-
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur hydrothermalen Herstellung von Quarzkristallen, umfassend einen Autoklaven, welcher einen Innenraum zur Aufnahme einer alkalischen Lösung, ein in einem unteren Bereich in dem Innenraum angeordneten Aufnahmebereich zur Aufnahme von Quarzrohmaterial und zumindest ein Heizelement zur Beheizung des Innenraums aufweist, wobei im Innenraum oberhalb des Aufnahmebereichs in einem Keimbereich mehrere Keimelemente zur Anlagerung von Quarz angeordnet sind.
-
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Quarzkristallen, wobei in einen Innenraum eines Autoklaven eine alkalische Lösung eingebracht wird, in einen in einem unteren Bereich des Innenraumes angeordneten Aufnahmebereich Quarzrohmaterial eingebracht wird und mittels zumindest eines Heizelementes der Innenraum beheizt wird, wobei in dem Innenraum oberhalb des Aufnahmebereichs in einen Keimbereich mehrere Keimelemente zur Anlagerung von Quarz angeordnet werden.
-
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Quarzsand und ein Verfahren zur Herstellung von Quarzglas.
-
Aus dem Stand der Technik ist es allgemein bekannt, dass eine Verwendung künstlicher Quarz-Einkristalle mit hoher Konzentration an Alkalien bei der Herstellung von besonders reinem Quarzglas problematisch ist. Bei der Herstellung von Quarzglas aus künstlichen Quarzkristallen führt bereits das Vorhandensein geringer Spuren von Alkalien zu so genannten Entglasungen sowie zu Verformungen aufgrund einer verringerten Viskosität. Die Herstellung transparenter Quarzgläser mit niedrigem Alkaligehalt aus künstlichem Quarzkristall bedingt einen hohen Aufwand bei der Reinigung des aus künstlichem Quarz gebildeten Rohstoffs, welche mit Belastungen der Umwelt verbunden sind.
-
Zur Herstellung von künstlichen Quarzkristallen sind aus dem Stand der Technik verschiedene Verfahren und Vorrichtungen bekannt.
-
Eine derartige Vorrichtung und ein derartiges Verfahren zur hydrothermalen Züchtung von Quarzkristallen sind aus der
US 5,135,603 A bekannt. Dabei werden die Quarzkristalle aus einer Natriumhydroxid-Lösung (NaOH) unter Anwesenheit von Lithiumnitrat (LiNO
3) bei Temperaturen von 350°C und Drücken bis 200 MPa und einem Temperaturgradient von 50 K hergestellt. Als Ausgangsstoff dienen Quarzglas-Abfälle. Die erzeugten Quarzkristalle weisen einen Natriumgehalt von 1.1 ppm auf.
-
Die
RU 2 057 210 C1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Quarzkristallen unter hydrothermalen Bedingungen aus einer Natriumhydroxid-Lösung mit 3,5 Masse% bis 5,0 Masse%. Dabei werden die Quarzkristalle auf stabförmigen, entlang der kristallografischen Y-Richtung ausgedehnten Keimen unter Variation des Temperaturgradienten während der Wachstumsphase der Quarzkristalle hergestellt. Es wird dabei ein Wachstum der Quarzkristalle erzeugt, welches aufgrund der Verwendung des entlang der Y-Richtung ausgedehnten stabförmigen Keimes unter Bildung von trigonalen und hexagonalen Prismen verläuft.
-
Aus der
JP 2002 137 999 A sind eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung eines künstlichen Quarzkristalls offenbart. Die Vorrichtung umfasst einen beheizbaren Autoklav, welcher einen unteren Aufnahmebereich für Quarzrohmaterial und einen oberen Keimbereich aufweist. Im Keimbereich sind mehrere ZX-Keimplatten angeordnet. Zur Herstellung der Quarzkristalle werden eine 3%ige bis 5%ige alkalische Lösung und das Quarzrohmaterial in den Aufnahmebereich eingebracht und der Autoklav wird derart beheizt, dass im Keimbereich eine Temperatur von 300°C bis 400°C herrscht. Weiterhin wird das Verfahren bei einem Druck von 78 MPa bis 147 MPa durchgeführt.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Vorrichtung zur hydrothermalen Herstellung von Quarzkristallen und ein verbessertes Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Quarzkristallen anzugeben. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Quarzsand anzugeben.
-
Hinsichtlich der Vorrichtung wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale und hinsichtlich des Verfahrens zur hydrothermalen Herstellung durch die im Anspruch 5 angegebenen Merkmale gelöst. Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von Quarzsand wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch die im Anspruch 10 angegebenen Merkmale und hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von Quarzglas durch die im Anspruch 11 angegebenen Merkmale gelöst.
