DE60128272T2

DE60128272T2 - Verfahren zur herstellung von kaliumsulfatdünger und anderen alkali/erdalkali metallsulfaten

Info

Publication number: DE60128272T2
Application number: DE60128272T
Authority: DE
Inventors: William J. Naperville Rigby; Keith D. Killen COCHRAN; Timothy G. Florance HOLT
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 2001-08-29
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2021-08-30
Also published as: DE60128272D1; IL159167A0; WO2003020663A1; US6365122B1; CA2356429A1; ES2286138T3; CN1558882A; EP1421043A1; CA2356429C; EP1421043A4; IL159167A; EP1421043B1; CN100439295C; WO2003020663A8

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Metallchloriden mit Schwefeldioxid und/oder Schwefeltoxid als Gas im echten Wirbelschichtzustand unter Erzeugung eines Feststoffs, der eine Zusammensetzung aufweist, die aus dem Metall und einem oder mehreren Komponenten des Schwefeldioxids bzw. -trioxids und einer gasförmigen Säure besteht. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Kaliumsulfatdünger und Chlorwasserstoffsäure unter Verwendung von Schwefeldioxid oder -trioxid in Form von Gasen und Kaliumchlorid in einem energiesparenden nichtwässrigen Medium unter Verwendung der Gegenstrom- und echten Wirbelschichttechnologie. Die einzigartigen Aspekte dieses Verfahrens bestehen darin, daß es eine Umsetzung bei sehr hoher Geschwindigkeit (Minuten gegenüber Tagen) bei mäßig erhöhten Temperaturen ermöglicht, wobei im Wesentlichen dieselbe Kristallgröße und die Siebanalyse wie beim Ausgangskaliumchlorid erhalten bleiben. Die Gegenstromtechnologie beim erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht die Herstellung von hochreinem Kaliumsulfat und einem Chlorwasserstoffsäuregas, das im Wesentlichen frei ist von Schwefeldioxid.
Hintergrund der Erfindung
Kalium ist eines der drei essentiellen Elemente (N-P-K) im Lebenszyklus sämtlicher Pflanzen. Dünger enthalten daher im Allgemeinen alle diese drei Elemente in der einen oder anderen Form. Kalium liegt jedoch im Allgemeinen als Chlorid vor, da es die am einfachsten zugängliche und billigste Kaliumverbindung darstellt. Für viele Kulturen (z.B. Citrusfrüchte und Tabak) ist ein Dünger, der geringe Chloridmengen enthält, toxisch. Somit besteht ein starker Bedarf an der Herstellung von Kaliumsulfat als Nicht-Chloridquelle für Kalium. Es muß jedoch bei relativ geringen Kosten hergestellt werden können, um mit den bereits existierenden Prozessen wie z.B. auf der Grundlage von natürlichen Sedimenten und Solen konkurrieren zu können. Kaliumsulfat kommt bekanntlich mit Ausnahme des Doppelsalzes „K₂SO₄2MgSO₄" (Langbeinit), das abgebaut wird und als solches in den Handel gelangt, nicht natürlich vor. Obwohl Magnesium ein erwünschter Mikronährstoff ist, vermindert der im Langbeinit vorliegende Anteil von 15,25 % seinen erwünschten Charakter als Ersatz für Kaliumchlorid.
Außerdem kommt Langbeinit im Allgemeinen mit eingelagertem Natriumchlorid vor und erfordert ein sorgfältiges Spülen und eine Größenkontrolle, um ein Produkt von 95 % Langbeinit zu erzielen. Reines Kaliumsulfat kann aus Langbeinit durch Umsetzung mit Kaliumchlorid erhalten werden: K₂SO₄2MgSO₄ + 4KCl → 3K₂SO₄ + 2MgCl₂
Dieser Prozeß erfordert jedoch das Lösen des Feststoffes unter nachfolgender Eindampfung und Kristallisation zur Gewinnung des Kaliumsulfats. Die Steuerung des Prozesses ist schwierig und das erzeugte Produkt liegt an der Grenze der erforderlichen Reinheit und der Teilchengröße.
