DE4420750A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Calciumcyanamid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuier­ liches Verfahren zur Herstellung von Calciumcyanamid aus Harn­ stoff und Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat durch stufenweise Umsetzung bei stufenweise erhöhter Temperatur.

Calciumcyanamid wird bekanntermaßen vielseitig eingesetzt, bei­ spielsweise als Düngemittel oder für die Herstellung von Thio­ harnstoff.

Die Herstellung von Calciumcyanamid aus einer Calciumverbindung und Harnstoff durch stufenweise Umsetzung bei stufenweise erhöhter Temperatur ist aus mehreren Literaturstellen bekannt.

So wird in der DE-A 15 92 376 ein einstufiges Wirbelschichtver­ fahren beschrieben, bei dem fester Harnstoff in ein mit Kohlen­ monoxid betriebenes Wirbelbett aus gebranntem Kalk eingeblasen wird. Das Kohlenmonoxid dient hierbei der Beseitigung des Reaktionswassers über das Wassergasgleichgewicht.

Nachteilig an diesem Verfahren ist die große Menge an verun­ reinigtem Abgas, welches vor der Rückführung als Wirbelgas einer aufwendigen Gaswäsche unterzogen werden muß.

Aus der US-A 3 173 755 ist ein zweistufiges Verfahren bekannt, bei dem zunächst eine Mischung aus Calciumoxid und Harnstoff in einem Behälter innerhalb von 1,5 Stunden auf 300°C erwärmt wird, bis das Reaktionsgemisch fest geworden ist. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der Behälter entleert und der Inhalt zu feinem Pulver zermahlen. Dieses wird dann in einem Drehrohrofen bei 700°C unter Durchleiten von Stickstoff zu Calciumcyanamid um­ gesetzt.

Die erste Verfahrensstufe kann ausschließlich diskontinuierlich betrieben werden und ist zudem arbeitsaufwendig. Des weiteren ist die Abkühlung nach der ersten Aufheizphase energetisch außeror­ dentlich ungünstig.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, Calciumcyanamid auf einfachere und wirtschaftliche Weise zugänglich zu machen.

Demgemäß wurde ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Calciumcyanamid aus Harnstoff und Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat durch stufenweise Umsetzung bei stufenweise erhöhter Temperatur gefunden, welches dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß man

• a) die Umsetzung mit Hilfe eines Wanderrostofens bei Temperatu­ ren von 160 bis 800°C durchführt oder
• b) Harnstoff und die Calciumverbindung bei 130 bis 350°C in einem Reaktor mit waagerechter Achse umsetzt, welcher Einbau­ ten zur Förderung und Zerkleinerung sowie zum Abschaben des Reaktionsgutes von der Reaktorwand und/oder von der Mittel­ welle enthält, und das erhaltene Gemisch aus Calciumcyanurat, das hierbei als rieselfähiges Pulver anfällt in an sich be­ kannter Weise bei 650 bis 750°C in einem Wirbelschichtreaktor oder in einem Drehrohrofen weiterhin zum Calciumcyanamid um­ setzt.

Als Ausgangsverbindungen verwendet man bevorzugt Calciumoxid. Da­ neben eignen sich Calciumhydroxid und Calciumcarbonat sowie Gemi­ sche der Calciumverbindungen. Den Harnstoff setzt man vorzugs­ weise in seiner sprühgetrockneten Form ("geprillt") ein. Vorteil­ hafterweise werden die Ausgangsverbindungen als Feststoffgemisch eingesetzt.

Das Molverhältnis von Harnstoff zur Calciumverbindung beträgt vorzugsweise 2 : 1 bis 6 : 1, insbesondere 2,5 : 1 bis 3 : 1.

