieder in einer Kugelmühle, zu einem extrem feinen Pulver zerkleinert. Dieses Pulver wird danach mit einem Binder, beispielsweise mit Polyvinylalkohol vermischt, und die so erhaltene Masse wird dann durch Pressen mit einem Druck von 100 bis 2000bar in die gewünschte Formgebung gebracht und anschließend in einem elektrischen Ofeu bei Temperaturen von 1000 bis 1400° C gesintert. Die durch das Pressen erzeugte Formgebung kann beispielsweise die Form kleiner Scheiben von etwa 8 mm Durchmesser und etwa 1 mm Stärke sein, und das Sintern wird im allgemeinen in Loft ausgeführt, wobei die maximale Sintertemperatur im allgemeinen etwa 1 bis 5 Stunden lang aufrechterhalten wird. Nach der Sinterung werden an diese Scheibe Elektroden eingebaut, worauf der Varistor fertig ist.

Die Gründe für die Beschränkung der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Varistoren auf die weiter vorn genannten Werte lassen sich am besten anhand der Zeichnungen erläutern. Es seien dabei zunächst anhand der Fig. 1 bis 4 die Änderung des Varistor-Widerstandes mit der Zusammensetzung des Grundmaterials, d. h. des Systems ZnO-MeO₂-Sb₂O₃ bzw. ZnO-MeO₂

- Sb₂O₅, betrachtet.

Den Fig. 1 und 2 liegen Varistoren zugrunde, bei denen das Molverhältnis von ZnO zu MeO₂ auf 2,0 fixiert und der Gehalt an Sb₂O₃ bzw. Sb₂O₅ variiert wurde. Dabei bezieht sich in diesen Figuren die Kurve α auf ein Material mit Me=Zr, die Kurve b auf ein Material mit Me=Ti und die Kurve c auf ein Material mit Me = Ge. Es ist zu erkennen, daß bei einem Gehalt an Sb₂O₃ bzw. Sb₂O₅ von mehr als 1 Mol% der Widerstand der sich ergebenden Varistoren ausreichend gering wird, so daß sie für eine praktische Verwendung in Frage kommen. Allerdings steigt der Widerstand mit steigendem Gehalt an Sb₂O₃ bzw. Sb₂O₅ schließlich wieder an und wird bei einem Wert von mehr als 30 Mol % meistens wieder zu groß. Außerdem ergeben sich dann auch Probleme in der Sinterung des Materials, die sich bei einem Gehalt an Sb₂O₃ bzw. Sb₂O₅ von oberhalb 30Mol% nicht mehr leicht genug durchführen läßt, so daß selbst im Falle eines noch nicht zu groß gewordenen Widerstandes bei einem Gehalt an Sb₂O₃ bzw. Sb₂O₅ von mehr als 30 Mol% das Material meistens nicht mehr befriedigend praktisch verwendbar ist.

In den F i g. 3 und 4 sind die Ergebnisse von Untersuchungen solcher Materialien niedergelegt, bei denen das Molverhältnis von ZnO zu MeO₂ variiert wurde, während der Gehalt an Sb₂O₃ bzw. Sb₂O₅ auf 10Mol% fixiert wurde. Dabei bedeuten wie im Falle der F i g. 1 und 2 die Kurve α ein Material mit Me = Zr, die Kurve b ein Material mit Me = Ti und die Kurve c ein Material mit Me = Ge. Es ist zu erkennen, daß bei einem Gehalt an ZnO außerhalb der Grenzen von 87 bis 12Mol% bzw. entsprechend bei einem Gehalt an MeO₂ außerhalb der Grenzen von 12 bis 87Mol% die Systeme ZnO-MeO₂

- Sb₂O₃ und ZnO - MeO₂ - Sb₂O₅ als Varistor-Grundmaterial für viele Zwecke ungeeignet werden, da außerhalb dieser Grenzen ein zu hoher Widerstand auftritt. Im allgemeinen ist ein Widerstand in der Größenordnung einiger 0hm wünschenswert.

