DE69022743T2

DE69022743T2 - Verfahren zur hydrothermalen herstellung von einkristallen mit optischer qualität.

Info

Publication number: DE69022743T2
Application number: DE69022743T
Authority: DE
Inventors: August Ferretti; Thurman Gier
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-01-05
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1997-04-24
Anticipated expiration: 2010-12-21
Also published as: US5066356A; AU7306891A; JP3289895B2; JPH05503501A; EP0509060A1; WO1991009993A1; EP0509060B1; DE69022743D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von optisch nützlichen Kristallen von KTioPO&sub4; und bestimmter seiner Analoga und insbesondere ein hydrothermales Verfahren zur Herstellung solcher Kristalle bei Bedingungen verminderter Temperatur und verminderten Drucks.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Notwendigkeit für Einkristalle von Materialien mit optischer Qualität aus Materialien, die nichtlineare optische Eigenschaften aufweisen, ist im Fachgebiet wohl erwiesen. Kaliumtitanylphosphat (d.h. KTP) ist in Geräten für nichtlineare Optik besonders nützlich, wie zum Beispiel im U.S.- Patent Nr. 3 949 323 beschrieben. Bei vielen optischen Anwendungen, die Kristalle von optischer Qualität verwenden, sind im allgemeinen Kristalle erwünscht, die Abmessungen in der Größenordnung von einem Millimeter oder mehr aufweisen.
Das U.S.-Patent Nr. 3 949 323 offenbart die Herstellung von Kristallen von Verbindungen wie Kaliumtitanylphosphat durch hydrothermale Verfahren. Wachstumsverfahren sind jedoch normalerweise Hochdruckverfahren, die die Bildung von Kristallen aus einem Wachstumsmedium betreffen, das eine Mineralisatorlösung umfaßt. Eine Nährstoffquelle wie eine polykristalline Zusammensetzung desselben Materials wird bereitgestellt, und Impfkristalle werden oft zur Erzeugung von Keimbildungsstellen verwendet. Hydrothermale Verfahren für das Kristallwachstum werden für bestimmte Anwendungen oft als besonders vorteilhaft relativ zu Flußverfahren betrachtet, da sie oft Kristalle mit einer relativ geringeren Ionenleitfähigkeit erzeugen. Hydrothermale Verfahren erfordern jedoch normalerweise teure Reaktionsbehälter, um den Temperaturen und/oder Drücken zu widerstehen, die mit den Bedingungen des Kristallwachstums verbunden sind, und können Kristallwachstums-Zeiträume in der Größenordnung von vier bis acht Wochen umfassen, um Kristalle der erwünschten Größe und optischen Qualität zu erreichen.
Das U.S.-Patent Nr. 4 305 778 offenbart ein hydrothermales Verfahren zum Kristallwachstum einer Gruppe von Materialien einschließlich von Kaliumtitanylphosphat, das eine Mineralisatorlösung verwendet, das wenigstens teilweise eine stabile Glaszusammensetzung verwendet, die die Tendenz der Impfkristalle, sich in der wässrigen Mineralisatorlösung zu lösen, bevor Nährstoff zu den Impfkristallen wandern kann, minimiert. Jia et al. offenbaren in "The Solubility of KTioPO&sub4; (KTP) in KF Agueous Solution Under High Temperature and High Pressure", Journal of Crystal Growth, 79 (1986), S. 970-973, daß, indem KF als Mineralisator verwendet wird, relativ niedrige Temperaturen und Drücke für ein hydrothermales Verfahren zum Kristallwachstum von KTP-Kristallen verwendet werden können, und die Verwendung eines Drucks von so wenig wie 1000 kg/cm² (d.h. 14223 psi) ist veranschaulicht. Laudise et al. diskutieren in "Phase Relations, Solubility and Growth of Potassium Titanyl Phosphate, KTP", Journal of Crystal Growth, 74, 275 (1986), verschiedene Reaktionen, die als eine Funktion von Temperatur und dem Kristallwachstum von KTP bei 10 kpsi KTP betreffen. (Gegenüber einer Interpretation offene Chemie)