Hargreaves et. al. lehren in der US-PS 149.859 , 24. April 1874, daß Natrium- und Kaliumchlorid in die entsprechenden Sulfate und Chlorwasserstoffsäure durch Kontaktierung der Chloride mit Schwefelsäure durch ein Verfahren umgewandelt werden können, das dem alten Kammerverfahren ähnelt, welches die Oxidation von schwefeliger Säure mit Luft und Wasserdampf durch Steigerung der Umwandlung der schwefeligen Säure in Schwefelsäure durch Zugabe von Salpeter oder Salpetersäure umfaßt. Die Umwandlung der Chloride erfolgte in einem ziemlich einfachen Gefäß durch Einleitung der Schwefelsäure und des Dampfes durch ein Festbett aus den Alkalisalzen bis zur vollständigen Umwandlung. Der Luft, der schwefeligen Säure und dem Wasser wurde vor dem Mischen, während des Mischens bzw. danach Wärme zugeführt, um die Gase und die Säuredämpfe stark zu erwärmen (Überhitzung). Es wurden viele Verfahren unter Einsatz dieser fundamentalen Reaktion vorgeschlagen. Eine ganze Reihe dieser Verfahren benutzt den Ausdruck „Wirbelbett", um stoßende Betten (spouting beds) zu beschreiben, die jenen ähnlich sind, die in Apparaturen vom „Wurster"-Typ erzeugt werden, oder um ein „... durch einen Gasstrom bewegtes dichtes Belt (dense Phase agitated bed) in einem Zustand von weitgehender Fluidität" oder eine „Austragszone" („allutriated Zone") oder von Gasen transportierte oder mitgerissene Feststoffe zu beschreiben. Obwohl diese Verfahren alle unter die Bezeichnung „Wirbelbett" fallen können, sind sie jedoch keine richtigen bzw. traditionellen Wirbelbetten. „In einem richtigen Wirbelbett werden die Teilchen in einer statistischen Bewegung bzw. unter Wirbelbedingungen durch einen Strom aus unter Druck befindlichem Gas gehalten. Dies erfolgt gewöhnlich dadurch, daß man die Teilchen auf einen Siebboden, gewöhnlich ein Metallblech oder ein Metallgitter, gibt. Durch die Löcher im Blech wird unter Druck stehendes Gas gepreßt, was dann die „Fluidisierung" der Teilchen bewirkt. Die wahre Fluidisierung ist gekennzeichnet durch Teilchen, die sich in einer statistischen Verwirbelung befinden, ähnlich einer leicht kochenden Flüssigkeit" (siehe Darrah et.al., US-PS 5.399.186 , 21. März 1995, Spalte 4, Zeile 44). Nguyen hält es in US-PS 4.495.163 , 22. Januar 1985, Spalte 3, Zeile 34, für erforderlich, Wirbelbetten zur Unterscheidung seines Verfahrens grundsätzlich wie folgt zu definieren:
„Der Ausdruck „Wirbelbett", wie er hier verwendet wird, umfaßt traditionelle Wirbelbetten rasch sich bewegende Fluidtransportsysteme, bei denen die Pellets im Gasstrom transportiert, abgetrennt und zum Zufuhrpunkt zurückgeführt werden, stoßende Betten usw.". Diese Unterscheidung ist sehr wichtig, da wahre bzw. traditionelle Fluidisierung die Feststoffe zum Fließen veranlaßt, die dann sich ähnlich wie Flüssigkeiten verhalten. Die echte Fluidisierung, wie sie in der vorliegenden Erfindung verstanden wird, ist eine, die der der Patentschrift von Darrah entspricht und die die Verwendung eines Gegenstromgases und von Feststoffströmen ermöglicht, was zur Herstellung von hochreinem Kaliumsulfat und Chlorwasserstoffsäure führt, und die Aufrechterhaltung der Kristallintegrität, hohe Umwandlungsgeschwindigkeiten, Einfachheit der Apparatur, eine sehr wirksame Energieeinsparung und die Eliminierung von für den Umweltschutz relevanten Emissionen, bewirkt. Diese Definition schließt stoßende Betten, durch einen Gasstrom bewegte dichte Betten, „Austragszonen" bzw. rasch sich bewegende Transportsysteme aus, da bei Verwendung anderer Mittel, als sie der traditionellen bzw. wahren Fluidisierung entsprechen, die beschriebenen Ergebnisse nicht erzielt werden.