Die Gründe für eine Begrenzung des Gehaltes an dem Bi₂O₃-Additiv auf 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Grundmaterial, also auf das System ZnO — MeO₂ -Sb₂O₃ bzw. ZnO-MeO₂-Sb₂O₅, ergeben sich augenfällig aus Fig. 5 und 6. Die in diesen Figuren niedergelegten Untersuchungsergebnisse sind gewonnen an Varistoren, deren Grundmaterial aus 60 Mol% ZnO, 27 Mol% ZrO₂ und 13 Mol% Sb₂O₃ bzw. aus 58 Mol% ZnO, 30Mol% ZrO₂ und 12Mol% Sb₂O₅ bestand, wobei diesen Grundmaterialien unterschiedliche Mengen an BijOj-Additiv zugesetzt wurden. Für die sich dabei ergebenden Varistoren wurde der nichtlineare Spannungskoeffizient ο gemessen, und es ist zu erkennen,

daß außerhalb des Bereiches von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Bi₂O₃ der nichtlineare Spannungskoeffizient α kleiner als 7 wird, also für praktische Zwecke zu klein wird. Andere Untersuchungen, die nicht mit ZrO₂, sondern mit einem anderen MeO₂ als Bestandteil des Grundmaterials durchgeführt wurden und deren Ergebnisse nicht in Fig. S und 6 niedergelegt sind, haben die gleiche, in diesen Figuren erkennbare Tendenz gezeigt.

Weiterhin wurde gefunden, daß sich die Spannungs-Stromstärke-Kennlinie der erfindungsgemäßen Oxid-Varistoren mit Änderungen der Zusammensetzung in keiner Weise ändert, vorausgesetzt, daß die einzelnen Bestandteile in den erfindungsgemäß vorgeschriebenen Mengenanteilen vorhanden waren. Auch die Elektrode brachte diesbezüglich keinen Einfluß, sie konnte aus SiI-her öder einer indium-Gallium-Legierung oder auch einem anderen Material bestehen.

Es ist noch nicht vollständig geklärt, warum die erfindungsgemäßen Oxid-Varistoren die ausgezeichnete Spannungs-Stromstärke-Kennlinie besitzen, aber nach dem gegenwärtigen Stand der Erkenntnisse kann folgendes angenommen werden: Die erfindungsgemäßen Varistoren haben die schematisch in Fig. 7a dargestellte Struktur, während die bekannten SiC-Varistoren die schematisch in Fig. 7b dargestellte Struktur aufweisen. Dabei bedeuten die Bezugszeichen 3 und 3' das an den Varistoren angebrachte Elektrodenpaar, 1 die Partikeln der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, Γ die SiC-Partikeln und 2 bzw. 2' das Bindemittel. Bei den bekannten SiC-Varistoren beruht die nichtlineare Charakteristik auf einem veränderlichen Kontaktwiderstand zwischen den einzelnen Karbid-Teilchen. Demgegenüber kann davon ausgegangen werden, daß sich bei den erfindungsgemäßen Varistoren an den Grenzzonen zwischen den gesinterten feinen Kristallen aus den eingesetzten Rohmaterialien besondere Phasen ausbilden und sich die nichtlineare Charakteristik aus den zahllosen Agglomerationen von solchen Grenzflächen-Phasen ergibt. Dieser grundsätzliche Unterschied scheint für die hervorstechende Verbesserung der Spannungs-Stromstärke-Kennlinie bei den erfindungsgemäßen Varistoren eine sehr wichtige Rolle zu spielen.

Die bekannten SiC-Varistoren gleichen den erfindungsgemäßen Varistoren darin, daß sich die Spannung auf einen verhältnismäßig breiten Bereich begrenzen läßt, d.h., daß sich die Spannung durch Beeinflussung der Zahl von hintereinander angeordneten nichtlinearen Grenzflächen oder der Breite derselben auf jeden gewünschten Wert einjustieren läßt. Ein deutlicher Unterschied zu den SiC-Varistoren besteht jedoch darin, daß bei den erfindungsgemäßen Varistoren die Spannungs-Stromstärke-Kennlinie und die Größe der Kristall-Partikel relativ frei variierbar ist. Bei den SiC-Varistoren ist die Größe der Kristall-Partikeln in erster Linie bestimmt durch die Größe der da,s Ausgangsmaterial bildenden SiC-Teilchen, und deren Größe ändert sich selbst während des Sinterungsvorganges nicht nennenswert. Bei den erfindungsgemäßen Varistoren dagegen hat das pulverförmige Ausgangsmaterial eine Teilchengröße vorzugsweise etwa zwischen 0,1 und 1 μπι, und außerdem läßt sich die Partikelgröße während des Sinterns durch Steuerung der Sintertemperatur und -zeit erhöhen auf mehrere bis viele Mikrometer.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Varistoren besteht darin, daß sich nicht nur die Partikelgröße, sondern auch der spezifische Widerstand der einzelnen Teilchen des Ausgangsmaterials beeinflussen läßt durch Veränderung der Zusammensetzung des Grundmaterials, der Menge an Additiven oder der Sinterungsbedingungen. Dadurch lassen sich die erfindungsgemäßen Varistoren besser an alle praktischen Erfordernisse anpassen. Im Gegensatz dazu zeigen die SiC-Varistoren nicht sehr stark die gewünschte nichtlineare Charakteristik, was wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß SiC selbst keinen nennenswerten niedrigen spezifischen Widerstand besitzt und daß der spezifische Widerstand dieses Materials auch nicht leicht beeinflußt werden kann.