Die stufenweise Umsetzung bei stufenweise erhöhter Temperatur läßt sich näherungsweise durch folgende Reaktionsgleichungen ver­ anschaulichen:

(1) CaO + 2H₂N-CO-NH₂ → Ca(NCO)₂ + 2 NH₃ + H₂O|132-180°C
(2) Ca(NCO)₂ + H₂N-CO-NH₂ → Ca[H(NCO)₃] + NH₃	180-230°C
(3) 3 Ca[H(NCO)₃] + 3 H₂O → Ca₃[(NCO)₃)₂ + 2 NH₃ + 3 CO₂	180-230°C
(4) 3 Ca[H(NCO)₃) → Ca₃[(NCO)₃]₂ + 3 HNCO	230-580°C
(5) Ca₃[(NCO)₃]₂ → {3 Ca(NCO)₂} → 3 CaCN₂ + 3 CO₂	600-750°C

Die Bruttoreaktionsgleichung lautet:

Verfahren a)

Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 160 bis 800°C in einem an sich bekannten Wanderrostofen.

Wanderrostöfen werden üblicherweise für Hochtemperaturprozesse wie Sintern und Kalzinieren eingesetzt. Hierbei werden flache Wannen ("Rostwagen") mit dem zu brennenden Gut auf einem Fließ­ band durch mehrere Ofenzonen unterschiedlicher Temperaturen ge­ zogen (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 230ff).

Das Prinzip des erfindungsgemäß zu verwendenden Wanderrostofens ist in der Zeichnung veranschaulicht. Innerhalb eines geschlosse­ nen Gehäuses (1) befindet sich ein Förderband (2), welches über zwei Walzen (3) umläuft. Auf dem Förderband sind sogenannte Rost­ wagen (4) angeordnet, die im Takt vorgetrieben werden. Die Rost­ wagen werden über eine Dosiervorrichtung (5) beschickt und wan­ dern sodann im Takt durch die Reaktionszonen. Die Reaktionszonen werden durch Heizelemente (6) auf der jeweils gewünschten Temperatur gehalten. Die bei der Reaktion frei werdenden Gase werden über die Gasableitungen (7) abgesaugt. Die Entleerung des gebildeten Calciumcyanamids aus den Rostwagen erfolgt bei der Um­ lenkung über eine der Walzen (3) durch einen rotierenden Schaber (8). Das Produkt fällt in einen Feststoffbunker (9), aus dem es durch eine Feststoffschleuse (10) aus dem Reaktionsapparat ausge­ tragen werden kann.

Zur Verhinderung der Abscheidung von Ammoniumcarbamat, Ammonium­ carbonat oder anderen Zersetzungsprodukten der Isocyansäure empfiehlt es sich, den geschlossenen, gasdichten Behälter (1) auf einer Mindesttemperatur von 160°C zu halten.

Die Erwärmung der Heizelemente kann unterschiedlich erfolgen, beispielsweise elektrisch oder vorzugsweise durch heiße Verbren­ nungsgase. Weiterhin eignen sich Mikrowellenstrahlung oder die Konvektion heißer Gase wie Stickstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid.

Vorteilhafterweise werden die Innenauskleidungen der Rostwagen mit Spezialwerkstoffen versehen, während diejenigen Apparate­ teile, die nicht mit dem Produkt in Berührung kommen, aus Guß­ eisen oder konventionellen wärmebeständigen Stählen bestehen kön­ nen.

Als Spezialwerkstoffe kommen insbesondere Zirkon, Chrom, feuerfe­ ste Keramik und vor allem Kupfer in Betracht. Weiterhin können auch Legierungen der genannten Metalle verwendet werden.

Eine wirtschaftlich sehr vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer schnellen Aufhei­ zung des Reaktionsgemisches, indem man die Einsatzstoffe in einen mindestens 250°C heißen Rostwagen eindosiert.

Auf diese Weise wird eine Verminderung der Ausbeute an Calcium­ cyanamid infolge der Zersetzung von Harnstoff durch Wasser weit­ gehend vermieden, da das gemäß Gleichung (1) gebildete Reaktions­ wasser sofort entsprechend Gleichung (3) mit sekundärem Calcium­ cyanurat abreagiert.