Beschreibung des Standes der Technik
Die Potash Company, USA, bediente sich des Hargreaves-Verfahrens zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Kaliumchlorid unter Einsatz von Schwefeldioxid in einer kleinen Anlage in Dumas, Texas, die mittlerweile als unprofitabel geschlossen wurde. Dieses Verfahren erforderte die Verdichtung von ca. 1 Unze (28,4 g) pulverisiertem 100 mesh-Kaliumchlorid zu oval geformten Briketts mit einer Länge von ca. 2 in. (5,1 cm) und einer Dicke von ¾ in. (1,9 cm), die in einem gasbefeuertem Rotationstrockner getrocknet, gesiebt und vor der Beschickung in einer Umwandlungskammer gelagert wurden. Die Anlage umfaßte 8 Umwandlungskammern, die ausgemauerte Hohlräume mit einer Fläche von 16 ft². (4,8 m²) und einer Tiefe von 14 ft. (4,3 m) darstellten, mit einem gußeisernen Rostboden, auf dem ca. 50 t (5 × 10⁴ kg) Briketts verteilt wurden. Die Kammern wurden mit einem einteiligen isolierten Stahldeckel verschlossen. 7 Kammern wurden in Betrieb gehalten, während eine nicht beschickt war und dann mit frischen Briketts beschickt wurde.
Ein schweres 24 in. (60,1 cm)-Rohrleitungssystem verband die in Serie geschalteten Kammern so miteinander, daß das durch Verbrennung von Schwefel in Anwesenheit von Luft und Wasserdampf erzeugte Schweldioxid am Boden jeder Kammer eintrat und an der Oberseite an einer diagonal entgegengesetzten Ecke wieder austrat. Die am längsten in Betrieb befindliche Kammer, d.h. die erste Kammer, erhielt das stärkste Gas, wohingegen die neu beschickte Kammer das schwächste Schwefeldioxidgas erhielt. Die erste Kammer in Serie wurde entladen und jeden Tag neu beschickt, so daß 7 Kammern sich zu jedem Zeitpunkt gleichzeitig in Betrieb befanden. Die zweite Kammer wurde dann zur ersten in der Serie und die neue Kammer die letzte mit den dazwischenliegenden, nach oben vorrückenden Kammern in der Serie. Das Verfahren mußte jeden Tag unterbrochen werden, um die neue beschickte Kammer anzuschließen und die älteste zur Entladung zu entfernen. Das Rohrleitungssystem mußte umgeleitet werden, um es auf den Beschickungs- und Entladungsprozess entsprechend einzustellen. Die aus der Kammer entleerten Briketts wurden zerkleinert und gesiebt, wobei ein erheblicher Anteil an Feingut entstand. Zur Trocknung der verdichteten Briketts, die aus dem befeuchteten Kaliumchlorid gebildet wurden, war außerdem eine beträchtliche Energiemenge erforderlich. Die durch die Umsetzung erzeugte Chlorwasserstoffsäure wurde als Produkt von handelsüblicher Qualität vertrieben.