Es ist somit festzustellen, daß die feinen Teilchen bei den erfindungsgemäßen Varistoren einen sehr viel geringeren spezifischen Widerstand haben als die Teilchen der SiC-Varistoren, und daß außerdem die besonderen Phasen an den Grenzflächen der einzelnen Teilchen bei den erfiiidungsgernäßen Varistoren einen außerordentlich hohen Widerstand bilden. Damit wird die über den erfindungsgemäßen Varistoren angelegte Spannung nahezu vollständig auf diese Grenzflächen konzentriert, wodurch sich eine Leistungsfähigkeit ergibt, die derjenigen einer Zener-Diode ähnlich ist. Im übrigen können die erfindungsgemäßen Varistoren Stoßspannungen weit besser widerstehen als eine Zener-Diode, obgleich sich die erfindungsgemäßen Varistoren von einer Zener-Diode darin unterscheiden, daß sie eine nicht polare und symmetrische Spannungs-Stromstärke-Kennlinie besitzen.

Nachfolgend werden nun eine Reihe von zahlenmäßigen Ausfuhrungsbeispielen der Erfindung erläutert, und zwar anhand der beigefügten Tabellen 1 und 2.

Es wurden 180 Proben mit unterschiedlicher, aber im Rahmen der Erfindung liegender Zusammensetzung hergestellt sowie 8 Bezugsproben. Dazu wurden die jeweils erforderlichen Mengen an ZnO, MeO₂ und Sb₂O₃ bzw. Sb₂O₅, also der für das Grundsystem erforderlichen Materialien, genau ausgewogen, und zwar in folgenden Mengenanteilen:

ZnO 90bislOMoI%

MeO₂ 9bis89Mol%

Sb₂O₃ bzw. Sb₂O₅ 1 bis 35 Mol%

ZnO + MeO₂ + Sb₂O₃ (bzw. Sb₂O₅) = 100 Mol %

Diesem Gnindsystem wurde noch 0,5 bis ^Gewichtsprozent Bi₂O₃ als Additiv zugesetzt. Die Proben mit einer Zusammensetzung außerhalb des Bereiches der Erfindung bildeten dabei die Bezugsproben.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Oxide wurden sorgfältig in einer Kugelmühle gemischt, bei 800⁰C vorgesintert und anschließend wiederum in einer Kugelmühle fein zerkleinert. Danach wurden sie mit einem Polyvinylalkohol-Binder vermischt, durch Pressen mit 1000 bar in die Form kleiner Scheiben gebracht und anschließend eine Stunde lang bei Temperaturen von 1100 bis 1400° C gesintert. Dabei ergaben sich Scheiben von 1 mm Stärke und 8 mm Durchmesser.

An diese Scheiben wurde in üblicher Weise eine Silberelektrode eingebrannt. Diese Silberelektrode läßt sich aus Ag oder Ag₂O erzeugen, da nach dem Brennprozeß auch Ag₂O in metallisches Silber umgewandelt wird. Der Brennprozeß läßt sich innerhalb eines breiten Temperaturbereiches von etwa 400 bis 800° C durchführen, da die Varistor-Proben, die mit der Elektrode versehen werden sollen, bei diesen Temperaturen noch sehr stabil bleiben.

Für die solcherart hergestellten Proben wurden die Kenndaten, nämlich die Varistor-Spannung Vc (gemessen bei Zimmertemperatur und einer Stromstärke von 1 mA) und der nichtlineare Spannungskoeffizient α mit üblichen Meßmethoden ermittelt. Die Ergebnisse dieser

Untersuchungen sowie die Zusammensetzung der einzelnen Proben sind in der beigefügten Tabelle 1 niedergelegt.

