DE102014011146A1 - Kristalline Metallcyanurat-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue kristalline Verbindungen mit der Summenformel (M1)3x(M2)3y(M3)3z(O3C3N3)x+2y+3z, wobei (M1) für einwertige, (M2) für zweiwertige und (M3) für dreiwertige Metalle, die gleich oder unterschiedlich sein können, C für Kohlenstoff, N für Stickstoff, 0 für Sauerstoff, und x, y und z unabhängig voneinander für eine Zahl zwischen 0 und 1 stehen. Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen mit der Summenformel M3(O3C3N3)2 oder Mischkristallverbindungen mit der Summenformel M3-xM'x(O3C3N3)2, wobei M und M' unabhängig voneinander jeweils für ein zweiwertiges Metall und x für eine Zahl zwischen 0 und 3 stehen. Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind CCY Ca3(O3C3N3)2, SCY Sr3(O3C3N3)2, ECY Eu3(O3C3N3)2, sowie Mischkristalle dieser Verbindungen. Ferner betrifft die Erfindung das Verfahren zu Herstellung dieser Verbindungen sowie ihre Verwendung als nichtlineare optische Materialien.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue kristalline Metallcyanurat-Verbindungen mit der Summenformel (M1)3x(M2)3y(M3)3z(O3C3N3)x+2y+3z, das Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere als nichtlineare optische Materialien. Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen mit der Summenformel M3(O3C3N3)2 oder mit der Summenformel M3-xM'x(O3C3N3)2.
  • Nicht lineare optische (NLO) Materialien mit frequenzverdoppelnden (second harmonic generation, SHG) Eigenschaften sind für weite Bereiche der Optik von Interesse. Eine der häufigsten Anwendungen von SHG ist die Erzeugung von Laserstrahlung im sichtbaren Bereich, die Lasermedizin, die optische Signalübertragung und -verarbeitung sowie die optische Datenspeicherung. NLO-Materialien zählen zu den Schlüsselbausteinen zukünftiger photonischer Technologien, mit denen Daten mit Lichtgeschwindigkeit übertragen und verarbeitet werden können.
  • Unter allen bekannten Verbindungsgruppen repräsentieren Metallborate eine der größten Gruppen von Stoffen mit NLO-Eigenschaften (D. N. Nikosyan, Nonlinear Optical Crystals: A Complete Survey, Springer, 2005). Nach der Entdeckung des ersten Borates KB5O8·4H2O im Jahre 1975 wurden zahlreiche weitere Borste entdeckt, zu deren prominentesten Vertretern LiB3O5 (LBO), β-BaB2O4 (β-BBO) und BiB3O6 (BIBO) gehören. Kristalle dieser Verbindungen zählen neben einigen anderen wichtigen Vertretern, wie z. B. KTiOPO4 (KTP) zu den gegenwärtig am häufigsten verwendeten NLO-Materialien.
  • Aus kristallchemischer Sicht müssen potentielle SHG-Materialien verschiedene Voraussetzungen erfüllen. Hierzu zählen die Abwesenheit eines Inversionszentrums, doppelbrechende Eigenschaften, eine Baugruppe mit hoher Polarisierbarkeit, die kovalente Bindungen enthält, optische Transparenz bis in den tiefen UV-Bereich, thermische Stabilität, Stabilität gegen Wasser und Feuchtigkeit und kongruentes Schmelzen (Kristallzucht).
  • Eines der wichtigsten SHG-Materialien basiert auf der Verbindung BaB2O4 (BBO), deren Struktur ringförmig gebaute (B3O6)3–-Ionen enthält. BaB2O4 kristallisiert in zwei Modifikationen. Die Hochtemperaturmodifikation α-BaB2O4 (α-BBO)kristallisiert zentrosymmetrisch (R-3c) und ist oberhalb 925°C stabil. Beim Abkühlen wandelt sich α-BBO in die nicht zentrosymmetrische (R3c) Tieftemperaturmodifikation β-BaB2O4 (β-BBO) um (W. Chen, G. Lang, Patent CNXXEV 2010; A. Kokh, V. Popov, T. Bekker, N. Kononova, K. Kokh, P. Mokrushnikov, J. Crystal Growth 2005, 669–674).