-
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
-
Die Vorrichtung zur hydrothermalen Herstellung von Quarzkristallen umfasst einen Autoklav, welcher einen Innenraum zur Aufnahme einer alkalischen Lösung, einen in einem unteren Bereich in dem Innenraum angeordneten Aufnahmebereich zur Aufnahme von Quarzrohmaterial und zumindest ein im Innenraum oder außerhalb von diesem angeordnetes Heizelement zur Beheizung des Innenraums aufweist, wobei im Innenraum oberhalb des Aufnahmebereichs in einem Keimbereich mehrere Keimelemente zur Anlagerung von Quarz angeordnet sind.
-
Dabei umfassen die Keimelemente Keimplatten. Als Keimplatten werden Körper erachtet, welche zwei parallel zueinander verlaufende ebene Flachseiten und zwei Paare von jeweils parallel zueinander verlaufenden Stirnseiten aufweisen, wobei eine Flachseite deutlich größer als jede der Stirnseiten ist. Das heißt, dass der Abstand zwischen den Flachseiten vorzugsweise weniger als 10% des Abstandes zwischen zwei korrespondierenden Stirnseiten ist. Vorzugsweise ist die Keimplatte ein Quader.
-
Weiterhin sind Flächen der Keimplatten im kristallografischen Koordinatensystem derart ausgerichtet, dass die Keimplatten ZX-Keimplatten sind. Die Normalenrichtung der ZX-Keimplatten verläuft dabei senkrecht zu einer Flachseite der ZX-Keimplatte in Z-Richtung des dreidimensionalen kristallografischen Koordinatensystems, wobei eine Ausdehnung der ZX-Keimplatten in X-Richtung größer ist als eine Ausdehnung in Y-Richtung dieses Koordinatensystems. Bei dem kristallografischen Koordinatensystem handelt es sich um das allgemein bekannte und zur Beschreibung von Quarzkristallen übliche Koordinatensystem. Die ZX-Keimplatten und ZY-Keimplatten entstehen dabei in Abhängigkeit davon, in welcher Orientierung und mit welchen Maßen die Keimplatten aus einem Ursprungs-Quarzkristall geschnitten werden.
-
Aus der Verwendung der ZX-Keimplatten resultiert in besonders vorteilhafter Weise, dass gegenüber dem Stand der Technik Quarzkristalle mit einer signifikant erhöhten Reinheit in dennoch verkürzter Zeit, d. h. mit erhöhter Wachstumsgeschwindigkeit, herstellbar sind. Dies resultiert daraus, dass Verunreinigungen, welche insbesondere aus der alkalischen Lösung stammen, vermieden werden.
-
Verunreinigungen, insbesondere Alkalien, werden im wachsenden Quarzkristall vorrangig in so genannten trigonalen <+X>-Prismen und so genannten <–X>-Prismen eingelagert. Mit anderen Worten: Die Einlagerung der Verunreinigungen findet vorrangig in den in X-Richtung ausgerichteten Seiten des Keimelementes statt.
-
Auf den verwendeten ZX-Keimplatten findet das Kristallwachstum aufgrund des Oberflächenverhältnisses der Stirnseiten in X-Richtung und Y-Richtung dergestalt statt, dass eine verstärkte Ausprägung so genannter <C>-Prismen zu Lasten der ungünstigeren <+X>-Prismen und <–X>-Prismen erfolgt. Somit weisen die mittels der Vorrichtung erzeugten Quarzkristalle, das heißt ZX-Quarzkristalle, einen gegenüber anderen aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen signifikant geringeren Gehalt an Verunreinigungen und somit eine deutlich erhöhte Reinheit auf.
-
Um die Reinheit der Quarzkristalle und deren Wachstum pro Zeiteinheit weiter zu erhöhen, umfassen die Keimelemente erfindungsgemäß zusätzlich Keimplatten, deren Flächen im kristallografischen Koordinatensystem derart ausgerichtet sind, dass die Keimplatten ZY-Keimplatten sind. Dabei verläuft die Normalenrichtung senkrecht zu einer Flachseite der ZY-Keimplatte in Z-Richtung des dreidimensionalen kristallografischen Koordinatensystems und eine Ausdehnung der ZY-Keimplatten in Y-Richtung ist größer als eine Ausdehnung in X-Richtung dieses Koordinatensystems. Die auf diesen ZY-Keimplatten wachsenden ZY-Quarzkristalle zeigen eine besonders starke Einlagerung von alkalischen Verunreinigungen, aufgrund des bevorzugten Wachstums der <+X>-Prismen und <–X>-Prismen. Somit dienen die ZY-Keimplatten als Absorbenten der Verunreinigungen aus der Lösung. Auf diese Weise wird verhindert, dass die Konzentration von Verunreinigungen in der Lösung kontinuierlich ansteigt, was einen negativen Effekt auf die Reinheit der erzeugten ZX-Quarzkristalle hätte.
-
Somit können ZX-Quarzkristalle mit besonders hoher Reinheit erzeugt werden, welche als Ausgangsstoff zur Herstellung von besonders reinem Quarzglas verwendet werden können.