Es ist zu erkennen, daß diejenigen Varistoren, bei denen das Grundsystem ZnO-MeO-Sb₂O₃ bzw. ZnO -MeO-Sb₂O₅ die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat und bei denen auch das Additiv Bi₂O, in der erfindungsgemäß vorgesehenen Menge vorhanden ist, ganz ausgezeichnete Eigenschaften haben. Außerdem lassen sie sich leicht mit niedrigen Kosten herstellen.

Es ist nicht erforderlich, bei dem Grundmaterial der erfindungsgemäßen Varistoren entweder nur Sb₂O₃ oder nur Sb₂O₅ zu verwenden. Vielmehr können diese beiden Bestandteile auch gemeinsam in jedem beliebigen Mischungsverhältnis eingesetzt werden, wobei sich gleicher-

maßen ausgezeichnete Ergebnisse einstellen.

Für einige der Proben gemäß Tabelle 1 wurde noch die Temperaturabhängigkeit der Varistor-Spannung Vc sowie der Stoßstrom gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle 2 niedergelegt. Es ist zu erkennen, daß der Temperatur-Koeffizient der Varistor-Spannung unterhalb von — 0,005 % liegt. Dieser Wert ist um Größenordnungen kleiner als der entsprechende Wert für eine Zener-Diode, der bei etwa 0,1 % liegt, und auch um Größenordnungen kleiner als der entsprechende Wert für einen SiC-Varistor, der bei 0,1 bis 0,2%/°C liegt. Außerdem ist erkennbar, daß der Stoßstrom sehr groß ist und im Schnitt um etwa den Faktor 100 höher liegt als bei einer Zener-Diode.

Tabelle 1 Beispiel Grundmaterial

(MoI⁰/.)

ZnO Sb₂O₃ MeO₂ Additiv

Bi₂O₃

(Gew.-%

Vc (Volt)

1	87	I	Me = Zr 12	0.5	338	8.4
2	87	1	Me=Ge 12	0.5	315	8.2
3	87		Me=Ti 12	0.5	360	8.8
4	87		Me = Zr 12	5.0	954	33.0
5	87		Me = Ge 12	5.0	928	31.1
6	87		Me=Ti 12	5.0	932	32.2
7	87		Me = Zr 12	10.0	406	9.2
8	87		Me = Ge 12	10.0	445	9.8
9	87		Me = Ti 12	10.0	463	10.3
10	70		Me = Zr 28	1.0	568	17.9
11	70		Me = Ge 28	1.0	530	15.8
12	70		Me=Ti 28	1.0	547	16.0
13	70	1	Me = Zr 20	2.0	651	23.1
14	70	1	Me = Ge 20	2.0	682	24.4
15	70	2	Me=Ti 20	2.0	635	22.7
16	70	2	Me = Zr 12	3.0	594	21.8
17	70	2	Me=-Ge 12	3.0	576	20.8
18	70	10	Me = Ti 12	3.0	568	20.3
		10	(Me=Zr 4
19	70	10	JMe = Ge 4	3.0	620	23.0
		18	(Me = Ti 4
20	60	18	Me = Zr 37	4.0	748	27.2
21	60	18	Me=Ge 37	4.0	729	25.6
22	60		Me=Ti 37	4.0	783	29.4
23	60	18 2	Me = Zr 28	5.0	1500	51.8
24	60		Me = Ge 28	5.0	1416	48.3
25	60	3	Me=Ti 28	5.0	1482	49.5
26	\y<j	3	/Me = Zr 14 IMe=Ge 14	5.0	1517	52.3
27	60	3	/Me = Zr 14 VMe=Ti 14	5.0	1537	53.6
28	60	12	/Me = GeU VMe=Ti 14	5.0	1501	50.7
29	60	12	Me = Zr 14	6.0	899	32.8
30	60	12	Me = Ge 14	6.0	924	34.0
31	60	12	Me=Ti 14	6.0	976	35.2
32	50	12	Me = Zr 45	7.0	777	25.6
33	50	12	Me=Ge 45	7.0	793	26.1
34	50	26	Me=Ti 45	7.0	812	28.4
35	50	26	Me = Zr 35	8.0	890	31.3
36	50	26	Me=Ge 35	8.0	861	30.0
37	50	5	Me=Ti 35	8.0	846	29.5
38	50	5	Me = Zr 20	9.0	632	19.0
39	50	5	Me=Ge 20	9.0	653	21.2
	. 15
15
15
30
30