R. F. Belt et al. offenbaren in "Low Temperature Hydrothermal Growth of KTioPO&sub4; (KTP)", SPIG Proceedings 968 100 (1988) und im U.S.-Patent Nr. 4 654 111 hydrothermale Verfahren für das Kristallwachstum von Kaliumtitanylphosphat, wobei das vorteilhafte Wachstum von Kaliumtitanylphosphat-Kristallen bei relativ niedrigeren Temperaturen beibehalten werden kann. Belt et al. offenbaren Experimente, in denen das Kristallwachstum nahe bei 400ºC durchgeführt wird und bietet eine Liste der wichtigsten experimentellen Bedingungen für ein Wachstum bei hoher Temperatur (590ºC, 25 000 psi) und bei niedriger Temperatur (475ºC, 21 000 psi) Das U.S.-Patent Nr. 4 654 111 offenbart ein Verfahren, das eine erhöhte Kristallwachstums-Geschwindigkeit in einem relativ niedrigen Temperaturbereich, z.B. 350 ºC - 450ºC, erreicht, warnt aber, daß die Verwendung einer Kalium-Konzentration im Mineralisator außerhalb des Bereiches von 0,5 bis 6,0 molar, berechnet als elementares Kalium, zu einem gualitativ schlechten Kristallwachstum führt. Die Temperaturverminderung soll die Verwendung von etwas weniger teuren Reaktionsbehältern ermöglichen und folglich ein wirtschaftlicheres Verfahren ergeben.
Während bei der Verminderung der mit den Verfahren zum hydrothermalen Kristallwachstum verbundenen Temperaturen ein wesentlicher Fortschritt gemacht worden ist, können die relativ hohen Reaktionsdrücke, die normalerweise mit dem hydrothermalen Verfahren verbunden sind, nach wie vor die praktische Anwendung des Verfahrens einschränken. Während zum Beispiel niedrigere Temperaturen die Verwendung von Behältern mit einer Edelmetall-Hülse zum Kristaliwachstum anstelle von Behältern in anderen Behältern und die Verwendung von Behältern aus kohlenstoffarmem Stahl ermöglichen, können diese weniger teuren Reaktionsbehälter aufgrund der hohen Drücke, die mit diesem hydrothermalen Verfahren verbunden sind, in ihrer Größe eingeschränkt sein.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es ist jetzt gefunden worden, daß ein verbessertes hydrothermales Verfahren, das relativ kahumreiche Mineralisatoren verwendet, Kaliumtitanylphosphat-Kristalle mit hoher optischer Qualität produziert und den überraschenden Effekt aufweist, daß das hydrothermale Verfahren bei relativ niedrigen Drücken sowie bei den niedrigeren, im Fachgebiet diskutierten Temperaturbereichen, z.B. 350ºC - 500ºC, funktionieren kann. Dieses Konzept wird auch bei der Produktion von bestimmten anderen Kristallen mit optischer Qualität als nützlich betrachtet.
Folglich macht diese Erfindung ein verbessertes hydrothermales Verfahren für das Ziehen eines Kristalls aus MTiOXO&sub4; bei einer erhöhten Temperatur verfügbar, wobei M aus der aus K, Rb, Tl und NH&sub4; bestehenden Gruppe und Mischungen daraus ausgewählt ist und X aus der aus P und As bestehenden Gruppe und Mischungen daraus ausgewählt ist. Im allgemeinen verwendet das hydrothermale Verfahren dieser Erfindung für das Kristallwachstum ein Wachstumsmedium, umfassend eine wässrige Mineralisatorlösung, in der die Konzentration von M (d.h. der Konzentration von K, Rb, Tl und/oder NH&sub4; der Komponente M des Kristalls entsprechend) wenigstens etwa 8molar ist und entweder eine Temperatur des Wachstumsbereiches von weniger als etwa 500ºC oder einen Druck für das Kristallwachstum von weniger als 9,65 x 10&spplus;&sup7; Pa(14 000 psi) oder beides während der Kristallisation verwendet. Zum Beispiel umfaßt ein typisches hydrothermales Verfahren, das diese Erfindung umfaßt, die Schritte des (1) Bereitstellens in einem Behälter (a) Mittel zum Keimwachstum eines Kristalls aus MTiOXO&sub4; in einem Wachstumsbereich; (b) ein Wachstumsmedium, umfassend einen Nährstoff zum Ziehen des Kristalls aus MTiOXO&sub4;, und eine wässrige Mineralisatorlösung, umfassend eine ausgewählte Konzentration von M (d.h. K, Rb, Tl oder NH&sub4;) in einem Nährstoffbereich, und (c) ein Mittel zur Herstellung eines Temperaturgradienten zwischen dem Wachstumsbereich