DE2604103A1

DE2604103A1 - Verfahren zur herstellung keramischer halbleiterelemente

Info

Publication number: DE2604103A1
Application number: DE2604103A
Authority: DE
Inventors: Peter Gordon Fuller; Hans Adolf Stoeckler
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1976-02-03
Publication date: 1976-08-05
Also published as: JPS5918841B2; GB1542469A; DE2604103C2; JPS51101853A; US3962487A; IT1060479B

Description

TEXAS INSTRUMENTS INCORPORATED
13500 North Central Expressway
Dallas, Texas / V.St.A.

Unser Zeichen: T 1944

Verfahren zur Herstellung keramischer Halbleiterelemente

Keramische Halbleitermaterialien wie dotierte Bariumtitanate und dergleichen werden üblicherweise in die Form dünner, ebener, scheibenartiger Keramikkörper gepresst und gesintert, und sie werden mit ohmschen Kontakten auf den ebenen Oberflächen der Körper zur Bildung keramischer Halbleiterelemente versehen. Die Keramikmaterialien zeigen sehr vorteilhafte Widerstands-Temperatur-Eigenschaften, so dass diese Elemente in selbstregelnden elektrischen Widerstandsheizvorrichtungen und als Stromregelwiderstände in einem weiten Anwendungsgebiet in grossem Umfang eingesetzt werden. In den meisten Anwendungsfällen werden nur sehr kleine Halbleiterelemente benötigt, und die in den Elementen

Schw/Ma

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verwendeten Keramikkörper, die typischerweise einen Durchmesser von 19 mm (0,750 inches) und eine Dicke von 2,54· mm (0,100 inches) aufweisen, können in einer Massenproduktion mit gleichmässigen Widerstands-Temperatur-Eigenschaften bei sehr niedrigen Kosten hergestellt werden. Jedoch sind beträchtliche Schwierigkeiten bei der wirtschaftlichen Herstellung zuverlässiger ohmscher Kontakte auf den kleinen Halbleiterkörpern aufgetreten.

Beispielsweise wird bei einem Verfahren zur Herstellung ohmscher Kontakte auf den Keramikkörpern auf den ebenen Scheibenoberflächen der Körper Metall mittels Flammspritzen aufgebracht, wie die US-PS 3 676 211 zeigt. Auf diese V/eise hergestellte ohmsche Kontakte waren zwar lötfähig, und sie hatten ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, doch wäre es erwünscht, die Keramikkörper mit ohmschen Kontakten zu versehen, die stärker haften als die durch Flammspritzen erhaltenen Kontakte. Andererseits wurden unter Verwendung von Bindemassen gemäss der US-PS 3 248 251 stark haftende ohmsche Kontaktschichten auf solchen Keramikkörpern gebildet. Hier sind jedoch beträchtliche Schwierigkeiten bei der Aufbringung der Bindemasse auf ausgewählte begrenzte Oberflächenbereiche der kleinen Keramikkörper ohne übergrosse Erhöhung der Kosten der fertigen Halbleiterelemente aufgetreten.

Mit Hilfe der Erfindung soll ein neuartiges und verbessertes keramisches Halbleiterbauelement geschaffen werden. Die zu schaffenden Halbleiterelemente sollen ohmsche Kontaktschichten auf ausgewählten begrenzten

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Oberflächen von in den Elementen enthaltenen Keramikkörpern aufweisen, wobei die ohmschen Kontaktschichten fest an den Keramikkörpern haften, leicht lötfähig sind und gute elektrische Eigenschaften aufweisen. Ausserdem sollen mit Hilfe -der Erfindung Verfahren zur Herstellung ohmscher Kontaktschichten auf ausgewählten begrenzten Oberflächenbereichen kleiner keramischer Körper geschaffen werden. Weiterhin sollen Beschichtungsmaterialien für die Verwendung bei der Herstellung solcher Kontaktschichten geschaffen werden. Die Beschichtungsmaterialien und die Verfahren zur Herstellung solcher ohmscher Kontaktschichten sollen zuverlässig und wirtschaftlich sein.

Weitere Zielsetzungen, Vorteile und Einzelheiten der Beschichtungsmaterialien, der Verfahren zur Herstellung keramischer Halbleiterelemente sowie der keramischen Halbleiterelemente selbst ergeben sich aus der folgenden genauen Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung.