Abgesehen von der Ineffizienz im Zusammenhang mit der täglichen Unterbrechung und dem erneuten Starten des Verfahrens, geht aus der Beschreibung dieses Verfahrens auch deutlich hervor, daß es sehr arbeitsintensiv und daher ineffizient war. Auch ging die Integrität der anfänglichen Kaliumchloridkristalle infolge der mechanischen Zerkleinerung vor der Brikettverdichtung und der nachfolgenden Umwandlung verloren, was zu einer unkontrollierten Produktion von Feingut führte. Außerdem hinterließ das unvollständige Eindringen des Gases in das Innere des Briketts häufig nicht umgesetztes KCl, was das Endprodukt verunreinigte. Außerdem waren aufgrund des erheblichen Druckabfalls zwischen den Kammern in der gesamten Reihe zur Aufrechterhaltung des Gasflusses Gebläse angeordnet. Diese waren dem heißen Chlorwasserstoffsäure- und Schwefeldioxidgas ausgesetzt, was hohen Wartungsaufwand im Hinblick auf die Verbindung zwischen Rohrleitungssystem und Gebläsen erforderlich machte. Die vorliegende Erfindung beseitigt durch Einfachheit und durch den Einsatz der Technik unter Verwendung echter Wirbelbetten alle obigen Nachteile und Mängel und führt zu einem Produkt von hoher Kornqualität und Reinheit.
Lippman et al., US-PS 2.336.180 , beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsulfaten durch Verteilung bzw. Einspritzung einer Wolke aus feinverteilten Alkalimetallchloriden in einen sich bewegenden Strom aus Schwefeldioxid, Sauerstoff (Luft) und Wasserdampf bei Reaktionstemperaturen von ca. 1400° F (760° C) bis 1550° F (843° C). Dieses Verfahren hat viele Nachteile, darunter auch die Verwendung von „Chloridstaub" als Ausgangsmaterial zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und zur Erzielung der erwünschten vollständigen Umsetzung innerhalb der zulässigen Zeitdauer im sich bewegenden Gasstrom. Hohe Temperaturen im Bereich von 1550° F (843° C) sind für die vollständige Umsetzung der Teilchen im Bereich von 63 % Durchgang bei 100 mesh bis 35 % Durchgang bei 200 mesh, was eine sehr feinteilige Verteilung bedeutet. Das sehr feinteilige Ausgangsmaterial führt offensichtlich zu einem sehr feinteiligen bzw. pulverförmigen Produkt, was wirtschaftlich unerwünscht ist. Sind die Teilchen gröber, sind so hohe Temperaturen wie 2000° F (1093° C) oder darüber erforderlich. Sind niedrigere Reaktionstemperaturen erwünscht, wird ein Katalysator (als Verunreinigung) aus Eisenoxid (0,5 %) zugesetzt. Da die Alkalimetallchloride in den sich bewegenden Gasstrom eingespritzt werden, sind der Gasstrom einerseits und der Teilchenstrom andererseits gegenläufig, die Einspritzungsstelle ausgenommen, wo gegebenenfalls aufgrund des Drucks in Folge der Schwerkraft auf die Teilchen ein gewisser augenblicklicher gegenläufiger Strom vorliegt, wonach fast unmittelbar die Teilchen vom sich bewegenden Gasstrom abgefangen werden. Für eine vollständige Umsetzung steht somit nur sehr wenig Zeit zur Verfügung und da außerdem das Gas und die Teilchen gleichzeitig in den Turm aufsteigen, verringert sich der Schwefeldioxidkonzentrationsgradient zwischen dem Gas und den Teilchen aufgrund der Adsorption des SO₂ an der Oberfläche der Teilchen, der Desorption des SO₂ aus dem Gasstrom und der Zugabe des Chlorwasserstoffsäuregases zum Gasstrom. Bei diesem Verfahren nimmt somit natürlich die Wahrscheinlichkeit zu, daß nicht umgesetztes Halogenid im Innern der Teilchen verbleibt.