und dem Nährstoffbereich; (2) Verwenden einer Nährstoff-Temperatur im Nährstoffbereich, die ausreichend ist, um die Lösung wenigstens eines Teils des Nährstoffs zu bewirken, und (3) Verwenden einer erhöhten Wachstums-Temperatur im Wachstumsbereich, die niedriger als die Nährstoff-Temperatur ist, und eines Drucks, wodurch das Wachstum der Kristalle initiiert wird; wobei die Konzentration von M in der wässrigen Lösung des Mineralisators in einer Menge von wenigstens ungefähr 8molar vorliegt(d.h. wenigstens etwa 4molar, als M&sub2;HXO&sub4;), die ausreichend ist, um ein Kristallwachstum entweder bei einer Wachstumstemperatur von weniger als etwa 500ºC oder bei einem Druck von weniger als 9,65 x 10&spplus;&sup7; Pa(14 000 psi) oder beidem zu bewirken. Vorzugsweise ist die Konzentration von M etwa 10molar oder mehr, und das Kristallwachstum tritt bei einem Druck von etwa 6,20 x 10&spplus;&sup7; Pa(9000 psi) oder weniger auf. Die Konzentration von M ist vorzugsweise 20molar oder geringer; meistbevorzugt 15molar oder geringer. Im allgemeinen enthält die wässrige Mineralisatorlösung auch eine Konzentration des betreffenden x (d.h. P oder As) und es ist weiter bevorzugt, daß das Stoffmengenverhältnis von M : X in der wässrigen Lösung des Mineralisators im Verhältnis von 2,2 : 1 bis 1,2 : 1 und bevorzugter von 2,0 : 1 bis 1,4 : 1 liegt. Vorzugsweise beträgt die Nährmittel-Temperatur etwa 450ºC oder weniger.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung besteht in der Verwendung eines hydrothermalen Verfahrens, das bestimmte relativ konzentrierte Mineralisatorlösungen verwendet, um ein Wachstum von kristallinen Materialien der Formel MTiOXO&sub4; zu bewirken, wobei M aus der aus K, Rb, Tl und NH&sub4; und deren Mischungen bestehenden Gruppe und Mischungen davon ausgewählt ist, vorzugsweise K, und X aus der aus P und As und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, vorzugsweise P. Insbesondere verwendet das hydrothermale Verfahren für das Kristallwachstum bei erhöhter Temperatur in einem Wachstumsbereich ein Wachstumsmedium, das eine Minerahsatorlösung umfaßt und das durch die Verwendung einer wässrigen Mineralisatorlösung gekennzeichnet ist, in der die Konzentration von M wenigstens etwa 8molar ist, und wobei entweder Temperaturen des Wachstumsbereiches von weniger als etwa 500ºC oder ein Druck von weniger als 9,65 x 10&spplus;&sup7; Pa (14 000 psi) oder beides während der Kristallisation verwendet wird. Wachstumsgeschwindigkeiten von mehr als 2 mm/Seite/Woche können sogar bei den relativ niedrigeren Temperaturen, wie sie im Fachgebiet untersucht sind (d.h. 500ºC oder weniger) und bei Arbeitsdrücken erreicht werden, die signifikant geringer als die 9,65 x 10&spplus;&sup7; Pa(14 000 psi) und vorzugsweise etwa 6,20 x 10&spplus;&sup7; Pa(9000 psi) oder weniger sind. Für die beste Kombination aus wirksamem Kristallwachstum und der Wirtschaftlichkeit des Vorgangs liegt der Druck für das Kristallwachstum für die vorliegende Erfindung im allgemeinen im Bereich von 1,38 x 10&spplus;&sup7; Pa(2000 psi) bis 5,52 x 10&spplus;&sup7; Pa(8000 psi)
Das allgemeine für das hydrothermale Kristallwachstum verwendete Verfahren ist im Fachgebiet wohlbekannt und umfaßt die Durchführung des Kristallwachstums bei einer erhöhten Tempera tur und einem erhöhten Druck in einem Druckbehälter, der ein Mittel zum keimbildenden Kristallwachstum und ein Wachstumsmedium enthält, umfassend einen Nährstoff und eine wassrige Mineralisatorlösung. Das bevorzugte Mittel für das keimbildende Kristallwachstum sind Impfkristalle, die Keimbildungsstellen bereitstellen. In Einklang mit dieser Erfindung können Impfkristalle von MTiOXO&sub4;, wie oben definiert, verwendet werden. Typische hydrothermale Verfahren verwenden normalerweise ein Hochdruckgefäß oder einen