Nach der Erfindung werden dünne, ebene, scheibenförmige Keramikkörper oder Substrate in herkömmlicher Weise unter Verwendung der üblicherweise bekannten keramischen Halbleitermaterialien hergestellt, die diejenigen Materialien enthalten, deren spezifischer Widerstand entweder einen positiven Temperaturkoeffizienten oder einen negativen Temperaturkoeffizienten aufweist. Das bedeutet, dass Keramikkörper aus verschiedenen Titanaten, Stannaten, und Zirkonaten von Barium, Strontium oder Blei oder dergleichen gebildet werden, wobei auf Wunsch seltene Erden und andere Dotierungsstoffe wie Lanthan, Praseodym oder Yttrium oder dergleichen sowie verschiedene Modifizierungsmittel wie Mangan und

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Silizium enthalten sind. Diese Materialien werden zusammen mit einem Bindemittel gepresst und in herkömmlicher Weise gebrannt. Da keramische Halbleitermaterialien als solche bekannt sind, werden sie hier nicht weiter beschrieben; es ist zu erkennen, dass jedes der bekannten keramischen Halbleitermaterialien bei den Halbleiterelementen nach der Erfindung verwendet werden kann und dass solche Materialien in der herkömmlichen Weise zur Bildung von scheibenartigen Keramikkörpern im Rahmen der Erfindung gepresst und gebrannt werden können. Beispielsweise wird ein mit Lanthan dotiertes Bariumtitanat mit der allgemeinen Formel Ba₀ qq^Yq O04"^^1 gepresst und gebrannt, so dass ein flacher Keramikkörper mit einem Durchmesser von etwa 19 mm und einer Dicke von etwa 2,5 nun entsteht.

Nach der Erfindung wird nun ein für die Verwendung bei der Bildung ohmscher Kontaktschichten auf ausgewählten begrenzten Oberflächenbereichaider oben beschriebenen Keramikkörper zubereitet, wobei das⁼ Beschichtungsmaterial eine Bindemasse enthält, wie sie in der US-PS 3 248 251 beschrieben ist. Das bedeutet, dass das Beschichtungsmaterial nach der Erfindung eine Bindemasse enthält, die aus einem Feststoffteilchenmaterial mit einer Korngrösse von weniger als 325 mesh besteht, von dem wenigstens ein Teil aus einem Metallpulver wie Aluminium bestehtj dieses Feststoffteilchenmaterial ist in einer wässrigen Lösung dispergiert, die grössere Mengen an Phosphationen, Anionen der aus Chromat, Molybdat und Mischungen derselben bestehenden Gruppe und als Kationen Metall enthält. Da diese Bindemasse bekannt ist und in der

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oben erwähnten US-PS 3 248 251 beschrieben ist, wird sie hier nicht näher beschrieben; es sei bemerkt, dass jede Bezugnahme auf eine Bindemasse, die im wesentlichen aus einer Dispersion eines Feststoffteilchenmaterials in einer wässrigen Phosphat-Chromat-Metallionen-Lösung besteht, jede der in der obigen US-Pätentschrift beschriebenen Bindemassen bedeuten soll, bei denen wenigstens ein Teil des Feststoffteilchenmaterials aus einem Metallpulver bestehen soll.

Nach der Erfindung ist die Bindemasse, die im wesentlichen aus einer Dispersion aus einem Feststoffteilchenmateriai in einer wässrigen Phosphat-Chromat-Metallionen-Lösung gemäss der obigen Beschreibung besteht, mit einer ausgewählten Menge eines der verschiedenen Tonmaterialien mit den Eigenschaften von Bentonit zur Bildung eines Beschichtungsmaterials mit ausgewählten thixotropen Eigenschaften gemischt. Diese Tonmaterialien umfassen die allgemein als Bentonit, Montmorillonit, Kaolin, Kaolinit und Fullererde bekannten Materialien, und sie sind im wesentlichen durch die Anwesenheit von Plättchen aus verschiedenen hydratisierten Silicaten von Aluminium, Magnesium und Calcium mit spezifischen Gewichten in der Grössenordnung von etwa 2,6 und mit mittleren Teilchendurchmessern von etwa 0,5 mm (0,002 inches) und maximalen Teilchendurchmessern von etwa 0,127 mm (0,005 inches) gekennzeichnet. Da eines dieser verschiedenen Tonmaterialien in dem Beschichtungsmaterial nach der Erfindung verwendet wird, ist zu erkennen, dass mit einer Bezugnahme auf Bentonit auch jedes andere der Tonmaterialien oder jede Mischung der oben beschriebenen Tonmaterialien mit erfasst werden soll.

