DE69302683T2 - VERFAHREN ZUR VERMINDERUNG DER BESCHäDIGUNGSEMPFINDLICHKEIT VON KRISTALLEN MIT OPTISCHER QUALITäT - Google Patents
VERFAHREN ZUR VERMINDERUNG DER BESCHäDIGUNGSEMPFINDLICHKEIT VON KRISTALLEN MIT OPTISCHER QUALITäTInfo
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reduzierung der Mängelanfälligkeit optisch geeigneter KTiOPO&sub4;-Kristalle und bestimmte Analoge derselben.
- KTiOPO&sub4;-Kristalle und deren Analoge werden aufgrund ihrer nicht-linearen optischen Eigenschaften als sehr geeignet angesehen. US Patent 3 949 323 lehrt die Verwendung von Kristallen in nicht-linearen optischen Vorrichtungen. Da KTiOPO&sub4; und seine Analoge dafür bekannt sind, daß sie sich beim Schmelzen zersetzen, sind hydrothermale Methoden oder Elußmittel-Methoden allgemein verwendet worden, um Kristalle dieser Verbindungen zu züchten. US Patent 3 949 323 sowie andere lehren die Herstellung der Kristalle durch hydrothermale Methoden. Trotz der Notwendigkeit von hohen Drücken (in der Größenordnung von einigen hundert Atmosphären), hohen Temperaturen und relativ langen Kristallwachstumszeiten, hat die Technik allgemein hydrothermale Methoden des Kristallwachstums bevorzugt.
- Ein Wunsch nach größerer Kristallgröße, besserer Qualität und größerer Haltbarkeit, d.h. geringerer Mängelanfälligkeit, sowie die Nachteile der hydrothermalen Verfahren haben zu einem forgesetzten Interesse an Flußmittel-Wchstumstechniken und zu der Entwicklung einer Mannigfaltigkeit von Flußmittel- Verfahren geführt. Im US Patent 4 231 838 wird Kristallwachstum durch Erhitzen bestimmter Mischungen von KTiOXO&sub4; mit einem nichtwäßrigen Flußmittel M/X/O (worin M aus K, Tl und Rb ausgewählt ist, und X aus P und As ausgewählt ist) oder dessen Vorläufern durchgeführt, um eine nichtwäßrige Schmelze zu erhalten. Kürzlich offenbarte US Patent 5 084 206 ein Flußmittel-Verfahren unter Verwendung ausgewählter Dotierungsmittel, um Kristalle herzustellen, die eine erniedrigte Ionenleitfähigkeit haben, eine Eigenschaft, die für viele Verwendungen erwünscht ist.
- Während die Kristalle, die durch die bekannten Flußmittel- Verfahren hergestellt werden, eine höhere optische Qualität haben können, erfordern die harten Bedingungen bei bestimmten optischen Anwendungen hohe Beständigkeit gegenüber optischen Beschädigungen oder geringere Anfälligkeit gegenüber optischen Beschädigungen als sie die meisten Kristalle aufweisen, die durch Flußmittel hergestellt werden, d.h. 10 GW/cm². Z.B. kann bei Anwendungen, bei denen hohe elektrische Felder oder hochenergetische Laser-Strahlung auf den Kristall einwirken, ein typischer Flußmittel-Kristall "graue Streifen" entwickeln oder sogar über den ganzen Kristall signifikant dunkler werden, wodurch die fortgesetzte Verwendung des Kristalls stark begrenzt wird. Eine derartige Beschädigung wird z.B. von V.V. Lemeshko et al., Ukr. Fiz. Zh. Russ. Ed. 31, Nr. 11:1745-50 (1986); P.A. Morris et al., SPIE, The International Society for Optical Engineering. Band. 1561, Inorganic Crystals for Optics, Electro-Optics and Frequency Conversion, 104-110 (1991) und J.C. Jacco et al. Optics Letters, Band 16 (7), 1307-1309 (1991) diskutiert.