Hochdruckbehälter, in dem Einkristall-Keime des erwünschten Produktes in einer relativ kalten Zone aufgehängt werden (d.h. einem Wachstumsbereich) und eine große Menge des polykristallinen Nährstoffs desselben Materials in einer wärmeren Zone (d.h. einem Nährstoffbereich) gehalten wird, alles zusammen mit einer wässrigen Mineralisatorlösung, in der der Nährstoff ausreichend löslich ist. Wenn unter Druck erhitzt wird, löst sich der Nährstoff in der wärmeren Zone, wird durch Konvektion oder Konzentrationsgradienten zur kälteren Zone transportiert und wird auf den Impfkristallen abgeschieden. Dadurch werden große Kristalle gebildet.
Die wässrige Mineralisatorlösung bildet in Kombination mit einem Nährstoff, der aus einer polykristallinen Form aus MTiOXO&sub4; besteht, oder in Kombination mit geeigneten Vorstufen daraus das Wachstumsmedium. Die Nährstoffmenge ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß genug vorhanden ist, um das Wachstumsmedium zu sättigen und ausreichend Material für die erwünschte Massenerhöhung des Impfkristalls (der Impfkristalle) bereitgestellt wird. Die Oberflche des Nährstoffs beträgt normalerweise das 5-bis 10fache der spezifischen Oberfläche des Impfkristalls (der Impfkristalle), so daß die Geschwindigkeit der Nährstoffauflösung das Kristallwachstum nicht unerwünscht einschränkt.
Der Mineralisator sollte sowohl M als auch X enthalten, wie oben definiert, um wünschenswerte Wachstumsgeschwindigkeiten zu erreichen. Zum Beispiel sind Materialien, wie sie von Belt et al., "Nonlinear Optic Materials for Second Harmonic Generation (KTP)", Avionics Laboratory, Air Force Wright Aeronautical Laboratories, Air Force Systems Command, Wright-Patterson Air Force Base, Ohio (1984), gebildet aus der Kombination von MH&sub2;XO&sub4; und M&sub2;HXO&sub4;, geeignet. In Einklang mit dieser Erfindung ist es bevorzugt, daß das Stoffmengenverhältnis von M zu X in der Mineralisatorlösung etwa 2,2 : 1 bis etwa 1,2 : 1 beträgt, um die Bildung eines vom erwünschten MTiOXO&sub4; verschiedenen Material, wie Anatas (TiO&sub2;), zu vermeiden. Falls erwünscht, kann ein Oxidationsmittel wie KNO&sub3; in kleinen Konzentrationen im Wachstumsmedium vorhanden sein, um die Kristallgualität zu verbessern.
Um die Möglichkeit zu minimieren, daß Impfkristalle sich in der wässrigen Lösung des Mineralisators lösen können, bevor der Nährstoff zu den Impfkristallen wandern kann, ist es bevorzugt, das der Mineralisator, zumindest teilweise, ein stabiles Glas umfaßt, das aus dem dem Kristall entsprechenden System besteht, d.h. M&sub2;O/X&sub2;O&sub5;/(TiO&sub2;)&sub2;, wobei M und X wie oben definiert sind. Für diesen Zweck sind Materialien, wie sie im U.S.-Patent Nr. 4 305 778 beschrieben sind, besonders nützlich.
In Einklang mit der Praxis dieser Erfindung sollte die Konzentration von M in der wässrigen Mineralisatorlösung wenigstens 8molar sein (als M), vorzugsweise 10molar oder mehr, und ist vorzugsweise 20molar oder weniger, bevorzugter 15molar oder weniger. Für viele Anwendungen wird eine Konzentration von M von etwa 10- bis 15molar als besonders geeignet betrachtet. Es wird erkannt, daß Konzentrationen von M, die so hoch wie 20molar sind, nicht bei Raumtemperatur erreicht werden können, sondern bei den höheren Arbeitstemperaturen erreicht werden können. Folglich könnte festes Material zur wassrigen Mineralisatorlösung gegeben werden, das sich beim Erhitzen lösen würde, wodurch eine wässrige Mineralisatorlösung mit der erwünschten Konzentration erzeugt würde.