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Nach der Erfindung wird eine ausreichende Menge von Bentohit mit der Bindemasse vermischt, die im wesentlichen eine Dispersion aus einem Feststoffteilchenmaterial in einer wässrigen Phosphat-Chromat-Metallionen-Lösung besteht, damit sie etwa 3 bis 18 Gew.% des resultierenden Beschichtungsmaterials bildet und damit ein Beschichtungsmaterial mit einem pH-¥ert im Bereich zwischen 2,7 und 2,9 entsteht. Vorzugsweise wird der Bentonit in der angegebenen Bindemasse dadurch dispergiert, dass er langsam zu der Bindemasse hinzugefügt wird, während diese beispielsweise mit Hilfe eines Waringmischers heftig gemischt wird. Nachdem die gewünschte Tonmenge zu der angegebenen Bindemasse hinzugefügt worden ist, wird das Beschichtungsmaterial für weitere 10 bis 15 Minuten gemischt, und es wird dann in Polyäthylenflaschen oder dergleichen gelagert. Auf diese Weise wird ein Beschichtungsmaterial mit gewünschten thixotropen Eigenschaften erhalten. Wo die Bentonitbeigabe zu der angegebenen Bindemasse zwischen 3 und 18 Gew.% des sich ergebenden Beschichtungsmaterials betrug, und wenn die Viskosität des Beschichtungsmaterials unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters Modell LTV gemessen wurde, ergaben sich die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Theologischen Eigenschaften des Beschichtungsmaterials.

Tabelle I

Gew.% Bentonit	Viskosität bei 25 C (Centipoise) bei 1,5 U/min	Viskosität bei 25 C • (Centipoise) bei 12 U/min
8,0 9,0	6,4 χ 10⁴ 6,0 χ 10⁴	2,4 χ 10⁴ 2,75 x 10⁴
10,0 12,2	7,2 χ 10⁴ 1,32 χ 10⁵	3,2 χ 10⁴ 3,85 x 10⁴
15,0	4,0 χ 10⁵	5,0 χ 10⁴
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Nach der Erfindung wird das Beschichtungsmaterial mittels Siebdruck auf ausgewählte begrenzte Abschnitte der ebenen Scheibenoberflächen der oben erwähnten Keramikkörper aufgebracht, wo ohmsche Kontaktschichten auf den Körpern gebildet werden sollen. Bei Verwendung des erfindungsgemässen Beschichtungsmaterials lässt sich jede herkömmliche Siebdruckvorrichtung ohne Schwierigkeiten zur Aufbringung des Beschichtungsmaterials auf sehr genau definierten Bereichen der Keramikkörperoberflächen anwenden. Auch das Aufdrucken sehr kleiner Bereiche lässt sich leicht durchführen, und das Aufdrucken mehrerer Bereiche auf der gleichen ebenen Oberfläche des Halbleiterkörpers verursacht keine Schwierigkeiten. Das Aufdrucken des Beschichtungsmaterials auf gegenüberliegenden Seiten der Keramikkörper kann ebenfalls ohne speziellen Trocknungsvorgang zwischen dem Aufdrucken auf die gegenüberliegenden Flächen der Keramikkörper ausgeführt werden. Typischerweise wird der Siebdruckvorgang mit der von AMl/Presco, Somerville, New Jersey, hergestellten Siebdruckvorrichtung, Modell 330, ausgeführt, in der ein Seidensieb mit 180 mesh angewendet wird, doch kann jede andere herkömmliche Siebdruckvorrichtung verwendet werden. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, dass dann, wenn das Beschichtungsmaterial etwa 8 Gew.% Bentonit enthält, das Beschichtungsmaterial sehr leicht durch das Drucksieb fliesst und die beabsichtigten Oberflächenbereiche des Halbleiterkörpers ohne weiteres bedeckt. Wenn etwa 9 bis 14 Gew.% Bentonit verwendet werden, wird eine bessere Druckkonturenschärfe erzielt und dickere Druckablagerungen können leichter erzielt werden, wo es erwünscht ist. Das Beschichtungsmaterial zeigte auch

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die Neigung, in dem Keramikkörper schneller zu trocknen, doch bestand auch die Neigung, dass es schneller auf dem Drucksieb trocknete. Diese Tendenzen setzen sich allgemein fort, wo höhere Gewichtsprozentanteile an Bentonit verwendet werden; ein BeSchichtungsmaterial mit etwa 9 Gevr.% Bentonit scheint die optimalen Eigenschaften zur Erleichterung des Drückens unter Erzielung einer guten Druckkonturenschärfe, einer Steuerung der Dicke und der Trocknungsgeschwindigkeit auf dem Keramikkörper zu haben. Wo 15 oder mehr Gew.% Bentonit verwendet v/erden, zeigt das Beschichtungsmaterial die Neigung, dicker zu werden, als es für ein völlig einfaches Drucken erwünscht ist, doch ergibt es eine gute Bedeckung der gewünschten Keramikoberflächenbereiche, wenn auch manchmal eine unerwünschte Porenbildung der beschichteten Bereiche auftritt.