	9	40	23 03 333	Sb₂O	₃ MeO₂	Additiv	10	α
		41		30	Me=Ti 20	Bi₂O₃
Fortsetzung		42		7	Me = Zr 53	(Gew.-%)	Vc
		43	Grundmaterial	7	Me = Ge 53	9.0	(Volt)	18.1
		44	(Mol%)	7	Me = Ti 53	10.0		10.9
	45	ZnO	16	Me = Zr 44	10.0	606	10.3
Beispiel	46	50	16	Me=Ge 44	10.0	429	9.8
	47	40	16	Me = Ti 44	0.5	418	13.4
	48	40	25	Me = Zr 35	0.5	401	15.8
	49	40	25	Me = Ti 35	0.5	507	14.6
		40	25	Me = Ge 35	1.0	558	26.7
	50	40		[Me = Zr 15 {Me = Ge 10 (Me = Ti 10	1.0	537	23.9
		40	25	Me = Zr 69	1.0	680	22,5
	51	40		Me = Ge 69		642
	52	40	1	Me = Ti 69	1.0	603	27.0
	53	40	1	Me = Zr 60
	54		1	Me = Ge 60	2.0	693	14.2
	55	40	10	Me=Ti 60	2.0		15.6
	56		10	Me = Zr 54	2.0	487	15.9
	57	30	10	Me = Ge 54	3.0	516	29.0
	58	30	16	Me = Ti 54	3.0	530	27.3
	59	30	16	/Me = Zr 27 IMe = Ge 27	3.0	743	27.7
	60	30	16	/Me = Zr 27 IMe=Ti 27	4.0	716	30.5
	61	30	16	/Me = Ge 27 IMe=Ti 27	4.0	738	29.4
	62	30	16	Me = Zr 40	4.0	839	32.1
	63	30	16	Me=Ge 40	4.0	808	33.3
	64	30	30	Me=Ti 40	4.0	880	32.6
	65	30	30.	Me=Zr 70	4.0	891	34.0
	66	30	30	Me = Ge 70	5.0	887	31.1
	67	30	10	Me=Ti 70	5.0	902	29.8
	68	30	10	Me = Zr 62	5.0	809	30.6
	69	30	10	Me = Ge 62	6.0	767	24.8
	70	30	18	Me = Ti 62	6.0	832	25.3
	71	30	18	Me = Zr 55	6.0	751	27.9
	72	20	18	Me = Ge 55	7.0	766	17.5
	73	20	25	Me=Ti 55	7.0	793	16.9
	74	20	25	Me = Zr 50	7.0	624	16.0
	75	20	25	Me = Ge 50	8.0	615	16.8
	76	20	30	Me = Ti 50	8.0	600	15.6
	77	20	30	Me = Zr 87	8.0	593	15.1
	78	20	30	Me = Ge 87	9.0	564	13.0
	79	20	1	Me=Ti 87	9.0	542	12.7
	on uv	20	1	Me = Zr 77	9.0	486	12.2
	81	20	ι	Me = Ge 77	10.0	468	8.7
	82	20	10	Me=Ti 77	10.0	433	8.2
	83	20	10	Me = Zr 66	10.0	339	8.4
	84	12	1Ö	Me = Ge 66	*"2.0*	316	11.8
	85	12	22	Me = Ti 66	2.0	320	11.2
	86	12	22	[Me = Zr 22	2.0	451	11.5
		12	22	JMe=Ge 22	4.0	430	17.4
	87	12		IMe=Ti 22	4.0	444	15.8
		12	22	Me = Zr 58	4.0	625	15.0
	88	12		Me=Ge 58		611
	89	12	30	Me=Ti 58	4.0	607	18.1
	90	12	30	Me = Zr 9
	1		30	Me = Ge 15	0.5	646	8.6
	2	12	1	Me=Ti 89	0.5		8.4
	3		35	Me = Zr 20	0.5	327	8.1
	4	12	1		2.0	318	6.4
		12	30		4.0	303	6.3
		12			8.0	275	6.1
Bezugsprobe		90	12.0	269	6.0
		50		247
		10	218
		50