- Es wird ein Verfahren gemäß der Erfindung zur Behandlung eines MTiOXO&sub4;-Kristalls bereitgestellt, der Kristallstrukturmängel von M und O hat, worin M aus der Gruppe, bestehend aus K, Rb, Tl und NH&sub4; und Mischungen derselben ausgewählt ist, und X aus der Gruppe, bestehend aus P, As und deren Mischungen ausgewählt ist. Das Verfahren umfaßt die Stufen des Erhitzen des Kristalls in Gegenwart einer Mischung von MTiOXO&sub4; (z.B. ein Pulver) und wenigstens einer anorganischen Verbindung mit einem oder mehreren einwertigen Kation(en), das(die) aus der Gruppe, bestehend aus Rb&spplus;, K&spplus;, Cs&spplus; und Tl&spplus; ausgewählt sind (ist), bei einer Behandlungstemperatur von etwa 400ºC bis 950ºC und einem Druck von wenigstens 14 psi (97 KPa), und in Gegenwart einer Quelle von gasförmigem Sauerstoff während einer Zeitspanne, die ausreichend ist, um die optische Mängelanfälligkeit des Kristalls zu verringern. Die anorganische Verbindung sollte in einer Menge vorliegen, die ausreichend ist, um einen Überschuß des einwertigen Kations in bezug auf das einwertige Kation M in dem MTiOXO&sub4; in der Mischung bereitzustellen, und sollte so ausgewählt werden, daß sich eine Quelle eines in der Dampfphase einwertigen Kations bei der Behandlungstemperatur ergibt. Dieses Verfahren wird für die Behandlung von mit Flußmittel gewachsenen Kristallen als besondern brauchbar angesehen.
- Figur 1 ist ein Plot des Absorptionskoeffizienten α gegen die Wellenlänge λ der einfallenden Strahlung für in Beispiel 1 beschriebene Kristalle.
- Die Erfindung beinhaltet den Befund, daß MTiOXO&sub4;-Kristalle (einschließlich durch Flußmittel gezüchtete und hydrothermisch gezüchtete Kristalle, worin M K, Rb, Tl und/oder NH&sub4; ist, und X As und/oder P ist) keine perfekte Stöchiometrie haben. Spezifischerweise wurde gefünden, daß derartige MTiOXO&sub4;-Kristalle, insbesondere wenn sie in Flußmittel gezüchtet worden sind, vakante M- und O-Stellen in dem Kristallgitter haben. Wenn auch die Erfindung nicht an irgendeine Theorie oder Erklärung der Wirkungsweise gebunden ist, wird doch angenommen, daß es diese Unvollkommenheiten sind, die die Anfälligkeit für optische Beschädigungen verursachen, insbesondere wenn der Kristall in Flußmittel gezüchtet wird. Eine optische Beschädigung in derartigen Kristallen kann durch ein elektrisches Feld und/oder optische Strahlung (z.B. Laser-induziert) induziert werden.
- Bei dem Verfahren der Erfindung werden MTiOXO&sub4;-Kristalle, die optische M- und O-Strukturmängel haben, behandelt, indem man sie in Gegenwart einer Mischung von MTiOXO&sub4;-Kristallen und wenigstens einer anorganischen Verbindung von Rb&spplus;, K&spplus;, Cs&spplus; und/oder Tl&spplus; bei einer Behandlungstemperatur von etwa 400 ºC bis 950 ºC und unter einem Druck von wenigstens 67 KPa (14 psi) und in Gegenwart einer gasförmigen Sauerstoff-Quelle während einer Zeitspanne erhitzt, die ausreichend ist, um die optische Mängelanfälligkeit des Kristalls zu reduzieren. Die anorganische Verbindung ist so ausgewählt, daß eine Quelle von Kb&spplus;, K&spplus;, Cs&spplus; in ihrer Dampfphase und/oder Tl&spplus; bei der Behandlungstemperatur bereitgestellt wird, und in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist, um wenigstens 0,1 Mol-%, vorzugsweise wenigstens etwa 5 Mol-% und am meisten bevorzugt wenigstens etwa 10 Mol-%, Überschuß von Rb&spplus;, K&spplus;, Cs&spplus; und/oder Tl&spplus; in bezug auf das M in dem MTiOXO&sub4; in der Mischung bereitzustellen. Die anorganische Verbindung, die ein einwertiges Kation enthält, das in der Praxis der Erfindung brauchbar ist, ist vorzugsweise eine anorganische, sauerstoffenthaltende Verbindung (z.B. ein Oxid, Sulfat, Carbonat, Nitrat oder Hydroxid) von wenigstens einem einwertigen Kation, das aus der Gruppe, bestehend aus Rb&spplus;, K&spplus;, Cs &spplus; und/oder Tl&spplus; (z.B. K&sub2;SO&sub4; und K&sub2;CO&sub3;) ausgewählt ist. Wegen der Zugänglichkeit, der Handhabung und der Wirtschaftlichkeit ist es bevorzugt, daß die anorganische Verbindung in Pulverform oder Teilchenform vorliegt. Das MTiOXO&sub4; in der Mischung liegt auch vorzugsweise in Pulver- oder Teilchenform vor.