Nach der Erfindung werden die mittels Siebdruck mit dem oben beschriebenen Beschichtungsmaterial versehenen Keramikkörper dann in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 625 bis 68O⁰C für die Dauer von etwa 10 bis 20 Minuten gebrannt. Vorzugsweise werden die beschichteten Keramikkörper z.B. in Luft in einem Durchlaufofen für die Dauer von etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa 645°C gebrannt. Auf diese Weise wird das mittels Siebdruck auf die Keramikkörper aufgebrachte Beschichtungsmaterial hitzegehärtet, und es wird sicher mit den Keramikkörpern verbunden, so dass ausgezeichnete ohmsche Kontaktschichten auf den mittels Siebdruck aufgebrachten Oberflächen der Körper entstehen. Die ohmschen Kontaktschichten haften fest

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an den Körpern, und sie zeigen nicht die Neigung, von den Körpern abzublättern. Die ohmschen Kontaktschichten zeigen auch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften. In diesem Zusammenhang ist zu erkennen, dass die Feststoffteilchenmaterialien wie das Metallpulver, das in der für die Beschichtungsmaterialien verwendeten Bindemasse enthalten ist, die Neigung zeigen, ihre diskrete Eigenschaft beizubehalten, doch wird angenommen, dass diese Feststoffteilchenmaterialien und der Bentonitzusatz zu der Bindemasse an chemischen Reaktionen mit anderen Bestandteilen der Beschichtungsmaterialien zur Bildung der angegebenen ohmschen Kontaktschichten teilnehmen. Typischerweise haben die ohmschen Kontaktschichten eine Dicke von etwa 0,025 mm.

Nach der Erfindung werden die gemäss der obigen Beschreibung auf den keramischen Halbleiterkörpern gebildeten ohmschen Kontaktschichten vorzugsweise mit einem der verschiedenen herkömmlichen siebdruckfähigen Metallkontaktmaterialien beschichtet, die in der Elektronikindustrie zur Verbesserung der Lötfähigkeit der ohmschen Kontaktschichten bekannt sind. Das bedeutet, dass bei der Bildung der stark haftenden ohmschen Kontaktschichten auf den ohmschen Halbleiterkörpern nach der Erfindung die Lötfähigkeit der Oberflächen dieser ohmschen Kontaktschichten in herkömmlicher Weise verbessert werden kann. Diese zusätzlichen Beschichtungen enthalten eine der verschiedenen metallhaltigen Glasfritten in organischen Lösungsmitteln oder dergleichen, die in herkömmlicher Weise siebdruckfähig sind und nach dem Aufdrucken zur Bildung von Metallschichten auf einem Körper geschmolzen werden können. Typischerweise werden die gemäss der Erfindung hergestellten ohmschen Kontaktschichten

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zusätzlich mit einer Silberbeschichtung versehen, indem mittels Siebdruck eine metallhaltige Glasfritte aufgebracht wird, die von der Firma Dupont Chemical Company unter der Bezeichnung Beschichtung 7713 vertrieben wird. Es sei bemerkt, dass gemäss der Erfindung solche zusätzlichen Beschichtungen auf die erfindungsgemässen Beschichtungsmaterialien mittels Siebdruck vor oder nach dem oben beschriebenen Brennen aufgebracht werden können. Bei einem Aufbringen vor dem Härten des erfindungsgemässen Beschichtungsmaterials wird das zusätzliche Beschichtungsmaterial während des Härtens des Beschichtungsmaterials geschmolzen. Wenn das zusätzliche Beschichtungsmaterial nach dem Härten des erfindungsgemässen Beschichtungsmaterials aufgebracht wird, wird das zusätzliche Beschichtungsmaterial dann bei einer Temperatur von etwa 600 C für die Dauer von etwa 15 Minuten gebrannt. Die zusätzlichen Metallbeschichtungen können auf den ohmschen Kontaktschichten auch mittels Flammspritzen aufgebracht werden. Wenn solche zusätzlichen Beschichtungen verwenet werden, werden sie üblicherweise durch Aufheizen auf eine Temperatur von etwa 120⁰C für die Dauer von 10 Minuten unmittelbar nach der Aufbringung getrocknet, damit die anschliessende Handhabung der beschichteten Keramikkörper erleichtert wird.