-
Zu einer weiteren Erhöhung der Reinheit und Beschleunigung des Verfahrens sind die ZX-Keimplatten in einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung in ihrer Längsausdehnung vertikal und die ZY-Keimplatten horizontal in dem Keimbereich angeordnet. Aus dieser Anordnung ergeben sich derart vorteilhafte Strömungsverläufe innerhalb des Keimbereichs, dass die Einlagerung von Verunreinigungen in die Flachseiten der ZX-Keimplatten weiter verringert wird.
-
In einer vorteilhaften Weiterbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind die ZY-Keimplatten in einem unteren Abschnitt des Keimbereichs in einer ersten Lage und in einem oberen Abschnitt des Keimbereichs oberhalb einer zweiten Lage in einer dritten Lage angeordnet. In einem mittleren Abschnitt des Keimbereichs zwischen der ersten Lage und der dritten Lage in der zweiten Lage sind die ZX-Keimplatten angeordnet. Durch diese Anordnung wird eine weitere Erhöhung des Reinheitsgrades der sich an den ZX-Keimplatten bildenden Quarzkristalle ermöglicht, da eine Konzentration der Verunreinigungen in der alkalischen Lösung auf sehr niedrigem Niveau stabil gehalten wird.
-
Vorzugsweise sind weiterhin an den parallel zur Y-Richtung verlaufenden Stirnseiten der ZX-Keimplatten Begrenzungsplatten senkrecht angeordnet, welche das geringe Wachstum der trigonalen <+X>-Prismen und <–X>-Prismen weiter verringern.
-
Gemäß einer Ausgestaltung der Vorrichtung weisen die ZX-Keimplatten in X-Richtung eine Länge im Bereich von 80 mm bis 200 mm und in Y-Richtung eine Breite im Bereich von 40 mm bis 70 mm auf, wobei ein Längen/Breitenverhältnis von größer als 2 vorteilhaft ist.
-
In einer Weiterbildung der Vorrichtung ist die alkalische Lösung eine Natriumhydroxid-Lösung, in welche Lithiumnitrat eingebracht ist.
-
In dem Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Quarzkristallen wird in einen Innenraum eines Autoklaven eine alkalische Lösung eingebracht, in einen in einem unteren Bereich des Innenraumes angeordneten Aufnahmebereich wird Quarzrohmaterial eingebracht und mittels zumindest eines Heizelementes wird der Innenraum beheizt, wobei in dem Innenraum oberhalb des Aufnahmebereichs in einen Keimbereich mehrere Keimelemente zur Anlagerung von Quarz angeordnet werden.
-
Dabei werden mehrere Keimelemente aus Keimplatten gebildet, deren Flächen im kristallografischen Koordinatensystem derart ausgerichtet sind, dass die Keimplatten ZX-Keimplatten sind, wobei deren Normalenrichtung senkrecht zu einer Flachseite der ZX-Keimplatte in Z-Richtung des dreidimensionalen kristallografischen Koordinatensystems verläuft und deren Ausdehnung in X-Richtung größer als deren Ausdehnung in Y-Richtung dieses Koordinatensystems ist. Weiterhin wird erfindungsgemäß der Innenraum derart beheizt und es wird ein Überdruck von bis zu 200 MPa erzeugt, dass in einem unteren Bereich des Innenraumes Quarz aus dem Quarzrohmaterial in der alkalischen Lösung gelöst wird, mittels einer Konvektionsströmung in den Keimbereich geleitet wird und anschließend im Keimbereich an den Keimelementen kristallisiert.
-
Dieses Verfahren ermöglicht dabei in besonders vorteilhafter Weise die Herstellung von Quarzkristallen mit besonders hoher Reinheit, da die ZX-Keimplatten derart ausgebildet sind, dass die darauf wachsenden Quarzkristalle besonders kleine Flächen zur Anlagerung von Verunreinigungen ausbilden.
-
Erfindungsgemäß werden zur weiteren Erhöhung des Reinheitsgrades zusätzlich mehrere Keimelemente aus Keimplatten gebildet, deren Flächen im kristallografischen Koordinatensystem derart ausgerichtet sind, dass die Keimplatten ZY-Keimplatten sind. Dabei verläuft die Normalenrichtung der ZY-Keimplatte senkrecht zu einer Flachseite der ZY-Keimplatte in Z-Richtung des dreidimensionalen kristallografischen Koordinatensystems und eine Ausdehnung in Y-Richtung ist größer als eine Ausdehnung in X-Richtung dieses Koordinatensystems.
-
Zu einer weiteren Erhöhung der Reinheit und Beschleunigung des Verfahrens werden die ZX-Keimplatten in einer Ausgestaltung des Verfahrens in ihrer Längsausdehnung vertikal und die ZY-Keimplatten horizontal in dem Keimbereich angeordnet. Aus dieser Anordnung ergeben sich derart vorteilhafte Strömungsverläufe innerhalb des Keimbereichs, dass die Einlagerung von Verunreinigungen in die Flachseiten der ZX-Keimplatten weiter verringert wird.