  • Zur Züchtung von großen β-BBO Einkristallen für SHG-Anwendungen werden Flussmittel verwendet, die eine Schmelze unterhalb der Phasenübergangstemperatur (T = 925°C) erzeugen, aus der Kristalle gezogen werden können, die moderat feuchtigkeitsempfindlich sind.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Verbindungen, die für die Verwendung als nicht lineare optische Materialien geeignet sind und im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen ähnliche oder bessere SHG-Eigenschaften aufweisen, sowie das Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch kristalline Verbindungen der allgemeinen Summenformel (M1)3x(M2)3y(M3)3z(O3C3N3)x+2y+3z gelöst, wobei (M1) für einwertige, (M2) für zweiwertige und (M3) für dreiwertige Metalle, die gleich oder unterschiedlich sein können, C für Kohlenstoff, N für Stickstoff, O für Sauerstoff, und x, y und z unabhängig voneinander für eine Zahl zwischen 0 und 1 stehen.
  • Insbesondere stehen:
    (M1) für Alkalimetalle (Li bis Cs), einwertige Haupt- und Nebengruppenmetalle (z. B. In, Tl, Ag, Au, Cu, Hg);
    (M2) für Erdalkalimetalle (Be bis Ba), zweiwertige Selten-Erd- (wie z. B. Eu, Yb), Nebengruppen- (wie z. B. Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg) und Hauptgruppenmetalle (wie z. B. Pb, Sn);
    (M3) für dreiwertige Selten-Erd-Metalle (Y, La bis Lu), dreiwertige Hauptgruppen- und Nebengruppenmetalle (wie z. B. Fe, Co, Ni, Cr, Al, Ga, In, Tl, Sb, Bi).
  • Die Erfindung betrifft insbesondere kristalline Verbindungen mit der Summenformel M3(O3C3N3)2 oder mit der Summenformel M3-xM'x(O3C3N3)2, wobei M und M' jeweils für ein zweiwertiges Metall und x für eine Zahl zwischen 0 und 3 stehen. Insbesondere stehen M und M' für Erdalkalimetalle (Be bis Ba), zweiwertige Selten-Erd- (wie z. B. Eu, Yb), Nebengruppen- (wie z. B. Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg) und Hauprgruppenmetalle (wie z. B. Pb, Sn). Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind Calciumcyanurat Ca3(O3C3N3)2, Strontiumcyanurat Sr3(O3C3N3)2, Europiumcyanurat Eu3(O3C3N3)2, sowie lückenlose Mischkristallreihen dieser Verbindungen.
  • Die Erfindung umfasst ferner das Verfahren zur Herstellung kristalliner Cyanurat-Verbindungen. Dieses wird nachstehend zuerst allgemein für alle erfindungsgemäßen Substanzen, und anschließend beispielhaft für die bevorzugten Substanzen der Formeln M3(O3C3N3)2 bzw. M3-xM'x(O3C3N3)2 beschrieben.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Summenformel (M1)3x(M2)3y(M3)3z(O3C3N3)x+2y+3z werden Metallhalogenide MXn, wobei X für ein Halogen (F bis I) steht, mit Alkalicyanaten A(OCN), wobei A für ein Alkalimetall (Li bis Cs) steht, umgesetzt. Diese Reaktionen können gemäß folgender Reaktionsgleichung durchgeführt werden: 3x(M1)X + 3y(M2)X2 + 3z(M3)X3 + 3(x + 2y + 3z)A(OCN) → (M1)3x(M2)3y(M3)3z(O3C3N3)x+2y+3z + 3(x + 2y + 3z)AX wobei A für ein Alkalimetall (Li bis Cs) und X für ein Halogen (F bis I) stehen.