	Fortsetzung	23 03 333	)	Sb₂O.	MeO₂	Additiv	12	α	9.0
U			Γ	Me = Zr 12	Bi₂O₃			8.8
		1	Me = Ti 12	(Gew.-%)	Vc		9.7
	Grundmateria	1	Me = Ge 12	0.5	(Volt)	38.6
Beispiel 101	(Mol*	1	Me = Zr 12	0.5		36.9
102	ZnO	1	Me = Ti 12	0.5	364	39.4
103	87	1	Me = Ge 12	5.0	350	12.5
104	87	1	Me = Zr 12	5.0	392	12.0
105	87	1	Me = Ti 12	5.0	1035	13.7
106	87	1	Me = Ge 12	10.0	963	28.6
107	87	2	Me = Zr 28	10.0	1146	27.1
108	87	2	Me = Ti 28	10.0	467	29.3
109	87	2	Me = Ge 28	ι.υ	451	25.2
110	87	10	Me = Zr 20	1.0	489	24.0
111	87	10	Me = Ti 20	1.0	714	26.8
112	70	10	Me = Ge 20	2.0	690	33.2
113	70	18	Me = Zr 12	2.0	723	30.9
114	70	18	Me = Ti 12	2.0	668	34.1
115	70	18	Me = Ge 12	3.0	637
116	70		(Me = Zr 4	3.0	685	34.7
117	70	18	JMe = Ti 4	3.0	792
118	70		[Me = Ge 4		768	35.0
	70	3	Me = Zr 37	3.0	801	33.6
119	70	3 ■	Me=Ti 37			35.7
		3	Me = Ge 37	4.0	826	50.3
120	70	12	Me = Zr 28	4.0		53.1
121		12	Me=Ti 28	4.0	869	52.0
122	60	12	Me = Ge 28	5.0	833	54.3
123	60	12	/Me = Zr 14 IMe = Ti 14	5.0	892	52.9
124	60	12	/Me = Zr 14 IMe = Ge 14	5.0	1468	55.6
125	60	12	/Me=Ti 14 IMe = Ge 14	5.0	1511	41.3
126	60	26	Me = Zr 14	5.0	1492	405
127	60	26	Me=Ti 14	5.0	1544	42.0
128	60	26	Me = Ge 14	6.0	1515	29.1
129	60	5	Me = Zr 45	6.0	1580	28.4
130	60	5	Me=Ti 45	6.0	1161	30.3
131	60	5	Me = Ge 45	7.0	1008	35.6
132	60	15	Me = Zr 35	7.0	1194	33.5
133	60	15	Me = Ti 35	7.0	869	36.7
134	50	15	Me = Ge 35	8.0	342	25.2
135	50	30	Me = Zr 20	8.0	885	24.4
136	50	30	Me = Ti 20	8.0	960	26.8
137	50	30	Me = Ge 20	9.0	943	15.6
138	50	7	Me = Zr 53	9.0	977	14.7
139	50	7	Me = Ti 53	9.0	712	16.9
140	50	7	Me = Ge 53	10.0	686	18.3
141	50	16	Me = Zr 44	10.0	735	15.0
142	50	16	Me=Ti 44	10.0	538	16.5
143	40	16	Me = Ge 44	0.5	512	28.1
144	40	25	Me = Zr 35	0.5	555	27.2
145	40	25	Me = Ti 35	0.5	580	28.8
146	40	25	Me = Ge 35	1.0	533
147	40		(Me = Zr 10 JMe = Ti 10 [Me=Ge 15	1.0	564	29.2
148	40	25	Me = Zr 69	1.0	691
149	40		Me = Ti 69		672	18.0
	40	1	Me = Ge 69	1.0	705	16.9
150	40	1				18.7
		1		2.0	726
151	40			2.0
152			2.0	547
153	30			529
	30		560
	30

Fortsetzung

14

Grundmaterial

(MoIS)

ZnO Sb₁O₃ MeO₂

Additiv

Bi₂O₃

(Gew.-X)

Vc (Volt)