-
In einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die ZY-Keimplatten in einem unteren Abschnitt des Keimbereichs in einer ersten Lage und in einem oberen Abschnitt des Keimbereichs oberhalb einer zweiten Lage in einer dritten Lage angeordnet. In einem mittleren Abschnitt des Keimbereichs werden zwischen der ersten Lage und der dritten Lage in der zweiten Lage die ZX-Keimplatten angeordnet. Dies ermöglicht eine weitere Erhöhung des Reinheitsgrades der sich an den vertikalen Keimelementen bildenden Quarzkristalle, da eine Konzentration der Verunreinigungen in der alkalischen Lösung auf sehr niedrigem Niveau stabil gehalten wird.
-
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Temperatur im Keimbereich im Bereich von 300°C bis 400°C eingestellt. Ein besonders bevorzugter Bereich erstreckt sich zwischen 330°C und 360°C. In den genannten Temperaturbereichen ist ein besonders schnelles Wachstum der Quarzkristalle realisierbar, welches trotz der hohen Geschwindigkeit in Verbindung aufgrund der Ausbildung der Keimelemente als ZX-Keimplatten und deren Anordnung sowie der optionalen Ausbildung der Keimelemente als ZY-Keimplatten und deren Anordnung zu Quarzkristallen mit sehr hohem Reinheitsgrad führt. Das Wachstum der ”reinen” ZX-Quarzkristalle beträgt dabei vorzugsweise ungefähr 0.7 mm in 24 Stunden. Dadurch ist es möglich, bereits nach ca. 35 Tagen ausreichend große Quarzkristalle mit hoher Reinheit zu erhalten.
-
Bevorzugt wird zwischen dem Aufnahmebereich und der zweiten Lage ein konstanter Temperaturgradient eingestellt, wobei die Temperatur im Aufnahmebereich größer als die Temperatur in der zweiten Lage gewählt wird. Das Temperaturgefälle im Innenraum ermöglicht, dass das Quarzrohmaterial, der so genannte Nährquarz, im Aufnahmebereich aufgelöst wird und im kälteren Keimbereich an den Keimelementen auskristallisiert. Dabei wird der Temperaturgradient im letzten Drittel der Verfahrenslaufzeit um 30% bis 35% erhöht. Dadurch wird die Wachstumsgeschwindigkeit weiter erhöht. Gleichzeitig wird jedoch der hohe Reinheitsgrad nicht negativ beeinflusst, da sich aufgrund der als Absorbenten wirkenden ZY-Keimplatten die Konzentration der Verunreinigungen in der alkalischen Lösung nicht erhöht.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Quarzsand umfasst den Verfahrensschritt der Herstellung von Quarzkristallen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Quarzkristallen und dessen Weiterbildungen und den Verfahrensschritt einer anschließenden Zerkleinerung der Quarzkristalle zu Quarzsand. Aufgrund der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur hydrothermalen Herstellung gewonnenen Quarzkristalle zeichnet sich der aus diesen Quarzkristallen hergestellte Quarzsand ebenfalls durch eine besonders hohe Reinheit aus.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Quarzglas umfasst den Verfahrensschritt der Herstellung von Quarzkristallen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Quarzkristallen und dessen Weiterbildungen und den Verfahrensschritt einer anschließenden Zerkleinerung der Quarzkristalle zu Quarzsand. Weiterhin ist der Verfahrensschritt der Umwandlung des Quarzsandes in Quarzglas vorgesehen, wobei bei der Umwandlung der Quarzsand bis zum Erreichen seiner Schmelztemperatur erhitzt und anschließend zumindest bis zur Unterschreitung der Schmelztemperatur gekühlt wird. Mittels dieses Verfahrens sind aus dem sehr reinen Quarzsand sehr reine Quarzgläser herstellbar, welche sich durch eine minimierte Anzahl an Einschlüssen auszeichnen. Dieses reine Quarzglas eignet sich besonders für anspruchsvolle Anwendungen, beispielweise für optische Anwendungen und für hochwertige Tiegel zur Züchtung von Siliziumkristallen. Weiterhin ist das Quarzglas mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber aus synthetischem Quarzsand hergestelltem Quarzglas mit signifikant verringertem Kostenaufwand herstellbar, so dass insbesondere aus dem Quarzglas bestehende Innenbeschichtungen der genannten Tiegel zur Züchtung von Siliziumkristallen ebenfalls mit signifikant verringertem Kostenaufwand herstellbar sind. Synthetischer Quarzsand wird dabei in chemischen Verfahren hergestellt.
-
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert.