  • Ausgehend von den erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Summenformel (M1)3x(M2)3y(M3)3z(O3C3N3)x+2y+3z können durch Metalltransfer Mischkristallverbindungen mit der Summenformel (M1)3x-x'(M1)'x'(M2)3y-y'(M2)'y'(M3)3z-z'(M3)'z'(O3C3N3)x+x'+2(y+y')+3(z+z') hergestellt werden. Diese Reaktionen können z. B. gemäß folgender Reaktionsgleichung durchgeführt werden: (M1)3x(M2)3y(M3)3z(O3C3N3)x+2y+3z + x'(M1)'X1 + y'(M2)'X2 + z'(M3)'X3 → (M1)3x-x'(M1)'x'(M2)3y-y'(M2)'y'(M3)3z-z'(M3)'z'(O3C3N3)x+x'+2(y+y')+3(z+z') + x'(M1)X + y'(M2)X2 + z'(M3)X3, wobei X für ein Halogen (F bis I), x, x' y, y', z, z' unabhängig voneinander für eine Zahl zwischen 0 und 1 stehen, und x' ≤ x, y' ≤ y, z' ≤ z sind.
  • Zur Herstellung der bevorzugten Verbindungen mit der Summenformel M3(O3C3N3)2 werden Alkalicyanate A(OCN) mit Metallhalogeniden, MXn bei erhöhten Temperaturen umgesetzt. Diese Reaktionen können z. B. gemäß folgender Reaktionsgleichung durchgeführt werden:. 3MX2 + 6A(OCN) → M3(O3C3N3)2 + 6AX wobei A für ein Alkalimetall (Li bis Cs) und X für ein Halogen (F bis I) stehen.
  • Zur Herstellung der bevorzugten Verbindungen mit der Summenformel M3-xM'x(O3C3N3)2 (Mischkristallverbindungen) wird die Reaktion gemäß folgender Reaktionsgleichung durchgeführt: (3-x)MX2 + (x)M'X2 + 6A(OCN) → M3-xM'x(O3C3N3)2 + 6AX, wobei A für ein Alkalimetall (Li bis Cs), X für ein Halogen (F bis I) und x für eine Zahl zwischen 0 und 3 stehen.
  • Die Reaktion zur Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen findet im Wesentlichen im Temperaturbereich zwischen 200°C und 700°C statt. Durch einen Überschuss an Alkalicyanat A(OCN) kann man die Schmelztemperatur des Reaktionsgemenges senken, wodurch die Reaktion beschleunigt und eine bessere Kristallisation der Produkte erreicht werden kann.
  • Des Weiteren ist es möglich, ausgehend von der erfindungsgemäßen Verbindung mit der Summenformel M3(O3C3N3)2, Cyanurationen auf andere Metallionen zu übertragen. Bei Metalltransferreaktionen wird eine Verbindung des Typs M3(O3C3N3)2 mit einer Metallverbindung eines zweiten Metalls, vorzugsweise eines Metallhalogenids M'X2, über eine Metathesereaktion umgesetzt, wobei eine Mischkristallverbindung mit der Summenformel M3-xM'x(O3C3N3)2 entsteht. Solche Reaktionen können z. B. gemäß folgender Reaktionsgleichung durchgeführt werden: M3(O3C3N3)2 + xM'X2 → M3-xM'x(O3C3N3)2 + xMX2 wobei X für ein Halogen (F bis I) und x für eine Zahl zwischen 0 und 3 stehen.
  • Das in den erfindungsgemäßen Verbindungen vorhandene Cyanurat-Ion (O3C3N3)3– weist eine enge strukturchemische Analogie zum (O3B3O3)3–-Ion der aus dem Stand der Technik bekannten Substanz beta-Bariumborat auf.
  • Im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Substanzen, wie β-BBO, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen vergleichbare oder sogar bessere SHG-Eigenschaften, so dass sie für eine Verwendung als nicht lineare optische Materialien bestens geeignet sind. Die Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen z. B. Frequenzvervielfachung und Mischen (Erzeugung der Summen- und Differenzfrequenz) des Lichtes von Lasern; Korrelation zur Messung der Impulsdauer und -form ultrakurzer Laserpulse; optisch parametrische Oszillatoren; Pockels-Zellen. Auf diese Weise können die neuen Verbindungen auf dem Gebiet der Lasermedizin, in der optischen Kommunikation, in der Verarbeitung von optischen Signalen oder als optische Datenspeicher eingesetzt werden.
  • Zu weiteren Vorteilen erfindungsgemäßer Verbindungen zählt die einfachere Synthese, bedingt durch die im Vergleich zur Synthese von z. B. BBO niedrigere Reaktionstemperaturen. Außerdem findet die Kristallzucht der erfindungsgemäßen Verbindungen unter niedrigeren Temperaturen statt, da ihr Schmelzpunkt tiefer liegt, als der von BBO.
  • Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung werden nachstehend anhand der unten beschriebenen Ausführungsbeispiele mit Bezug auf die Abbildungen beschrieben. Es zeigen:
  • : Struktur eines einzelnen (O3C3N3)3–-Ions. C steht für Kohlenstoff, N steht für Stickstoff, O steht für Sauerstoff.
  • : Kristallstruktur von Verbindungen der allgemeinen Summenformel M3(O3C3N3)2 (M kann z. B. für Ca, Sr oder Eu stehen)
  • : Messungen des SHG-Effekts einiger erfindungsgemäßer Verbindungen im Vergleich zur aus dem Stand der Technik bekannten Substanz β-BBO. Die erfindungsgemäßen Verbindungen CCY (Calciumcyanurat, Ca3(O3C3N3)2), ECY (Europiumcyanurat, Eu3(O3C3N3)2), SCY (Strontiumcyanurat, Sr3(O3C3N3)2) und CCY:Eu (Mischkristall aus CCY und ECY, Ca3-0,05Eu0,05(O3C3N3)2) zeigen vergleichbare oder höhere Intensitäten als die Vergleichssubstanz β-BBO.
  • Ausführungsbeispiele
  • Herstellung und Charakterisierung von Ca3(O3C3N3)2
  • Für die Synthese von Calciumcyanurat (CCY) verläuft die Reaktion bei 525°C gemäß folgender Reaktionsgleichung: 3CaCl2 + 6K(OCN) → Ca3(O3C3N3)2 + 6KCl
  • Ca3(O3C3N3)2 wurde aus (getrocknetem) Calciumchlorid und Kaliumcyanat in einer zu geschmolzenen Quarzglasampulle hergestellt. Das Gemenge wurde binnen einer Stunde auf 550°C aufgeheizt, 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und anschließend für 6 Stunden bei 525°C getempert. Hiernach wurde mit einer Abkühlrate von 0,1 K/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ampullen wurden an Luft geöffnet, das Produkt mit Wasser gewaschen und mit Ethanol gespült.
  • Beim Aufheizen des Reaktionsgemenges aus CaCl2 und K(OCN) gemäß (1) schmilzt K(OCN) bei ca. 300°C, woraufhin sich die Reaktion unter Zyklotrimerisierung der Cyanat-Ionen vollzieht. Beim Erhitzen auf 400°C liegt eine hoch fluide Schmelze vor, aus der beim Abkühlen farblose, hexagonale, stäbchenförmige Kristalle auskristallisieren. Zur Isolierung reiner Proben wird das Metathesesalz mit Wasser oder Ethanol ausgewaschen.
  • Die synthetisierte Verbindung Ca3(O3C3N3)2 hat folgende Kristallstrukturdaten: trigonal, Raumgruppe R3c (No. 161), a = 11.519(2) Ǻ, c = 12.175(3) Ǻ, Z = 6.
  • Die Struktur eines einzelnen (O3C3N3)3–-Ions ist in dargestellt. Die Kristallstruktur von CCY enthält zwei kristallographisch unterscheidbare Cyanurat-Ionen in der trigonalen Elementarzelle, die entlang der dreizähligen Drehachse gemäß dem Prinzip einer dichtesten Stabpackung gestapelt sind und ist in dargestellt.
  • Herstellung und Charakterisierung von Sr3(O3C3N3)2)
  • Für die Synthese von Strontiumcyanurat (SCY) verläuft die Reaktion bei 525°C gemäß folgender Reaktionsgleichung: 3SrCl2 + 6K(OCN) → Sr3(O3C3N3)2 + 6KCl
  • Sr3(O3C3N3)2 wurde aus Strontiumchlorid und Kaliumcyanat in einer zugeschmolzenen Quarzglasampulle hergestellt. Das Gemenge wurde binnen einer Stunde auf 525°C aufgeheizt, 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend mit einer Abkühlrate von 0,5 K/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ampullen wurden an Luft geöffnet, das Produkt mit Wasser gewaschen und mit Ethanol gespült.
  • Die synthetisierte Verbindung Sr3(O3C3N3)2 hat folgende Kristallstrukturdaten: trigonal, Raumgruppe R3c (No. 161), a = 11.8620(2) Ǻ, c = 12.6983(3) Ǻ, Z = 6.