Beispiel	-	154	30	10	Me=Zr 60	3.0	863	33.1
		155	30	10	Me=Ti 60	3.0	842	32.4
		156	30	10	Me=Gc 60	3.0	891	34.3
		157	30	16	Me=Zr 54	4.0	1002	37.0
		158	30	16	Me=Ti 54	4.0	956	36.2
		159	30	16	Me=Ge 54	4.0	1107	38.5
		160	30	16	/Me=Zr 27 IMe=Ti 27	4.0	1114	39.1
		161	30	16	/Me=Ge 27 IMe=Zr 27	4.0	1136	39.3
		162	30	16	/Me=Ti 27 I Me=Ge 27	4.0	1150	41.8
		163	30	30	Me = Zr 40	5.0	922	36.7
		164	30	30	Me=Ti 40	5.0	881	35.0
		165	30	30	Me=Ge 40	5.0	948	37.2
		166	20	10	Me=Zr 70	6.0	810	32.1
		167	20	10	Me=Ti /0	6.0	783	30.8
		168	20	10	Me=Ge 70	6.0	824	32.9
		169	20	18	Me = Zr 62	7.0	698	20.0
	Bezugsprobe	170	20	18	Me=Ti 62	7.0	665	18.6
		171	20	18	Me = Zr 62	7.0	707	20.4
		172	20	25	Me = Zr 55	8.0	704	^x20.3
		173	20	25	Me=Ti 55	8.0	681	19.1
	174	20	25	Me = Ge 55	8.0	713	21.5
	175	20	30	Me = Zr 50	9.0	498	15.0
	176	20	30	Me=Ti 50	9.0	476	14.3
177	20	30	Me = Ge 50	9.0	508	15.2
178	12	1	Me = Zr 87	10.0	382	10.4
179	12	1	Me = Ti 87	10.0	346	9.5
180	12	1	Me = Ge 87	10.0	390	11.3
181	12	10	Me = Zr 77	2.0	516	15.2
182	12	10	Me=Ti 77	2.0	488	14.1
183	12	10	Me = Ge 77	2.0	529	15.9
184	12	22	Me = Zr 66	4.0	714	21.8
185	12	22	Me = Ti 66	4.0	693	20.6
186	12	22	Me = Ge 66	4.0	698	20.7
			(Me = Zr 22 { Me=Ti 22 IMe = Ge 22
187	12	22	Me = Zr 58	4.0	720	22.0
			Me=Ti 58
188	12	30	Me = Ge 58	0.5	340	9.3
189	12	30	Me = Zr 9	0.5	309	8.2
190	12	30	Me=Ti 15	0.5	356	9.5
11	90	1	Me=Ge 89	2.0	302	7.0
12	50	35	Me=Ti 20	4.0	287	6.8
13	10	1	8.0	249	6.5
14	50	30	12.0	210	6.2

Tabelle 2

Beispiel	Temperatur-Koeffizient	StoDstrom
	der Varistor-Spannung	(A/cm²)
3	-0.005	2900
14	-0.005	3210
20	-0.003	3820
28	-0.002	4040
39	-0.002	3920
54	-0.001	3850
68	-0.003	3760

Fortsetzung

Beispiel	Temperatur-Koeffizient	StoBsuom
	der Varistor-Spannung	(A/cm²)
80	-0.001	3020
87	-0.002	2930
90	-0.004	2610
105	-0.003	3520
112	-0.004	3050
123	-0.002	4130
128	-O.OOl	4060
139	-0.003	3710
150	-0.002	3540
163	-0.003	3290
176	-0.004	2970
186	-0.005	2780
189	-0.004	2660
	Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Metalloxid-Varistor aus einem bei Temperaturen von 1000 bis 1400° C gesinterten oxidischen Halblsi- s termaterial, das im Grundmaterial neben Zinkoxid, dem Wismutoxid zugesetzt ist, noch Antimonoxir¹. enthält und zusätzlich mindestens ein Oxid eines vierwertigen Metalls wie TiO₂ und mit eingebrannten ohmschen Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial aus einer Zusammensetzung gesintert ist, die aus

87bisnurl2Mol-%ZnO besteht, dafür jedoch aus is

2 bis zu 30Mol-% Sb₂O₃ und/oder Sb₂O₅ und aus

12 bis zu 87Mol-% MeO₂,

wobei MeO₂ eines oder mehrere der Oxide ZrO₂, TiO₂ und GeO₂ bedeutet, die Gesamtmenge der Bestandteile 100 Mol-% ausmacht und die Menge des dem Grundmaterial zugesetzten Bi₂O₃ 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Grundmaterial, beträgt.

20