DE1099644B

DE1099644B - Verfahren zur Herstellung eines verlustarmen, elektrischen Kondensators mit einem hauptsaechlich aus Bariumtitanat bestehenden gesinterten Dielektrikum

Info

Publication number: DE1099644B
Application number: DEP14698A
Authority: DE
Inventors: John Martin Herbert
Original assignee: Plessey Co Ltd
Current assignee: Plessey Co Ltd
Priority date: 1954-08-23
Filing date: 1955-08-22
Publication date: 1961-02-16
Also published as: FR1130182A

Description

Die Erfindung betrifft die verbesserte Herstellung elektrischer Kondensatoren, in welchen das Dielektrikum in bekannter Weise aus Manganoxyd enthaltendem Bariumtitanat besteht und die durch gleichzeitige Sinterung des Dielektrikums mit den aus unedlem Metall bestehenden Belegungen in einer sauerstoffreien Atmosphäre erhalten werden.

Bei den bekannten Kondensatoren dieser Art bestehen Schwierigkeiten in bezug auf die Aufbringung von geeigneten Belegungen. Ein befriedigender Kondensator wurde durch Aufbringen von Silberpulver auf ein bis zu lO°/o Manganoxyd enthaltendes gesintertes Bariumtitanatdielektrikum und anschließende Erhitzung des Produkts bis zum Schmelzen oder Sintern des Silbers erhalten. Diese Methode erfordert jedoch nicht nur die Verwendung des teuren Silbers, sondern auch eine getrennte Erhitzung nach der Sinterung des Dielektrikums zur Bildung der Belegungen, da das Silber nicht auf die Sinterungstemperatur des keramischen Stoffes erhitzt werden darf.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeit wurde bereits eine Methode entwickelt, die in der deutschen Patentschrift 923 560 beschrieben ist und darin besteht, daß man eine Schicht aus einem feinzerteilten unedlen Metall oder eine Legierung, welche bei der Sinterungstemperatur des Dielektrikums sintert oder schmilzt, auf ein nur sehr geringe Mengen Manganoxyd enthaltendes Bariumtitanatdielektrikum aufbringt und dann gemeinsam mit dem keramischen Stoff sintert. Diese Sinterung muß jedoch in einer völlig inerten Atmosphäre erfolgen, da beim Sintern in z. B. reduzierender Atmosphäre die Leitfähigkeit des Dielektrikums in einem für die meisten Zwecke unannehmbaren Maß erhöht wird. So ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 529 719 das Brennen von vornehmlich aus Bariumtitanat bestehenden Dielektriken in reduzierender Atmosphäre bekannt; es können dadurch extrem hohe Dielektrizitätskonstanten erreicht werden, jedoch auf Kosten des Verlustfaktars, was in vielen Fällen untragbar ist.

Ein großer Nachteil der aus der deutschen Patentschrift 923 560 bekannten Methode besteht darin, daß es sehr schwierig und kostspielig ist, eine wirklich inerte Atmosphäre aufrechtzuerhalten, welche weder oxydierend und somit nachteilig für das Material der Belegungen noch reduzierend, d. h. nachteilig für das keramische Material ist.

Es wurde nun gefunden, daß man bei Zugabe einer verhältnismäßig großen Menge Manganoxyd, die eine Zusammensetzung des Dielektrikums zwischen 2BaTiO₃- MnO und 4BaTiO₃ · MnO ergibt, das Dielektrikum gemeinsam mit dem darauf aufgebrachten, aus unedlem Metall oder einem Oxyd desselben bestehenden Belegungsmaterial in reduzierender Atmo-Verfahren zur Herstellung

eines verlustarmen, elektrischen

Kondensators mit einem hauptsächlich.

aus Bariumtitanat bestehenden gesinterten

Dielektrikum

Anmelder:

The Plessey Company Limited,
Ilford, Essex (Großbritannien)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 23. August 1954

John Martin Herbert, Horton, Northamptonshire

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

Sphäre, z. B. Wasserstoff, sintern kann. Das Manganoxyd liegt dabei wahrscheinlich als Lösung in Bariumtitanat vor. Seine Wirkung dürfte darauf zurückzuführen sein, daß zweiwertiges Mangan Stellen in dem vierwertigen Titan besetzt und dadurch jeden Sauerstoffverlust ausgleicht.