Außerdem umfaßt, wie es in der Patentschrift heißt, „die Wolke von Produkten, die aus dem oberen Ende des Ofens aufsteigt, einen erheblichen Anteil an Natriumsulfat, Chlorwasserstoff, Stickstoff, restlichem Sauerstoff und geringen Mengen an Schwefeldioxid, Schwefeltoxid und nicht umgesetztem Salz." Zur Rückgewinnung der von SO₂ und SO₃-freien Chlorwasserstoffsäure sind teure Gasabtrennungsverfahren erforderlich. Außerdem ist das Sulfat als Endprodukt mit Chloriden und gegebenenfalls auch mit Eisen, sofern dieses als Katalysator verwendet wird, verunreinigt. Die gewonnene Salzsäure ist außerdem mit gelöstem SO₂ (schwefelige Säure) und SO₃ (Schwefelsäure) verunreinigt. Da SO₂ nicht leicht löslich ist, besteht auch eine gewisse Gefahr der Luftverschmutzung durch nicht absorbiertes SO₂.
Cannon lehrt in der US-PS 2.706.144 ein Verfahren zur Herstellung von Sulfaten und Chlorwasserstoffsäure durch Umsetzung von Natrium-, Kalium- und Calciumchlorid in einem tiefen [20 ft (10,1 m)] dichten Bett, gerührt durch einen Gasstrom, der Schwefeldioxid, Luft und Wasserdampf enthält, die durch das Bett nach oben strömen. Die Umwandlung des Chlorids in Sulfat erfolgt an der Teilchenoberfläche, wobei das Sulfat scheinbar durch die Bewegung der Teilchen abgerieben wird. Das Sulfatprodukt ist ein sehr feiner Staub, der vom aufsteigendem Gasstrom mitgerissen wird. Cannon beschreibt zwei Verfahren, und zwar ein kontinuierliches und ein diskontinuierliches Verfahren, wobei jeweils sehr feines Sulfat erzeugt wird, das aufgrund seiner Kenndaten nur sehr beschränkte Nachfrage gefunden hat. Das diskontinuierliche Verfahren beschreibt Zyklonscheider, die für die Gewinnung dieses feinen Staubes erforderlich sind, wohingegen für das kontinuierliche Verfahren keine Zyklone angegeben werden und die Abtrennung des Feinstaubes durch Schwerkraft in einem zentralen Rohr mit vermindertem Durchmesser erfolgt.
Da durch die Gasgeschwindigkeit in der äußeren dispersen Phase mit größerem Durchmesser der Staub in ein zentrales Rohr mit kleinerem Durchmesser transportiert wird, ist die Gasgeschwindigkeit im Rohr mit dem kleineren Durchmesser und im Rohr, das aus der Vorrichtung nach außen führt, erheblich höher, was zur Folge hat, daß eine erhebliche Menge an Sulfat vom Gas mitgerissen wird und im Salzvorerhitzer eingeschlossen wird oder die Chlorwasserstoffsäure verunreinigt. Die im Vorerhitzer eingeschlossenen Sulfate werden dann erneut der dichten Phase zugeführt, mit den Reaktionsgasen in Kontakt gebracht und der Umsetzung unterworfen (4, Spalte 1, Z. 46), was das Endprodukt gegebenenfalls verunreinigt. Das als Endprodukt erhaltene Sulfat weist dann nicht die Größenintegrität des ursprünglichen Metallchlorids auf und der nach dem beschriebenen Verfahren erzeugte Feinstaub ist erheblich feiner als das 120 mesh-Ausgangsprodukt, das an sich schon sehr fein ist. Ein weiterer erheblicher Nachteil beider Verfahren besteht darin, daß der SO₂-Konzentrationsgradient zwischen Gas und Feststoff in der Säule nach oben hin abnimmt, wodurch die Wahrscheinlichkeit der SO₂-Verunreinigung der Chlorwasserstoffsäure bzw. der Umgebung zunimmt, sofern das SO₂ nicht in der Säure absorbiert wird. Dies ist ein sehr ernstzunehmendes Problem beim diskontinuierlichen Verfahren, da die Betthöhe mit zunehmender Umsetzung abnimmt und der SO₂-Konzentrationsgradient zwischen Feststoff und den Gasen ebenfalls abnimmt. Aufgrund der Notwendigkeit der Vorerwärmung des Salzausgangsproduktes, insbesondere während des Starts der beiden Verfahren, ist der energetische Wirkungsgrad herabgesetzt. Ein weiterer Nachteil besteht in dem Zeitaufwand, der für die Erzeugung des Sulfatproduktes erforderlich ist, der mit Stunden bis zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung angegeben wird.