-
Darin zeigen:
-
1A schematisch eine ZX-Keimplatte im kristallografischen Koordinatensystem,
-
1B schematisch eine ZY-Keimplatte im kristallografischen Koordinatensystem,
-
2 schematisch eine Vorrichtung zur hydrothermalen Herstellung von Quarzkristallen nach dem Stand der Technik,
-
3 schematisch die erfindungsgemäße Vorrichtung zur hydrothermalen Herstellung von Quarzkristallen,
-
4 schematisch eine Draufsicht auf eine Lage von vertikal angeordneten ZX-Keimplatten der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß 3 und darauf gewachsene Quarzkristalle,
-
5 schematisch eine perspektivische Darstellung der ZX-Keimplatte gemäß 4, und
-
6 schematisch eine perspektivische Darstellung eines mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß 3 hergestellten Quarzkristalles.
-
Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
-
1A zeigt eine ZX-Keimplatte ZXK im dreidimensionalen kristallografischen Koordinatensystem. Die Normalenrichtung von Flachseiten der ZX-Keimplatte ZXK verläuft senkrecht zu den Flachseiten und parallel zur Z-Richtung Z des dreidimensionalen kristallografischen Koordinatensystems. Die Ausdehnung der ZX-Keimplatte ZXK in X-Richtung X ist größer ausgebildet als die Ausdehnung in Y-Richtung Y.
-
In 1B ist eine ZY-Keimplatte ZYK im dreidimensionalen kristallografischen Koordinatensystem dargestellt. Die Normalenrichtung von Flachseiten der ZY-Keimplatte ZYK verläuft senkrecht zu den Flachseiten und parallel zur Z-Richtung Z des dreidimensionalen kristallografischen Koordinatensystems. Die Ausdehnung der ZY-Keimplatte ZYK in Y-Richtung Y ist größer ausgebildet als die Ausdehnung in X-Richtung X.
-
2 zeigt eine Vorrichtung 1 zur hydrothermalen Herstellung von nicht näher dargestellten Quarzkristallen nach dem Stand der Technik.
-
Die Vorrichtung 1 umfasst einen Autoklaven 1.1, welcher einen Innenraum I zur Aufnahme einer alkalischen Lösung L, ein in einem unteren Bereich in dem Innenraum I angeordneten Aufnahmebereich AB von Quarzrohmaterial QRM und nicht näher dargestellte Heizelemente zur Beheizung des Innenraums I aufweist. Im Innenraum I sind oberhalb des Aufnahmebereichs AB in einem Keimbereich KB mehrere Lagen LA1 bis LA5 von Keimelementen zur Anlagerung von Quarz angeordnet.
-
Mittels der Heizelemente wird der Innenraum I derart erwärmt, dass sich zwischen dem Aufnahmebereich AB und dem Keimbereich KB ein Temperaturgradient eingestellt. Die Heizelemente sind dabei außerhalb des Autoklaven und/oder im Innenraum I angeordnet. Dabei ist eine erste Temperatur T1 im Aufnahmebereich AB größer als eine zweite Temperatur T2 im Keimbereich KB. Das Temperaturgefälle im Innenraum I führt dazu, dass das Quarzrohmaterial QRM im Aufnahmebereich aufgelöst wird, durch eine Konvektionsströmung in den oberen Keimbereich KB gelangt und in diesem kälteren Keimbereich KB an den Keimelementen in den Lagen LA1 bis LA5 auskristallisiert.
-
Die Keimelemente werden nach dem Stand der Technik in einer solchen Anordnung derart ausgewählt, dass die an den Keimelementen wachsenden Quarzkristalle für einen jeweiligen Anwendungsfall, beispielsweise für Piezo-Anwendungen oder optische Anwendungen, optimierte Eigenschaften aufweisen. Die entstehenden Quarzkristalle weisen jedoch entweder eine hohe Konzentration alkalischer Verunreinigungen auf oder benötigen eine sehr lange Wachstumszeit.
-
Dieses Problem der Verunreinigungen bei schnellem Kristallwachstum wird mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung 3 und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst.
-
3 zeigt ein mögliches Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung 3.
-
Die Vorrichtung 3 ist ebenfalls zur hydrothermalen Herstellung von in 5 näher dargestellten Quarzkristallen 4 ausgebildet. Die Vorrichtung 3 umfasst einen Autoklav 3.1, welcher einen Innenraum I zur Aufnahme einer alkalischen Lösung L und ein in einem unteren Bereich in dem Innenraum I angeordneten Aufnahmebereich AB zur Aufnahme von Quarzrohmaterial QRM aufweist.
-
Die alkalische Lösung L ist eine Natriumhydroxidlösung, in welche Lithiumnitrat, insbesondere in einer Konzentration von 0,01 N, eingebracht ist.
-
Weiterhin sind ein nicht näher dargestelltes oberes Heizelement und ein unteres Heizelement zur Beheizung des Innenraums I vorgesehen, welche mit unterschiedlichen Heizleistungen betreibbar sind.
-
Im Innenraum I sind oberhalb des Aufnahmebereichs AB im Keimbereich KB mehrere Keimelemente 3.2 bis 3.21 zur Anlagerung von Quarz angeordnet, wobei die Keimelemente 3.2 bis 3.21 als Keimplatten ausgebildet sind.