Bei Abwesenheit von Mangan oder in Anwesenheit nur sehr kleiner Mengen erfolgt diese Kompensierung des Sauerstoffverlustes durch Umwandlung eines Teils des vierwertigen Titans in den dreiwertigen Zustand, was die Entwicklung einer Leitfähigkeit zur Folge hat. Obwohl das erfindungsgemäße Dielektrikum etwas schlechtere elektrische Eigenschaften verglichen mit in Luft gebrannten keramischen Zusammensetzungen besitzt, ist es jedoch für Glättungskondensatoren u. dgl. gut geeignet, und die Erfindung ermöglicht die wirtschaftliche Herstellung von Kondensatoren mit großer Kapazität (von etwa 8 Mikrofarad) mit einem keramischen Dielektrikum mit hoher Dielektizitätskonstante.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachstehend verschiedene Ausführungsformen derselben beschrieben.

Drei mögliche Zusammensetzungen für den dielektrischen Stoff, welche mit A, B und C bezeichnet sind,

109 510/345

werden nachstehend angegeben, wobei die Mengenanteile Gewichtsteile sind.

Bariumcarbonat .
Titandioxyd
Mangancarbonat
Zirkondioxyd ..

118,4
47,9
34,5

130,0
52,6
19,0

130,0
51,3
37,9
2,03

Die Bestandteile werden in Form feiner, durch Ausfällung erhaltener Pulver sorgfältig gemischt und dann 2 Stunden in Luft bei 1100° C gebrannt. Die erhaltene Masse wird dann~gemahlen, wobei man das Ausgangsmaterial für Kondensatordielektriken erhält, deren Herstellung nachstehend beschrieben wird.

Zweckmäßig werden die Kondensatorbelegungen ebenfalls aus pulverförmigem Ausgangsmaterial erhalten. Geeignete Belegungsmaterialien D, E und F werden nachstehend angegeben, wobei die Mengenanteile Gewichtsteile sind. :

Eisenpulver

Eisenoxyd

Dielektrische Zusammensetzung A

40
60

60
40

36

24

40

Im Falle der Zusammensetzung D werden die gepulverten Bestandteile gut gemischt, 2 Stunden in Luft bei 1000° C gebrannt und dann gemahlen. Die Zusammensetzungen E und F sind einfach pulverförmige Mischungen.

Beim Bau von Kondensatoren empfiehlt es sich oft, die Belegungen und das Dielektrikum in Form von Filmen zu haben, und zu diesem Zweck können die vorstehenden Zusammensetzungen mit einem als Bindemittel wirkenden Lack gemischt werden. Ein geeigneter Lack enthält Ceiluloseacetobutyrat, Diamyltartrat und Äthylendichlorid in einem Gewichtsverhältnis von 9 bzw. 5 und 50. 100 Teile Lack werden sorgfältig mit 180 Teilen' einer gepulverten dielektrischen Zusammensetzung" bzw. einem Belegungsmaterial gemischt. Die so erhaltene halbflüssige Masse wird in an sich bekannter Weise in gleichmäßiger dünner Schicht auf einer glatten Oberfläche ausgebreitet. Nach dem Trocknen wird der erhaltene Film von der Oberfläche abgezogen und in Stücke der gewünschten Form und Größe geschnitten, worauf man abwechselnd Filme aus der dielektrischen Zusammensetzung und aus dem Belegungsmaterial aufeinanderlegt und zusammenpreßt.

Die die Belegungen bildenden Filme können dadurch miteinander verbunden" werden, daß man die Zwischenräume zwischen ihren vorstehenden Enden mit einer Suspension eines Belegungsmaterials ausstreicht. Das Schichtgebilde kann dann, insbesondere wenn ein kein Metall enthaltendes Belegungsmaterial, wie ζ: B. D, verwendet wurde, zur Entfernung aller organischen Stoffe zunächst in Luft bei 500 bis 1000° C gebrannt werden. Danach muß es 2 Stunden in Wasserstoff bei 1150° C gebrannt werden.

Bei Verwendung der Zusammensetzung E oder F wird zweckmäßig der ganze Brennprozeß in Wasserstoff durchgeführt, um eine, Oxydation des Belegungsmetalls, das dann anschließend wieder reduziert wer den müßte, zu vermeiden. Der kohlenstoffhaltige Rückstand des plastischen Bindemittels kann durch Einführung einer kleinen Menge Kohlendioxyd oder Wasser in die Ofenatmosphäre bei einer etwas unterhalb der Sinterungstemperatur liegenden Temperatur entfernt werden. So wird z. B., wenn die Ofentemperatur 1000° C erreicht hat, der Wasserstoff strom durch ein Wasser von .70° C enthaltendes Gefäß geleitet, bevor er in den Ofen eintritt. Das Gas nimmt auf diese

ίο Weise genügend Wasserdampf auf, um etwaigen Kohlenstoff zu oxydieren, jedoch nicht genug, um metallisches Eisen zu oxydieren. Nachdem der Ofen 1 Stunde auf 1000° C gehalten wurde, wird er auf die Sinterungstemperatur von 1150° C erhitzt, das Wasser wird aus dem Weg des Gasstromes entfernt, und die Sinterung wird in trockenem Waserstoff zu Ende geführt. Das Dielektrikum kann auch mit oder ohne ein geeignetes Bindemittel aus dem Pulver gepreßt werden und entweder mit einem ähnlichen Preßling aus Be-

zo legungsmaterial oder mit dem in Form eines plastisch gebundenen Films vorliegenden Belegungsmaterial vereinigt und dann wie angegeben gesintert werden.