Ein typisches hydrothermales Verfahren, das die vorliegende Erfindung verwendet, umfaßt die die Schritte des (1) Bereitstellens in einem Behälter (a) von Mitteln zum Keimwachstum eines Kristalls aus MTiOXO&sub4; in einem Wachstumsbereich; (b) eines Wachstumsmediums, umfassend einen Nährstoff zum Ziehen des Kristalls aus MTiOXO&sub4;, und einer wässrigen Mineralisatorlösung, umfassend eine ausgewählte Konzentration von M (d.h. K, Rb, Tl oder NH&sub4;) in einem Nährstoffbereich, und (C) eines Mittels zur Herstellung eines Temperaturgradienten zwischen dem Wachstumsbereich und dem Nährstoffbereich; (2) des Verwendens einer Nährstoff-Temperatur im Nährstoffbereich, die ausreichend ist, um die Lösung wenigstens eines Teils des Nährstoffs zu bewirken, und (3) des Verwendens einer erhöhten Wachstums-Temperatur im Wachstumsbereich, die niedriger als die Nährstoff-Temperatur ist, und eines Drucks, wodurch das Wachstum der Kristalle initiiert wird. Wie oben festgestellt wurde, beträgt die Konzentration von M in der wässrigen Lösung des Mineralisators eine Menge (wenigstens ungefähr 8molar), die ausreichend ist, um ein Kristallwachstum bei einer geringen Wachstumstemperatur (d.h., einer Wachstumstemperatur von weniger als etwa 500ºC) und/oder bei einem geringen Druck (d.h. einem Druck von weniger als 9,65 x 10&spplus;&sup7;Pa(14 000 psi)zu bewirken. Vorzugsweise beträgt die Nährmittel-Temperatur etwa 450ºC oder weniger, und beträgt meistbevorzugt etwa 275ºC bis etwa 425ºC.
Unter den relativ milden Temperatur- und Druckbedingungen, wie sie normalerweise in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, kann der ausgewählte Behälter aus einer weiten Vielzahl von Typen und Größen ausgewählt werden, die diesen Reaktionstemperaturen und Reaktionsdrücken widerstehen können. Druckbehälter-Konfigurationen verwenden normalerweise einen Edelmetall-Behälter oder einen Behälter mit einer Edelmetall- Hülse. Platin und Gold sind bevorzugte Metalle für das Kristallwachstum von Kaliumtitanylphosphat. Eine leiterartige Stangenkonfiguration kann verwendet werden, um eine Anzahl von Impfkristallen im oberen Teil des Edelmetall-Behälters aufzuhängen und eine gelochte Umlenkplatte wird verwendet, um den oberen Teil des Behälters, der den Wachstumsbereich enthält, vom unteren Teil zu trennen, der den Nährstoffbereich enthält. Die Umlenkplatte hilft bei der Aufrechterhaltung des Wärmegradienten während des Wachstums. Unter der Umlenkplatte wird Nährmittel angeordnet. Eine wässrige Mineralisatorlösung wird zusammen mit den Impfkristallen in die Dose geladen. Die Dose wird versiegelt und normalerweise in einen Autoklaven mit einer Wassermenge eingebracht, die ausreichend ist, um bei einer vorbestimmten maximalen Arbeitstemperatur einen positiven Druck auf die Außenwand der Dose auszuüben. Falls ein edelmetallbeschichteter Behälter verwendet wird, entfällt die Notwendigkeit für die Dose.
Der prozentuale Wert der Befüllung wird durch das Volumen bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck der Lösung dividiert durch das freie Volumen des Behälters definiert, d.h., das Behältervolumen minus Nährstoffvolumen, Impfkristalle, Rahmen oder Leiter und Umlenkplatte. Eine im Fachgebiet übliche Praxis besteht darin, den prozentualen Wert zu beschränken, so daß bei der Wachstumstemperatur kein übermäßiger Druck in Betracht gezogen werden muß, und ein bevorzugter Füllbereich von 70 bis 80 % ist empfohlen worden. Das Fachgebiet lehrt weiterhin, daß bei prozentualen Füllwerten von mehr als 85 % der Druck im allgemeinen übermäßig ist und die Unversehrtheit des Behälters gefährdet sein kann. In Einklang mit dieser Erfindung können prozentuale Füllwerte von etwa 85 bis 90 % leicht verwendet werden, gekoppelt mit den Mineralisatorlösungen und den Temperaturen, wie sie oben beschrieben sind, ohne die Unversehrtheit des Behälters zu gefährden, da die entwickelten Drücke niedriger als 9,65 x 10&spplus;&sup7; Pa(14 000 psi) sind und im allgemeinen niedriger als 6,20 x 10&spplus;&sup7; Pa(9000 psi) sind;
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen weiter die Praxis der Erfindung.