- Der zu behandelnde MTiOXO&sub4;-Kristall braucht nur in der Nähe der Mischung vorzuliegen, solange wie Mittel für den Dampftransport des einwertigen Kations und des Sauerstoff vorliegen. Es wird angenommen, daß das(die) einwertige(n) Kations(en) von der Mischung und die O-Ionen von der Quelle des gasförmigen Sauerstoffs (und gegebenenfalls der Mischung) in die Struktur des MTiOXO&sub4;-Kristalles verdampfen und diffundieren. Der Kristall kann geeigneterweise in der Nähe der Oxidquelle angeordnet werden, indern er zuerst in einem Behälter wie einem Metalltiegel angeordnet wird, der dann auf der Sauerstoffquelle angeordnet wird, oder er kann in direktem Kontakt mit der Oxidquelle angeordnet werden. Es wird bevorzugt, daß der MTiOXO&sub4;-Kristall in einem Behälter wie einer Platinschale oder -pfanne - der befähigt ist, den Verarbeitungstemperaturen zu widerstehen - auf der Oberseite der Quelle der teilchenförmigen Oxide angeordnet wird. Das Erhitzungsverfahren wird dann in geeigneter Weise innerhalb eines Reaktionsgefäßes durchgeführt, das befähigt ist, den Drücken von wenigstens 14 psi (97 KPa), typischerweise wenigstens 100 psi (690 KPa) und noch typischer wenigstens 200 psi (1379 KPa), standzuhalten.
- Die Quelle von gasförmigem Sauerstoff kann geeigneterweise reines O&sub2; oder Luft bei einem Druck von wenigstens 14 psi (97 KPa) sein. Typischerweise wird reiner Sauerstoff bei einem Druck von wenigstens 100 psi und noch typischer wenigstens 200 psi (1379 KPa) verwendet. Der Kristall wird auf eine Temperatur von wenigstens 400 ºC, vorzugsweise wenigstens 600 CC und am meisten bevorzugt wenigsüens 700 ºC erhitzt. Allgemein ist die Behandlungstemperatur geringer als 950 ºC und vorzugsweise geringer als 850 ºC.
- Während hydrothermal gezüchtete Kristalle durch diese Methode behandelt werden können, wird die Behandlung als besonders geeignet für das Behandeln von durch Flußmittel gezüchteten Kristallen angesehen. Alle durch Flußmittel gezüchteten Kristall-Zusammensetzungen der Formel MTiOXO&sub4; können von der Behandlung gemäß der Erfindung profitieren. Kristall-Zusammensetzungen von Kaliumtitanylphosphat (d.h. KTiOPQ&sub4;) sind bevorzugt. Typische Flußmittel-Kristalle werden gezüchtet durch: Herstellung einer im wesentlichen isothermen Schmelze, die die Komponenten zur Bildung von MTiOXO&sub4;-Kristallen und ein Flußmittel, umfassend Oxide von M und X, enthält; Suspensieren eines Keimkristalls von MTiOXO&sub4; in der Schmelze; langsame Erniedrigung der Temperatur der Schmelze, wobei isotherme Bedingungen darin beibehalten werden, und Fortsetzung der Erniedrigung der Temperatur, bis die Kristallisation der kristallinen Zusammensetzung vervollständigt ist. Die Komponenten zur Bildung von MTiOXO&sub4;-Kristallen sind in der Technik wohlbekannt (siehe z.B. US Patent Nr. 4 231 838 und US Patent Nr. 4 761 202) und umfassen Oxide von Ti, M und X, die Vorläufer der Oxide von Ti, M und X und Materialien, die aus Materialen der Oxide und/oder Vorläufern der Oxide von Ti, M und x bestehen. Gemäß der Erfindung können Keimkristalle von MTiOXO&sub4; wie oben definiert verwendet werden.
- Bei einer gegebenen Temperatur und einem gegebenen Druck wird die Erhitzungszeitspanne durch die Größe des Kristalls und die Tiefe bestimmt, bis zu der man den Kristall zu behandeln wünscht. Falls es erwünscht ist, nur die Oberfläche oder die Oberflächen des Kristalls zu behandeln, kann der Kristall während einer so kurzen Zeitspanne wie einer Sekunde bis zu einigen Tagen behandelt werden. Falls es erwünscht ist, den Kristall bis zu einer größeren Tiefe zu behandeln, wird der Kristall typischerweise während wenigstens einer Woche bis zu einer so langen Zeitspanne wie mehrere Wochen erhitzt. Längere Erhitzungszeitspannen für eine weitere Behandlung sind möglich und beschädigen im allgemeinen den Kristall nicht, selbst wenn sie für den erwünschten Grad der Verminderung der Mängelanfälligkeit unnötig sind.
- Zur Vermeidung eines Wärmeschocks des MTiOXO&sub4;-Kristalls ist es bevorzugt, daß der Kristall und die Oxidquelle langsam bis etwa zur Behandlungstemperatur erhitzt werden.