Die Dosiergeschwindigkeit der Ausgangsstoffe, die Geschwindigkeit der Rostwagen und damit verbunden die Verweilzeit der Reaktanden in der Reaktionszone, sowie die Anzahl und Temperatur der Heiz­ elemente richten sich nach Art und Größe der verwendeten Reak­ tionsapparate und werden zweckmäßigerweise so gewählt, daß eine vollständige Umsetzung erreicht und eine Überhitzung des Produk­ tes vermieden wird.

Im allgemeinen führt man die Umsetzung bei Normaldruck durch, je­ doch kann man auch bei vermindertem oder leicht erhöhtem Druck arbeiten, also etwa im Bereich von 0,5 bis 2 bar.

Verfahren b)

Die Umsetzung erfolgt zweistufig, wobei in der ersten Reaktions­ stufe bei Temperaturen von 130 bis 350°C gemäß den Gleichungen (1) bis (4) ein Gemisch aus sekundären und tertiären Calciumcyanura­ ten entsteht.

Die Umsetzung des Harnstoffs und der Calciumverbindung wird in einem Reaktor mit waagerecht er Achse und Zerkleinerungsvorrich­ tungen durchgeführt, durch deren Brecherwirkung das entstehende Calciumcyanuratgemisch als rieselfähiges, nicht staubendes Pulver entsteht.

Derartige Reaktoren sind in den verschiedensten Ausgestaltungen allgemein bekannt. Stets handelt es sich um zylindrische Rohre mit waagerechter Achse, wobei der Zylinder während des Betriebes nach dem Prinzip des Drehrohrofens gedreht wird oder wobei der Zylinder feststeht und die Bewegung des Reaktionsgutes durch ro­ tierende Einbauten, die sich um eine Mittelwelle drehen, bewirkt wird.

In allen Fällen enthält der Zylinder starre bzw. bewegliche Ein­ bauten, die zum Transport des Reaktionsgutes dienen, beispiels­ weise Schaufeln oder Schnecken und Einbauten, welche für eine Zerkleinerung des Reaktionsgutes sorgen, beispielsweise Prallble­ che oder Ketten.

Weiterhin sind Schaber erforderlich, welche die Zylinderwand und die Mittelachse von Ablagerungen freihalten.

Als Werkstoffe für die produktberührten Teile des Reaktors eignen sich insbesondere Stahl oder Stahllegierungen.

Ein solcher Reaktor ist beispielsweise der Knetreaktor Disco­ therm® B der Firma List AG, Pratteln, Schweiz.

Da das Feststoffgemisch durch Schmelzen des Harnstoffs aufschäumt, empfiehlt es sich, das Gemisch der Ausgangsverbindungen allmäh­ lich dem Reaktionsgemisch zuzugeben.

Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung bei Normaldruck vorgenommen, die Reaktionszeiten betragen normalerweise 20 Minuten bis 4 Stun­ den, meistens 20 bis 60 Minuten.

Nach der erfindungsgemäßen Umsetzung der Calciumverbindung und Harnstoff zum rieselfähigen Calciumcyanuratgemisch wird dieses in an sich bekannter Weise in einem Wirbelschichtreaktor oder vor­ zugsweise in einem Drehrohrofen zum Calciumcyanamid umgesetzt.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung zum Calciumcyanamid bei 650 bis 750°C und bei Drücken von 0,5 bis 2 bar durch. Die zugehörigen Reaktionszeiten betragen in der Regel 10 bis 60 Minuten.

Eine wirtschaftlich sehr vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht analog Verfahren a) in einer schnellen Aufheizung des Reaktionsgemisches, indem man das Fest­ stoffgemisch in einen mindestens 250°C heißen Reaktor eindosiert.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von Calciumcyanamid gemäß Verfahren a)

Die Abmessungen des an sich bekannten Wanderrostofens waren so dimensioniert, daß die Rostwagen ein Volumen von etwa 4 Litern hatten.