BEISPIELE

Allgemeine Arbeitsweise

Ein Goldrohr mit einem Außendurchmesser von 1,98" (5,03 cm) und einer Länge von etwa 14" (35,56 cm) wurde an einem Ende verschlossen und in der folgenden Reihenfolge befüllt mit: einer abgemessenen Menge MTiOXO&sub4;-Nährstoff in Form von grobem, kornigem Material mit der Textur von grobem Strandsand, die in das untere Viertel des Rohres eingebracht wurde; eine gelochte Umlenkplatte wurde verwendet, um die oberen Dreiviertel des Rohres vom unteren Viertel des Rohres zu trennen; und eine Trägerleiter mit einer Anzahl von daran aufgehängten MTiOXO&sub4;-Impfkristallen wurde im oberen Dreiviertel des Rohres angeordnet. Zusätzlich können kleine Mengen eines MTiOXO&sub4;- Glases, hergestellt in Einklang mit U.S. Nr. 4 305 788 und/oder MNO&sub3; verwendet werden, um das Lösen des Impfmaterials zu verhindern und eine oxidierende Bedingung beizubehalten. Vor dem Verschießen des Goldrohres wurde eine abgemessene Menge einer wässrigen Mineralisatorlösung aus M&sub2;HXO&sub4; in das Goldrohr eingebracht. Das Goldrohr wurde dann mit einer ausreichenden Wassermenge zur Bildung eines positiven Drücks an der Außenwand des Rohres in einen Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde dann extern beheizt, wobei eine Heizungskonfiguration verwendet wurde, die einen Temperaturgradienten über die Länge des Autoklaven ermöglichte. Während des gesamten Heizcyclus wurde der Innendruck des Autoklaven mit einem Dehnungsmeßwandler überwacht.
Das in den folgenden Beispielen verwendete KTioPO&sub4;-Glas wurde in Einklang mit dem in Beispiel 4 des U.S.-Patentes Nr. 4 305 778 beschriebenen Verfahren hergestellt. Im einzelnen wurden 40,35 g TiO&sub2;, 116,74 g KH&sub2;PO&sub4; und 61,48 g K&sub2;HPO&sub4; mechanisch vereinigt und schnell in einem Platintiegel geschmolzen, der in einen Muffelofen mit einer Temperatur von 1000ºC eingebracht wurde. Nachdem sichergestellt war, daß alle Komponenten sich gelöst hatten, wurde die Schmelze auf eine dicke Aluminiumplatte gegossen, um das resultierende Glas abzuschrecken. Nach dem Abkühlen wurden die gerissenen Glasabschnitte ohne weitere Größenreduzierung aufbewahrt. Zur Verwendung wurden die Abschnitte aufgebrochen, gewogen und berechnete Mengen des Glases wurden direkt auf das Umlenkblech gegeben, bevor das Goldrohr verschlossen wurde.
Alle Temperaturen sind als Grad Celsius (ºC) ausgedrückt und alle prozentualen Zusammensetzungen sind als Gew.-% ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Das Goldrohr wurde mit dem Nährstoff und der Mineralisatorlösung befüllt, nachdem das Volumen der Innenbauteile aus Gold, d.h. der Leiter und der Umlenkplatte aus Gold, und der übrigen vorhandenen Feststoffe, z.B. dem Nährstoff aus KTioPO&sub4; und den Impfkristallen aus KTioPO&sub4; in Betracht gezogen wurde. Der Nährstoff bestand aus 61,5 g KTioPO&sub4;-Teilchen mit der folgenden Größenverteilung: etwa 66 % mit einer Größe zwischen 4 mm (-5 Mesh) und 1 mm (+18 Mesh), etwa 23 % mit einer Größe zwischen 1 mm (-18 Mesh) und 0,5 mm (+35 Mesh) und etwa 11 % mit einer Größe von weniger als 0,5 mm (-35 Mesh). Zusätzlich wurden 9,68 g KTioPO&sub4;-Glas auf die Oberseite des Umlenkblechs gegeben, um eine schnell lösliche KTioPO&sub4;-Vorstufe zum Minimieren der Lösung der Keime bereitzustellen. Vier KTioPO&sub4;-Kristalle wurden gemessen, gewogen und mit einem Draht aus feinem Golddraht auf der Trägerleiter aus Gold aufgehängt. Zwei dieser Keime waren {011}-Schnitte, die anderen beiden {201}und {001}-Schnitte. Das Goldrohr wurde dann mit einer Smolaren wässrigen K&sub2;HPO&sub4;-Lösung, was einer 10molaren wässrigen Lösung, berechnet auf der Grundlage von elementarem Kalium, entspricht, auf eine wirksame Befüllung von 89,9 % befüllt. Das Goldrohr wurde verschlossen und mit ausreichend Wasser in den Autoklaven gegeben, so daß die resultierende wirksame Füllung 72,5 % betrug. Der Druckwandler wurde am Autoklav angebracht. Der Autoklav wurde dann erhitzt, wobei eine mehrzonige Ofenanordnung verwendet wurde, die am Oberteil des Rohres einen Temperaturgradienten von 329ºC und am Unterteil des Rohres von 413ºC ermöglichte. Innerhalb des Autoklaven entwickelte sich in 6 h ein Druck von 8,26 x 10&spplus;&sup7; Pa(11 980 psig). Bei diesem Druck und diesem Temperaturgradienten wurde der Autoklav 17 Tage lang betrieben, wonach das Experiment beendet wurde.
Das Rohr wurde aus dem Autoklaven entnommen und die Keime wurden untersucht. Es wurde gefunden, daß auf den {011}-Kristallen ein neues Wachstum mit einer hervorragenden Qualität stattgefunden hatte. Die übrigen beiden Keime zeigten ein signifikanten Wachstum, wiesen aber keine so hohe Qualität wie die {011}-Keime auf. Messungen zeigten eine durchschnittliche Wachstumsgeschwindigkeit von 0,105 mm/Seite/Woche auf.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer daß 0,10 g KNO&sub3; ebenfalls in das Goldrohr gegeben wurden und die wirksame Befüllung des Goldrohres 89 % betrug und die wirksame Befüllung des Autoklaven 65 % betrug. Der Autoklav wurde erhitzt, so daß die Temperatur am Oberteil des Rohres 335 C und die Temperatur am Boden des Rohres 445ºC betrug. Der im Autoklaven entwickelte Druck betrug 5,10 x 10&spplus;&sup7; Pa(7400 psig). Das Experiment wurde unter diesen Bedingungen 7 Tage lang fortgeführt. Auf den {011}-Keimen wurde ein hervorragendes Wachstum erhalten. An einem der Keime entwickelte sich an dem Punkt, an dem der zum Aufhängen des Keims an der Leiter verwendete Golddraht in den Keim eingeführt war, ein Riß. Messungen zeigten eine durchschnittliche Wachstumsgeschwindigkeit von 0,91 mm/Seite/Woche an.