Cannon beschreibt außerdem in der US-PS 2.706.145 ein Verfahren zur Umwandlung von Chloriden eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natrium, Kalium und Calcium, in ein Metallsulfat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natrium-, Kalium- und Calciumsulfat, und Chlorwasserstoffsäure. Dieses Verfahren erfordert die Verwendung von verdampfter Schwefelsäure, die auf hohe Temperaturen erhitzt ist, in einem tiefen [15 bis 20 ft (4,6 bis 6,1 m)] dichten gerührten Bett, um durch Abrieb einen Feinstaub aus Metallsulfat zu erzeugen. Dieses Verfahren weist dieselben Nachteile auf wie die oben in der US-PS 2.706.144 beschriebenen Verfahren. Außerdem ist dieses Verfahren energiewirtschaftlich ineffizient aufgrund der großen Wärmemenge, die für die Vorwärmung der Metallfluoride und für die Verdampfung der Schwefelsäure erforderlich ist. Außerdem bestehen aufgrund des korrosiven Charakters heißer Schwefelsäuredämpfe ernstzunehmende Korrosionsprobleme.
Cannon lehrt in der US-PS 3.563.701 ein Verfahren zur Herstellung von Metallsulfaten und flüchtigen Säuregasen durch Umsetzung von das signifikante Element des Säuregases enthaltenden Salzteilchen mit eingesprühter Schwefelsäure in einer bei hohen Temperaturen gehaltenen Reaktionszone. Wie im „Hintergrund der Erfindung" dieser Patentschrift (Spalte 1, Zeile 49) angegeben ist, weist der Erfinder auf die grundsätzliche Schwäche bei seinen früheren Lehren, wie oben ausgeführt, hin, und zwar auf die Erzeugung von „überaus staubigem" Feingut hin. Die zuletzt genannte Patentschrift berücksichtigt dieses Problem durch Verwendung eines stoßenden, suspendierten Fließbettes aus Salzteilchen, die in extrem heißen Gasen [1600° F bis 2000° F (871° C bis 1093° C)] transportiert werden, und in die flüssige Schwefelsäure und Dampf im Gleichstrom gesprüht werden. Die Umwandlung in Sulfat erfolgt innerhalb einer kurzen Verweildauer im Reaktor. Aufgrund der extrem hohen Temperaturen bei Verwendung in Anwesenheit von flüssiger Schwefelsäure kommt es zur Agglomeration eines gewissen %-Anteils der Teilchen. Da jedoch hier keine Mittel zur Wiedereinspritzung nicht umgesetzter Teilchen in die Reaktionszone wie bei der Apparatur vom Wurster-Typ vorgesehen sind, gelangen unter Einwirkung der Schwerkraft nicht umgesetzte Salzteilchen und kleine Sulfatteilchen in die Produktabflußleitung. Zur Rückführung dieser Teilchen in die Reaktionszone sind daher an 3 Stellen Zerstäuber vorgesehen. Da die Geschwindigkeiten in dieser Zone sehr hoch und turbulent sind, wird vermutet, daß die in der Schlemmluft suspendierten Teilchen in den Bereich transportiert werden, wo sich der heiße Gasstrahl über den vollen Durchmesser des Gefäßes ausgedehnt hat, wonach die Teilchen dann durch die Reaktionsgase aus dem Reaktor nach außen transportiert und von den Zyklonen zusammen mit dem nicht umgesetzten Feinchlorid und dem Sulfat aus der Reaktionszone abtransportiert werden. Diese mit Chlorid verunreinigten Feinstoffe haben nur geringen technischen Wert und müssen dem Reaktor wieder zugeführt werden. In der Beschreibung des Verfahrens wird nichts gesagt über den Prozentanteil, welchen dieser zum Ausgangsmaterial zurückgeführte Anteil ausmacht, man kann jedoch annehmen, daß aufgrund der kurzen Reaktionsdauer ein erheblicher Prozentanteil des Ausgangsmaterials nicht umgesetzt wird oder nur teilweise umgesetzt oder teilweise agglomeriert wird. Dies könnte einen hohen Rückführungsanteil ausmachen sowie eine verringerte Effizienz bewirken.