  • Herstellung und Charakterisierung von Eu3(O3C3N3)2
  • Für die Synthese von Europiumcyanurat (ECY) verläuft die Reaktion bei 525°C gemäß folgender Reaktionsgleichung: 3EuCl2 + 6K(OCN) → Eu3(O3C3N3)2 + 6KCl (1)
  • Eu3(O3C3N3)2 wurde aus Europiumdichlorid und Kaliumcyanat in einer zugeschmolzenen Quarzglasampulle hergestellt. Das Gemenge wurde binnen einer Stunde auf 525°C aufgeheizt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und anschließend mit einer Abkühlrate von 0,1 K/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ampullen wurden an Luft geöffnet, das Produkt mit Wasser gewaschen und mit Ethanol gespült.
  • Die synthetisierte Verbindung Eu3(O3C3N3)2 hat folgende Kristallstrukturdaten: trigonal, Raumgruppe R3c (No. 161), a = 11.8570(2) Ǻ, c = 12.5640(3) Ǻ, Z = 6,
  • Die Verbindungen M3(O3C3N3)2 schmelzen ohne Zersetzung, so dass es möglich ist große Einkristalle aus Schmelzen zu züchten, die für optische Anwendungen verwendet werden können.
  • SHG-Messungen an kristallinen Cyanuraten
  • Zur Untersuchung der nicht linearen optischen Eigenschaften wurden kristalline Pulver von ausgesuchten Metallcyanuraten verwendet. Als Vergleichsmaterial wurde β-BBO verwendet. Die Kristallpulver wurden vor der SHG-Messung in Achatschalen zerrieben.
  • Die SHG-Messungen wurden mit einem invertieren konfokalen Mikroskop durchgeführt. Für die nicht linearen Messungen wurde eine gepulster Laser mit einer Pulsdauer von ca. 100 fs und einer Wellenlänge von 800 nm verwendet. Der Anregungslaser wurde mit einem. Objektiv mit einer numerischen Apertur von 1.25 fokussiert, was zu einer beugungsbegrenzten Anregung führt. In ist die Abhängigkeit der SHG-Signalintensität von der Anregungsleistung in einer doppelt logarithmischen Darstellung abgebildet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen CCY, ECY, SCY und CCY:Eu zeigen hohe SHG-Signalintensitäten. Die Verbindungen CCY und SCY zeigen sogar höhere Intensitäten als die Vergleichssubstanz β-BBO. Somit sind die erfindungsgemäßen Verbindungen für die Verwendung als nicht lineare optische Materialien für die Frequenzverdopplung z. B. in Lasern bestens geeignet.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • D. N. Nikosyan, Nonlinear Optical Crystals: A Complete Survey, Springer, 2005 [0003]
    • W. Chen, G. Lang, Patent CNXXEV 2010; A. Kokh, V. Popov, T. Bekker, N. Kononova, K. Kokh, P. Mokrushnikov, J. Crystal Growth 2005, 669–674 [0005]

Claims (11)

  1. Kristalline Verbindungen der allgemeinen Summenformel (M1)3x(M2)3y(M3)3z(O3C3N3)x+zy+3z, wobei (M1) für einwertige, (M2) für zweiwertige und (M3) für dreiwertige Metalle, die gleich oder unterschiedlich sein können, C für Kohlenstoff, N für Stickstoff, O für Sauerstoff, und x, y und z unabhängig voneinander für eine Zahl zwischen 0 und 1 stehen.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei (M1) für Alkalimetalle (Li bis Cs) oder einwertige Haupt- und Nebengruppenmetalle (z. B. In, Tl, Ag, Au, Cu, Hg); (M2) für Erdalkalimetalle (Mg bis Ba), zweiwertige Selten-Erd- (z. B. Eu, Yb), Nebengruppen- (z. B. Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg) oder Hauptgruppenmetalle (z. B. Pb, Sn); (M3) für dreiwertige Selten-Erd-Metalle (La bis Lu) oder dreiwertige Hauptgruppen- und Nebengruppenmetalle (z. B. Fe, Co, Ni, Cr, Al, Ga, In, Tl, Sb, Bi) stehen.