-
Die Keimelemente 3.2 bis 3.21 umfassen in ihrer Längsausdehnung horizontal ausgerichtete ZY-Keimplatten ZYK (= Keimelemente 3.2 bis 3.9) und in ihrer Längsausdehnung vertikal ausgerichtete ZX-Keimplatten ZXK (= Keimelemente 3.10 bis 3.21).
-
Dabei sind die ZY-Keimplatten ZYK (= Keimelemente 3.2 bis 3.9) in einem unteren Abschnitt des Keimbereichs KB in einer ersten Lage L1 und in einem oberen Abschnitt des Keimbereichs KB oberhalb einer zweiten Lage L2 in einer dritten Lage L3 angeordnet.
-
Die ZX-Keimplatten ZXK (= Keimelemente 3.10 bis 3.21) sind dagegen in einem mittleren Abschnitt des Keimbereichs KB zwischen der ersten Lage L1 und der dritten Lage L3 in der zweiten Lage L3 angeordnet.
-
Aufgrund der Wahl der vertikalen ZX-Keimplatten ZXK und deren Anordnung wird die Einlagerung von Verunreinigungen in die Quarzkristalle 4 minimiert. Die als Absorbenten für alkalische Elemente wirkenden horizontal ausgerichteten ZY-Keimplatten ZYK dienen des Weiteren auch dazu, eine Konzentration der alkalischen Verunreinigungen in der Lösung L auf niedrigem Niveau zu halten.
-
Die Temperatur der Kristallisation beträgt 335–365°C und der Druck bis 200 MPa, bei gleich bleibendem Temperaturgradienten zwischen der Zone des Wachstums der Kristalle und der Zone der Auflösung des Rohstoffs.
-
Durch die Verwendung der ZX-Keimplatten ZXK bildet sich das Volumen der Quarzkristalle 4 vor allem durch das Wachstum der Pinakoiden, d. h. der <C>-Prismen, aus und nimmt eine in 5 näher dargestellte Form an, welche nur eine minimale Ausbildung von trigonalen Prismen zeigt. Somit wird eine Absorbierung der Alkalien mittels trigonaler Prismen aus der alkalischen Lösung L minimiert.
-
Das optimale Verhältnis der Anzahl vertikal ausgerichteten ZX-Keimplatten ZXK und der horizontal ausgerichteten ZY-Keimplatten ZYK wird experimentell ermittelt und bestimmt die sich ergebende Konzentration alkalischer Elemente in den Quarzkristallen 4, welche an den ZX-Keimplatten ZXK erzeugt werden. Das optimale Verhältnis liegt ungefähr bei 6:1.
-
Auch die Konzentration von Natriumhydroxid in der Lösung L wird experimentell ermittelt. Eine Züchtung der Quarzkristalle 4 aus einer Lösung mit weniger als 5 Masse% Natriumhydroxid führt zu einer besonders geringen Konzentration von Alkalien im Quarzkristall 4. Eine Erhöhung der Konzentration über 5 Masse% Natriumhydroxid führt zu einer verstärkten Einlagerung nicht-struktureller Verunreinigungen, und in der Lösung L bildet sich eine überschüssige Menge einer so genannten ”schweren Phase”, welche zur Ausbildung nicht-struktureller Verunreinigungen führt. Andererseits fährt eine Senkung der Konzentration unter 3.8 Masse% zu einer Verlangsamung des Wachstumsprozesses und damit zur Verschlechterung der Wirtschaftlichkeit.
-
Im Folgenden wird ein möglicher Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
-
In den Innenraum I des Autoklaven 3.1 wird das Quarzrohmaterial QRM in einem perforierten Stahlkorb 3.23 eingebracht. Das Quarzrohmaterial QRM ist dabei so genannter Gangquarz.
-
Oberhalb des Stahlkorbes 3.23 wird eine durchlässige Trennwand 3.24 montiert, welche den Autoklav 3.1 in den Aufnahmebereich AB und den Keimbereich KB unterteilt: Der Keimbereich KB stellt dabei die Zone des Kristallwachstums und der Aufnahmebereich AB die Zone der Auflösung des Quarzrohmaterials QRM in der alkalischen Lösung L dar.
-
In den Keimbereich KB werden Gestelle mit aufgehängten Keimelementen 3.2 bis 3.21 eingebracht, wobei die horizontal ausgerichteten ZY-Keimplatten ZYK oberhalb der Trennwand 3.24 und unterhalb eines oberen Verschlusses 3.25 angeordnet werden. An diesen Positionen treten nennenswerte Abweichungen der Temperatur von einer mittleren Temperatur des Keimbereichs KB auf. Daraus resultiert, dass an diesen Positionen aufgrund der Temperaturabweichungen eine besonders intensive Anlagerung und Einlagerung der Verunreinigungen erfolgt.