- Es wird angenommen, daß die Anfälligkeit von Kristallen für optische Beschädigung durch die Belichtung mit einem elektrischen Feld allgemein in Beziehung steht zu der Anfälligkeit für optische Beschädigung durch die Belichtung mit optischer Laser-Strahlung.
- Die gemäß der Erfindung behandelten Kristalle können für die Frequenzerzeugung (z.B. SHG) und für elektro-optische Anwendungen verwendet werden.
- Die Praxis der Erfindung ist aus den folgenden nicht-einschränkenden Beispielen klarer ersichtlich.
- Zwei Proben (von etwa 5 × 5 × 1 mm) werden aus einem in z geschnittenen Wafer eines KTiOPO&sub4;-Kristalls geschnitten, durch Flußmittel unter Verwendung eines K&sub6;P&sub4;O&sub1;&sub3;-Flußmittels gezüchtet, wie im US Patent 4 231 838 beschrieben ist, und poliert. Eine der Proben wurde in eine Platinpfanne gegeben und auf der Oberseite von etwa 10 g einer pulverförmigen Mischung von KTiOPO&sub4; und 0,035 g K&sub2;CO&sub3; pro jedes Gramm KTiOPO&sub4;-Pulver (ein Überschuß von etwa 10 Mol-% K, bezogen auf die molare Menge von K in dem KTiOPO&sub4;-Pulver) angeordnet. Diese Kombination wurde in einen, mit einer Abdeckung versehenen, Platintiegel gegeben und bei 725 ºC während etwa 21 Tagen unter O&sub2; bei einem Druck von mehr als 200 psi (1379 KPa) erhitzt. Die behandelte Probe und die zweite "roh-gezüchte", d.h. unbehandelte, Probe wurden dann durch Einwirkung eines elektrischen Feldes von 300 V/cm in trockener Luft bei 200 ºC während 20 Minuten beschädigt. Es wurden die optischen Absorptionsspektren (Absorptionskoeffizient α gegenüber der Wellenlänge λ) der beschädigten, behandelten Probe (1) und der beschädigten "roh- gezüchteten" Probe (2) erhalten, und sie sind in Figur 1 zusammen mit einer "roh-gezüchteten" oder unbehandelten Probe (3), auf die man zum Vergleich kein elektrisches Feld einwirken ließ, aufgeführt. Die Daten der Figur 1 zeigen klar die Verminderung der Mängelanfälligkeit beim behandelten KTiOPO&sub4;.
Claims (9)
1. Verfahren zur Behandlung eines MTiOXO&sub4;-Kristalls, der
Kristalistrukturmängel von M und O hat, worin M aus der
Gruppe, bestehend aus K, Rb, Tl und NH&sub4; und Mischungen
derselben ausgewählt ist, und X aus der Gruppe, bestehend
aus P, As und deren Mischungen ausgewählt ist, umfassend
die Stufen:
Erhitzen des Kristalls in Gegenwart einer Mischung
aus MTiOXO&sub4; und wenigstens einer anorganischen
Verbindung mit einem oder mehreren einwertigen
Kation(en), das(die) aus der Gruppe, bestehend aus
Rb&spplus;, K&spplus;, Cs&spplus; und Tl&spplus; ausgewählt sind (ist), bei einer
Behandlungstemperatur von 400ºC bis 950ºC und einem
Druck von wenigstens 14 psi (97 KPa), und in
Gegenwart einer gasförmigen Sauerstoff-quelle während
einer Zeitspanne, die ausreichend ist, um die
optische Mängel-Suszeptibilität des Kristalls zu
verringern, worin die anorganische Verbindung in einer
Menge vorliegt, die ausreichend ist, um wenigstens
einen 0,1 mol% Überschuß des einwertigen Kations in
bezug auf das M in dem MTiOXO&sub4; in der Mischung
bereitzustellen, und ausgewählt ist, um eine Quelle
eines in der Dampfphase einwertigen Kations bei der
Behandlungstemperatur bereitzustellen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Kristall mit Hilfe
von Flußmittel gezüchtet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin MTiOXO&sub4; KTiOXO&sub4;
ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die anorganische
Verbindung K&sub2;CO&sub3; ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die anorganische
Verbindung Sauerstoff enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin die anorganische
Verbindung K&sub2;CO&sub3; oder K&sub2;SO&sub4; ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die anorganische
Verbindung und das MTiOXO&sub4; in der Mischung in Pulverform
vorliegen.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die anorganische
Verbindung in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist,
um wenigstens einen 5 mol% Überschuß des einwertigen
Kations in bezug auf das 14 in dem MTiOXO&sub4; in der Mischung
bereitzustellen.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die gasförmige
Sauerstoffquelle O&sub2; bei einem Druck von wenigstens 100
psi (690 KPa) ist.
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