Eine Mischung aus 18 kg (0, 3 kmol) geprilltem Harnstoff und 5, 6 kg (0,1 kmol) Calciumoxid wurde mit 70 g/min in Portionen von rund 300 g in Rostwagen gefüllt, die im Takt unter der Abfüllvor­ richtung vorbeigeführt wurden. Die mittlere Geschwindigkeit der auf 230°C erhitzten Rostwagen betrug 4 cm/min bei einer Verweil­ zeit in der Reaktionszone von 30 Minuten. Die Rostwagen wurden über mehrere durch Erdgasflammen auf unterschiedliche Temperatur beheizte Heizelemente geführt. Bei 130°C schmolz der Harnstoff unter heftiger Ammoniak- und Wasserdampfentwicklung, wodurch das Gemisch stark aufschäumte. Bei 200°C erstarrte das Gemisch und entwickelte oberhalb von 230°C Isocyansäure. Die weitere Erwärmung auf 650 bis 750°C lieferte unter Abspaltung von Kohlendioxid wei­ ßen Kalkstickstoff als poröses Produkt, welches mittels eines ro­ tierenden Schabers aus den Rostwagen entfernt wurde.

Nach einer Gesamtlaufzeit der Reaktion von 5,5 Stunden wurden 8,8 kg weißer Kalkstickstoff mit einem Gehalt von 89 Gew.-% Calciumcyanamid erhalten. Dies entsprach einer Ausbeute von 98%.

Beispiel 2 Herstellung von Calciumcyanamid gemäß Verfahren b)

Eine Mischung aus 225 g (3,75 mol) geprilltem Harnstoff und 70 g (1,25 mol) Calciumoxid wurde in einen auf 300°C erhitzten Reaktor mit waagerechter Achse, an welcher Zerkleinerungsvorrichtungen angebracht waren, eingetragen. Bei 130°C schmolz der Harnstoff unter heftiger Ammoniakentwicklung auf. Bei 200°C wurde das Ge­ misch fest und kurz darauf rieselfähig. In dieses Gemisch wurde kontinuierlich innerhalb von 35 Minuten eine Mischung aus 225 g (3,75 mol) geprilltem Harnstoff und 70 g (1,25 mol) Calciumoxid eingetragen und sofort intensiv mit dem Reaktorinhalt vermischt. Die zugeführte Mischung reagierte unter starker Gasentwicklung ab, ohne daß die rieselfähige Konsistenz des Gemisches verloren ging. Es wurden 352 g Calciumcyanuratgemisch erhalten, wovon 200 g innerhalb von 20 Minuten in einem Drehrohrofen auf 750°C er­ wärmt wurden. Man erhielt 108 g weißen Kalkstickstoff mit 94 Gew.-% Calciumcyanamid als feines, nichtstaubendes Pulver.

Claims (1)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Calciumcyanamid aus Harnstoff und Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calcium­ carbonat durch stufenweise Umsetzung bei stufenweise erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man

   • a) die Umsetzung mit Hilfe eines Wanderrostofens bei Temperatu­ ren von 160 bis 800°C durchführt oder
   • b) Harnstoff und die Calciumverbindung bei 130 bis 350°C in einem Reaktor mit waagerechter Achse umsetzt, welcher Einbau­ ten zur Förderung und Zerkleinerung sowie zum Abschaben des Reaktionsgutes von der Reaktorwand und/oder von der Mittel­ welle enthält, und das erhaltene Gemisch aus Calciumcyanurat, das hierbei als rieselfähiges Pulver anfällt, in an sich be­ kannter Weise bei 650 bis 750°C in einem Wirbelschichtreaktor oder in einem Drehrohrofen weiterhin zum Calciumcyanamid um­ setzt.