-
Anschließend wird der Innenraum I mit der alkalischen Lösung L befüllt. Zur Aufheizung des Innenraums, d. h. aller im Innenraum I befindlichen Lösungen und Gegenstände, sind ein nicht gezeigtes oberes und unteres Heizelement vorgesehen. Eine Temperaturkontrolle erfolgt anhand von Thermoelementen 3.26 am Punkt T1 im Aufnahmebereich AB und am Punkt T2 im Keimbereich KB. Ein innerhalb des Innenraumes I erzeugter Überdruck wird mittels eines Manometers 3.27 überwacht.
-
Durch die Erhitzung löst sich das Quarzrohmaterial QRM im Aufnahmebereich AB in der Lösung L. Zwischen dem Aufnahmebereich AB und der zweiten Lage L2 wird ein konstanter Temperaturgradient eingestellt, wobei eine erste Temperatur T1 im Aufnahmebereich AB größer als eine zweite Temperatur T2 in der zweiten Lage L2 gewählt wird. Dadurch kristallisiert der gelöste Quarz an den Keimelementen 3.2 bis 3.21 aus.
-
Die Konstanz des Temperaturgradienten während der gesamten Wachstumsphase erlaubt die Aufrechterhaltung einer konstanten Wachstumsgeschwindigkeit der Quarzkristalle 4, wodurch die Prozesszeit minimiert werden kann und sich die Wirtschaftlichkeit der Kristallzüchtung verbessert.
-
Die Temperatur T2 im Keimbereich KB wird dabei im Bereich von 300°C bis 400°C, insbesondere 330°C bis 365°C eingestellt.
-
Der Temperaturgradient wird in den ersten zwei Dritteln der Verfahrenslaufzeit konstant gehalten und in einem letzten Drittel einer Verfahrenslaufzeit um 30% bis 35% erhöht. In den ersten zwei Dritteln der Verfahrenslaufzeit beträgt der Temperaturgradient konstant insbesondere 45 K.
-
Weiterhin wird ein Überdruck von bis zu 200 MPa im Innenraum I eingestellt.
-
Im Folgenden wird eine mögliche Ausführung beispielhaft beschrieben:
In einen Autoklaven
3.1 mit einem Volumen von 4 m
3 werden 1950 kg Quarzrohmaterial QRM eingefüllt. Als Quarzrohmaterial QRM wird natürlicher Gangquarz verwendet; es können auch zerkleinerte Absorbentenkristalle aus vorangegangenen Wachstumszyklen verwendet werden. Die Brocken des Quarzrohmaterial QRM haben eine Größe von 20 mm bis 50 mm. Chemische Bestandteile des Quarzrohmaterials QRM ist in den folgenden Tabellen 1A und 1B dargestellt:
| Fremdelement | Mg | Fe | Al | Ti | Na | Cu |
| [ppm] | 3.0 | 10.0 | 30.0 | 5.0 | 20.0 | 0.8 |
Tabelle 1A
| Fremdelement | Ca | Mn | Ni | Co | Cr | Li | K |
| [ppm] | 5.0 | 10.0 | 2.0 | 2.0 | 0.5 | 10.0 | 10.0 |
Tabelle 1B
-
Im Keimbereich KB des Autoklaven 3.1 werden die ZX-Keimplatten ZXK mit dem Längen-/Breiten- und Dickenverhältnis von X = 80 mm × Y = 40 mm × Z = 1.4 mm vertikal angeordnet. Die ZY-Keimplatten ZYK mit dem Längen-/Breiten- und Dickenverhältnis von Y = 200 mm × X = 80 mm × Z = 1.4 mm in der dargestellten Weise horizontal angeordnet. In den Innenraum I werden 2.600 Liter der alkalischen Lösung mit 3,8 Masse% Natriumhydroxid eingefüllt.
-
Der Autoklav 3.1 wird verschlossen und in ein Regime des Wachstums gebracht. Der Prozess wird bei einer Kristallisationstemperatur von 350°C, einem Druck von 120 MPa für eine Dauer von 35 Tagen durchgeführt. Während der ersten zwei Drittel der Wachstums- bzw. Verfahrenszeit wird der Temperaturgradient konstant bei 45 K gehalten. Anschließend, im letzten Dritten der Verfahrenszeit wird der Temperaturgradient um 30% auf 58°C erhöht.
-
Im Ergebnis werden entlang der vertikalen Richtung ausgedehnte Quarzkristalle 4 mit einer Dicke von mehr als 20 mm erhalten, die im Wesentlichen durch eine 4 dargestellte Fläche CA gebildet sind. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle beträgt entlang einer in 4 dargestellten Z-Achse 0.65 mm pro Tag.
-
Alle verwendeten Chemikalien weisen mindestens die Reinheitsklasse ”technisch rein” auf.