  3. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei es sich bei den Verbindungen um Mischkristallverbindungen mit der folgenden Summenformel handelt: (M1)3x-x'(M1)'x'(M2)3y-y'(M2)'y'(M3)3z-z'(M3)'z'(O3C3N3)x+x'+2(y+y')+3(z+z'), wobei (M1) und (M1)', (M2) und (M2)', sowie (M3) und (M3)' für jeweils unterschiedliche Metalle stehen, x, x' y, y', z, z' unabhängig voneinander für eine Zahl zwischen 0 und 1 stehen, und x' ≤ x, y' ≤ y, z' ≤ z sind.
  4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei ein Metallhalogenid MXn mit einem Alkalicyanat A(OCN) gemäß folgender Reaktionsgleichung umgesetzt wird: 3x(M1)X + 3y(M2)X2 + 3z(M3)X3 + 3(x+2y+3z) A(OCN) → (M1)3x(M2)3y(M3)3z(O3C3N3)x+zy+3z + 3(x + 2y + 3z)AX, wobei X für ein Halogen (F bis I) und A für ein Alkalimetall (Li bis Cs) stehen.
  5. Verfahren zur Herstellung der Mischkristallverbindungen nach Anspruch 3, wobei eine Verbindung (M1)3x(M2)3y(M3)3z(O3C3N3)x+zy+3z mit einem Metallhalogenid gemäß folgender Reaktionsgleichung umgesetzt wird: (M1)3x(M2)3y(M3)3z(O3C3N3)x+zy+3z + x'(M1)'X1 + y'(M2)'X2 + z'(M3)'X3 → (M1)3x-x'(M1)'x'(M2)3y-y'(M2)'y'(M3)3z-z'(M3)'z'(O3C3N3)x+x'+2(y+y')+3(z+z') + x'(M1)X + y'(M2)X2 + z'(M3)X3, wobei X für ein Halogen (F bis I), x, x' y, y', z, z' unabhängig voneinander für eine Zahl zwischen 0 und 1 stehen, und x' ≤ x, y' ≤ y, z' ≤ z sind.
  6. Kristalline Verbindungen mit der Summenformel M3(O3C3N3)2 oder mit der Summenformel M3-xM'x(O3C3N3)2, wobei M und M' unabhängig voneinander jeweils für ein zweiwertiges Metall und x für eine Zahl zwischen 0 und 3 stehen.
  7. Verbindungen nach Anspruch 6, wobei M und M' für Erdalkalimetalle (Be bis Ba), zweiwertige Selten-Erd- (wie z. B. Eu, Yb), Nebengruppen- (wie z. B. Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg) oder Hauprgruppenmetalle (wie z. B. Pb, Sn) stehen.
  8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 6 bis 7, wobei M und/oder M' für Calcium, Strontium oder Europium stehen, insbesondere Verbindungen Calciumcyanurat Ca3(O3C3N3)2, Strontiumcyanurat Sr3(O3C3N3)2, Europiumcyanurat Eu3(O3C3N3)2, sowie Mischkristalle dieser Verbindungen.
  9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei ein Metallhalogenid MXn mit einem Alkalicyanat A(OCN) gemäß folgender Reaktionsgleichung umgesetzt wird: MX2 + 6A(OCN) → M3(O3C3N3)2 + 6AX wobei A für ein Alkalimetall (Li bis Cs) und X für ein Halogen (F bis I) stehen.
  10. Verfahren zur Herstellung der Mischkristallverbindungen nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei eine Verbindung mit der Summenformel M3(O3C3N3)2 mit einer Metallverbindung eines zweiten Metalls, vorzugsweise eines Metallhalogenids M'X2, über eine Metathesereaktion gemäß folgender Reaktionsgleichung umgesetzt wird: M3(O3C3N3)2 + xM'X2 → M3-xM'x(O3C3N3)2 + xMX2 wobei X für ein Halogen (F bis I) und x für eine Zahl zwischen 0 und 3 stehen.
  11. Verwendung der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6 bis 8 als SHG-Materialien, insbesondere auf dem Gebiet der Lasermedizin, in der optischen Kommunikation, in der Verarbeitung von optischen Signalen oder als optische Datenspeicher.
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