Mit Hilfe der Erfindung werden auf diese Weise neuartige und verbesserte keramische Halbleiterelemente mit darauf gebildeten ohmschen Kontakten geschaffen. Wenn beispielsweise ein scheibenförmiger Keramikkörper aus mit Yttrium dotiertem Barium-Strontiumtitanat mit einer Curie-Temperatur von 80⁰C mittels Siebdruck auf ausgewählte begrenzte Bereiche der ebenen Scheiben-

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oberflächen des Keramikkörpers unter Verwendung des erfindungsgemässen Beschichtungsmaterials mit 9 Gew.% Bentonit aufgebracht wird und wenn die Silberbeschichtung 7713 der Firma Dupont über diesem Beschichtungsmaterial gemäss der obigen Beschreibung aufgebracht und der beschichtete Körper anschliessend bei einer Temperatur von 630⁰C in Luft für die Dauer von 15 Minuten zur Bildung ohmscher Kontaktschichten auij&em Körper gebrannt wurde, dann erwiesen sich die ohmschen Kontaktschichten als leicht lötbar und fest haftend, und sie zeigten einen spezifischen Widerstand von etwa 74,7 +4,0 Ohm · cm bei 25⁰C bei der minimalen Spannung sowie einen spezifischen Widerstand von 44,5 + 1|4 Ohm - cm bei 25°C bei einer Gleichspannung von 170 Volt. Wenn ebensolche ohmsche Kontaktschichten auf einem Keramikkörper aus mit Yttrium dotierten Bariumtitanat mit einer Curie-Temperatur von 12O⁰C gebildet wurden, waren die ohmschen Kontaktschichten ebenfalls leicht lötfähig und fest haftend, und sie zeigten bei der minimalen Spannung bei 25⁰C einen spezifischen Widerstand von etwa 35,2 +^ 4,7 Ohm · Zentimeter.

Die Erfindung ist hier zwar im Zusammenhang mit bevorzugten Ausführungsbeispielen beschrieben worden, doch ist zu erkennen, dass sie alle im Rahmen der nachfolgenden Patentansprüche liegenden Abwandlungen und Äquivalente der beschriebenen Ausführungsbeispiele umfasst.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines keramischen HaIbleiterelements mit darauf angebrachten ohmschen Kontaktflächen, dadurch gekennzeichnet, dass Bentonit mit einer Bindemasse gemischt wird, die im wesentlichen aus einer Dispersion aus einem Feststoffteilchenmaterial in einer wässrigen Phosphat-Chromat-Metallionen-Lösung besteht, so dass ein thixotropes Beschichtungsmaterial gebildet wird, dass das Beschichtungsmaterial auf ausgewählte begrenzte Flächen" eines keramischen Halbleiterkörpers mittels Siebdruck aufgebracht wird, und dass der beschichtete keramische Halbleiterkörper zur Hitzehärtung des Beschichtungsmaterials zur Bildung fest auf dem keramischen Halbleiterkörper haftender ohmscher Kontaktschichten erhitzt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmaterial etwa 3 bis 18 Gew.% Bentonit enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der beschichtete keramische Halbleiterkörper für die Dauer von etwa 10 bis 20 Minuten auf eine Temperatur von etwa 625 bis 680⁰C erhitzt wird.
4) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass auf den ohmschen Kontaktschichten zur Verbesserung ihrer Lötfähigkeit eine zusätzliche Metallbeschichtung aufgebracht wird.

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5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem mittels Siebdruck auf dem Keramikkörper aufgebrachten Beschichtungsmaterial eine metallhaltige Glasfritte aufgebracht wird, ehe dieHitzehärtung des Beschichtungsmaterials erfolgt, und dass die Glasfritte während der Hitzehärtung des Beschichtungsmaterials zur Verbesserung der Lötfähigkeit der ohmschen Kontaktschichten geschmolzen wird.
6) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass auf den ohmschen Kontaktschichten eine metallhaltige Glasfritte aufgebracht und anschliessend zum Schmelzen der Glasfritte zur Verbesserung der Lötfähigkeit der ohmschen Kontaktschichten aufgebracht wird.
7) Beschichtungsmaterial zur Verwendung in dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei der Bildung ohmscher Kontaktschichten auf keramischen Halbleiterkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmaterial Bentonit enthält, der zur Bildung eines thixotropen Materials mit einer Bindemasse gemischt wird, die im wesentlichen aus einer Dispersion eines Feststoffteilchenmaterials in einer wässrigen Phosphot-Chromat-Metallionen-Lösung besteht.
8) Beschichtungsmaterial nach Anspruch 7_f dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Bentonits etwa 3 bis Gew.% des thixotropen Beschichtungsmaterials beträgt.

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