Die Belegung kann auch die Form eines mit dem

gepulverten dielektrischen Material überzogenen Drahtes' besitzen. Das Dielektrikum wird dann in Wasserstoff unter Bildung einer festhaftenden Schicht gesintert. Eine äußere Belegung kann entweder anschließend oder vor dem Sintern als weiterer Überzug aufgebracht werden.

An den gesinterten Kondensatoren müssen Zuführungen angebracht und mit einem isolierenden Stoff zum Schutz gegen atmosphärische Einflüsse überzogen werden. Im Falle des Belegungsmaterials E können Drähte mit den gesinterten Teilen hart- oder weichverlötet werden. Im Falle D und F ist eine direkte Verlötung oder Verschweißung schwierig. Die freien Teile der Belegungen können jedoch elektroplattiert und dann verlötet werden. Die Zuführungen können auch mit einer Paste aus Glas- oder Eisenpulver befestigt werden, welche bis zum Schmelzen des Glases erhitzt wird.

Aus den Zusammensetzungen A, B und C hergestellte, erfindungsgemäß gesinterte Dielektriken besitzen die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschäften.

	A	Ver lust	B	Ver lust	C	Ver- lust-
Tem-		faktor °/o		faktor °/o		faktor %
pe- ra-	Dielek	2,7	Dielek	3,0	Dielek	0,75
50 tür ⁰C	trizitäts konstante	2,2	trizitäts konstante	3,0	trizitäts konstante	0,75
/ 20	3300	2,2	4200	2,7	3200	0,75
30	3360	2,1	4300	2,7	3090	0,75
55 40	3620	1,8	4800	2,8	2840	0,80
50	4050	1,8	4970	3,1	2520	0,90
60	4500	1,8	4680	3,3	2210	1,00
70	4380	1,8	4000	3,4	1920	1,00
80	3600	1,9	3340	3,6	1650	1,02
60 90	3000	2800	1410
100	2440	2400	1260

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines verlustarmen elektrischen Kondensators mit einem hauptsächlich aus Bariumtitanat bestehenden gesinterten Dielektrikum und gesinterten Belegungen aus unedlem Metall unter gleichzeitiger Sinterung des

Dielektrikums und der Belegungen in einer sauerstofffreien Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß ein in an sich bekannter Weise Manganoxyd enthaltendes Dielektrikum mit einer zwischen 2 BaTi O₃ · Mn O und 4 BaTi O₃ · Mn O liegenden Zusammensetzung verwendet und gemeinsam mit einem das Metall der Belegungen bzw. ein Oxyd desselben enthaltenden Belegungsmaterial in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für das Dielektrikum ein durch Mischen von BaCO₃TiO₂ und MnO in Pulverform und Sintern in Luft bei 110O⁰C während 2 Stunden und anschließendes Mahlen hergestelltes Pulver verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung noch ZrO₂ zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Belegungsmaterial eine pulverförmige Mischung aus Fe₂O₃ und metallischem Eisenpulver, gegebenenfalls mit einem Zusatz an dielektrischer Masse, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Belegungsmaterial ein durch Mischen von gepulverten Bestandteilen von Fe₀O₃ und dielektrischer Masse und Brennen in Luft während 2 Stunden bei 1000° C und anschließendes Mahlen hergestelltes Pulver verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das feingemahlene Dielektrikum sowie das Material der Belegungen, je mit einem organischen Bindemittel vermischt, in dünner Schicht in an sich bekannter Weise auf eine glatte Unterlage ausgegossen und nach dem Trocknen als Filme abgezogen werden, worauf abwechselnd die Filme aus dem Dielektrikum und dem Belegungsmaterial übereinandergeschichtet, zusammengepreßt und der so gebildete Stapel dann zuerst oxydierend und anschließend bei 1150⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre etwa 2 Stunden gesintert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierende Sinterung durch Einleiten von CO₂ oder Wasserdampf in die Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1000·° C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 888 668;

deutsche Patentanmeldungen ρ 36436 VIIIc/21gD (bekanntgemacht am 28.6.1951), P 7745 VIIIb/21c (bekanntgemacht am 8. 7. 1954);

britische Patentschrift Nr. 574 577;

USA-Patentschriften Nr. 2 399 313, 2 469 584,
529 719;

Palatzki, »Technische Keramik«, 1954, S. 66.