-
Ergebnisse solcherart durchgeführter Zyklen sind in den folgenden zusammengehörigen Tabellen dargestellt:
| Volumen des Autoklaven [m3] | Konzentration NaOH [M%] | Temperatur der Kristallisation [°C] | Druck [MPa] | Temperaturdifferenz 2/3 – 1/3 [K] | Anzahl Keimplatten |
| ZX | ZY |
| 4 | 3.8 | 350 | 120 | 45–58 | 5600 | 900 |
| 1.5 | 4.8 | 345 | 130 | 40–60 | 2200 | 370 |
| 0.381 | 5.0 | 330 | 145 | 40–52 | 800 | 130 |
Tabelle 2A
| Konzentration Fremdelemente in den ZX-Quarzkristallen |
| Al | Ca | Fe | | Li | K |
| 5 | 0.3 | 0.2 | 0.5 | 0.3 | 0.2 |
| 5 | 0.4 | 0.4 | 0.7 | 0.5 | 0.2 |
| 6 | 0.6 | 0.3 | 0.8 | 0.5 | 0.3 |
Tabelle 2B
-
Die dargestellten Resultate zeigen im Vergleich zum Stand der Technik, dass die erfindungsgemäße Verwendung von in ihrer Längsrichtung vertikal ausgerichteten ZX-Keimplatten ZXK und als Absorbenten ausgebildeten, in ihrer Längsrichtung horizontal ausgerichteten ZY-Keimplatten ZYK und die daraus resultierende Vermeidung des Wachstums von unerwünschten Kristallflächen es ermöglicht, Quarzkristalle 4 bei einer ökonomisch sinnvollen Wachstumsgeschwindigkeit mit einem minimierten Gehalt an alkalischen Verunreinigungen herzustellen.
-
In 4 ist eine Draufsicht auf eine Lage eines als vertikal angeordnete ZX-Keimplatte ZXK ausgebildeten Keimelementes 3.10 der erfindungsgemäßen Vorrichtung 3 und darauf gewachsene Quarzkristalle 4 dargestellt.
-
5 zeigt das als ZX-Keimplatte ZXK ausgebildete Keimelement 3.10 in einer perspektivischen Darstellung. Die ZX-Keimplatte ZXK weist dabei eine Länge im Bereich von 80 mm bis 200 mm und eine Breite im Bereich von 40 mm bis 70 mm auf.
-
In 6 ist einer mittels der Vorrichtung 3 und des Verfahrens hergestellter Quarzkristall 4 dargestellt, wobei der Quarzkristall 4 an einer in Längsrichtung vertikal verlaufenden ZX-Keimplatte ZXK erzeugt wurde.
-
Der Quarzkristall 4 ist als hexagonaler Kristall mit sich in Längsrichtung verjüngenden Enden E1, E2 ausgebildet. Die an den Enden E1, E2 ausgebildeten Flächen bestehen aus trigonalen Prismen. Aufgrund der sehr kleinen Fläche der Enden E1, E2 wird jedoch die Ausbildung der trigonalen Prismen minimiert, woraus wiederum resultiert, dass auch die Einlagerung von Verunreinigungen minimiert wird. Aufgrund der hier nicht dargestellten zusätzlichen Anordnung von Begrenzungsplatten an den parallel zur Y-Richtung Y verlaufenden Stirnseiten der ZX-Keimplatten ZXK wird die Ausbildung dieser trigonalen Prismen weiter reduziert bzw. vollständig unterbunden. Die ZX-Keimplatten ZXK sind dabei vorzugsweise mit den betreffenden Stirnseiten zwischen den Begrenzungsplatten eingeklemmt.
-
Der dargestellte Quarzkristall 4 wird anschließend vorzugsweise in einem Verfahren zur Herstellung von Quarzsand zerkleinert. Der Quarzsand wird insbesondere zur Herstellung von besonders reinem Quarzglas für Hochtechnologie-Anwendungen verwendet.
-
Bezugszeichenliste
-
- 1
- Vorrichtung nach dem Stand der Technik
- 1.1
- Autoklav
- 1.2 bis 1.6
- Keimelement
- 3
- Vorrichtung
- 3.1
- Autoklav
- 3.2 bis 3.21
- Keimelement
- 3.23
- Stahlkorb
- 3.24
- Trennwand
- 3.25
- Verschluss
- 3.26
- Thermoelement
- 3.27
- Manometer
- 4
- Quarzkristall
- AB
- Aufnahmebereich
- CA
- Fläche
- E1, E2
- Ende
- I
- Innenraum
- KB
- Keimbereich
- L
- Lösung
- L1
- erste Lage
- L2
- zweite Lage
- L3
- dritte Lage
- LA1 bis LAS
- Lage
- O
- Oberseite
- QRM
- Quarzrohmaterial
- T1
- erste Temperatur
- T2
- zweite Temperatur
- U
- Unterseite
- X
- X-Richtung
- Y
- Y-Richtung
- Z
- Z-Richtung
- ZXK
- ZX-Keimplatte
- ZYK
- ZY-Keimplatte