Beispiel 3

Dasverfahrenvonbeispiellwurdebefolgt,außerdaßdie Verwendung von KNO&sub3; entfiel und die wirksame Befüllung des Autoklaven 67 % betrug. Die Temperatur am Oberteil des Rohres betrug 322ºC und die Temperatur am Boden betrug 445ºC. Der entwickelte Druck betrug 5,24 x 10&spplus;&sup7; Pa(7600 psig). Das Experiment wurde unter diesen Bedingungen 18 Tage lang fortgeführt. Auf den drei {011}-Keimen wurde ein hervorragendes Wachstum erhalten. Messungen zeigten eine durchschnittliche Wachstumsgeschwindigkeit von 0,91 mm/Seite/Woche an.
Die Beispiele dienen dazu, bestimmte Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen. Andere Ausführungsformen werden den Fachleuten aus einer Betrachtung der Spezifikation oder Praxis der hier offenbarten Erfindung klar. Es gilt weiterhin als vereinbart, daß die Erfindung nicht auf die hier veranschaulichten bestimmten Formulierungen und Beispiele beschränkt ist, sondern daß sie solche modifizierten Formen davon umfaßt, wie sie in den Rahmen der folgenden Patentansprüche fallen.

Claims

1. Hydrothermales Verfahren zum Ziehen eines Kristalls aus MTiOXO&sub4; bei erhöhter Temperatur in einem Wachstumsbereich, das ein Wachstumsmedium verwendet, umfassend eine Mineralisatorlösung, in der M aus der aus K, Rb, Tl und NH&sub4; bestehenden Gruppe und Mischungen daraus ausgewählt ist und X aus der aus P und As bestehenden Gruppe und Mischungen daraus ausgewählt ist, wobei das Verfahren eine wässrige Mineralisatorlösung verwendet, in der die Konzentration von M wenigstens ungefähr 8molar ist und entweder eine Wachstumszonen-Temperatur von weniger als 500ºC oder ein Druck von weniger als 9,65 x 10&spplus;&sup7; Pa (14 000 psi) oder beides während der Kristallisierung verwendet wird.

2. Hydrothermales Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Nährstoff in einem Nährstoffbereich gelöst wird und wobei die Temperatur des Nährstoffbereiches höher als die Temperatur im Wachstumsbereich ist und ungefähr 500ºC oder weniger beträgt.

3. Hydrothermales Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Kristallwachstum bei einem Druck von 6,20 x 10&spplus;&sup7; Pa(9000 psi) oder weniger erfolgt.

49 Hydrothermales Verfahren nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei der Druck im Bereich von 1,38 x 10&spplus;&sup7; Pa bis 5,52 x 10&spplus;&sup7; Pa(2000 bis 8000 psi) liegt.

5. Hydrothermales Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Konzentration von M 10 bis 15molar ist.

6. Hydrothermales Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Mineralisatorlösung M und X in einem Molverhältnis von M zu X von 2,2 : 1 bis 1,2 : 1 umfaßt.

7. Hydrothermales Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei M K ist.

8. Hydrothermales Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei X P ist.

9. Hydrothermales Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Schritte des (1) Bereitstellens in einem Behälter (a) Mittel zum Keimwachstum eines Kristalls aus MTiOXO&sub4; in einem Wachstumsbereich; (b) ein Wachstumsmedium, umfassend einen Nährstoff zum Ziehen des Kristalls aus MTiOXO&sub4;, und eine wässrige Mineralisator- Lösung, umfassend eine ausgewählte Konzentration von M in einem Nährstoffbereich, und (c) ein Mittel zur Herstellung eines Temperaturgradienten zwischen dem Wachstumsbereich und dem Nährstoffbereich; (2) Verwenden einer Nährstoff-Temperatur im Nährstoffbereich, die ausreichend ist, um die Lösung wenigstens eines Teils des Nährstoffs zu bewirken, und (3) Verwenden einer erhöhten Wachstums- Temperatur im Wachstumsbereich, die niedriger als die Nährstoff-Temperatur ist, und eines Drucks, wodurch das Wachstum der Kristalle initiiert wird; und wobei das Verfahren durch die Verwendung eines Druckes von weniger als 9,65 x 10&spplus;&sup7; Pa(14 000 psi) gekennzeichnet ist und wobei die Konzentration von M in der wässrigen Lösung des Mineralisators eine Menge beträgt, wenigstens ungefähr 8molar, die ausreichend ist, um bei dem Druck ein Kristallwachstum zu bewirken.

10. Hydrothermales Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Nährstoff-Temperatur 450ºC oder weniger beträgt.