Es wird außerdem eine Verunreinigung der Feinstoffe und der erzeugten Chlorwasserstoffsäure durch Schwefelsäure vermutet. Das beschriebene Verfahren verlangt außerdem die Zufuhr stöchiometrischer Mengen an Schwefelsäure und Salzen zur Reaktionszone (Spalte 5, Zeile 30–34), wobei andererseits festgestellt wird, daß die Reaktion im Wesentlichen auch bis zum Abschluß bei 93–98 %-igen stöchiometrischen Ausbeuten durchgeführt werden kann. Diese bedeutet, daß dann im Sulfatprodukt 2–7 % der stöchiometrischen Menge an Schwefelsäure und Kaliumchlorid nicht als Komponente enthalten sind, weshalb sie in das Chlorwasserstoffsäureprodukt oder als Verunreinigung in das Sulfatsalz gelangen müssen. Diese Verunreinigung führt zu einer erheblichen Beeinträchtigung des wirtschaftlichen Werts der Endprodukte.
Die Apparatur ist komplex und enthält nur kurze Passagen, die verstopft werden können, wenn man das Verfahren nicht streng kontrolliert (Verhinderung der Erweichung bzw. des Schmelzens der Salze usw.). Die Apparatur ist hochkorrosiven Bedingungen ausgesetzt [heiße dampfförmige und flüssige Schwefelsäure im Gemisch mit Gasen bei 1600° F bis 2000° F (871° C bis 1093° C)]. Schließlich sind große Wärmemengen erforderlich, um den Betrieb durch Vorwärmung des zugeführten Salzes und der mitreißenden Gase [1600° F bis 2000° F (871° C bis 1693° C)] und Verdampfung sowie Vorwärmung der flüssigen Säuren aufrechtzuerhalten, was zu einer erheblichen Steigerung der Herstellungskosten führt.
Cannon beansprucht in der späteren US-PS 3.717.440 einfach die oben beschriebene Apparatur.
Kaliumsulfat wird außerdem aus Salzseen (wie z.B. aus dem Great Salt Lake) gewonnen. Die Salzkonzentration in einigen dieser Solen wurde allerdings durch Regenfälle so stark beeinträchtigt, daß die Produktion am Great Salt Lake, Utah in der Vergangenheit über längere Zeit eingestellt wurde. Außerdem führte die Ausfällung und Abtrennung der Verbindungen und isbesondere von KCl und NaCl zu technischen Problemen. Obwohl aus diesen Solen erhebliche Mengen an Kaliumsulfat gewonnen werden, ist der Betrieb nicht besonders effizient, da erhebliche Verarbeitungsvorgänge und Energiemengen erforderlich sind, um das Kaliumsulfat von den übrigen Verbindungen abzutrennen.
Baniel et al. beschreiben in der US-PS 2.902.341 ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Metallsulfaten, -phosphaten oder -nitraten durch Umsetzung der Chloride der jeweiligen Metalle in wässrigem Medium mit freier Schwefel-, Phosphor- oder Salpetersäure. Chlorwasserstoffsäure wird aus der wässrigen Flüssigkeit mit Hilfe eines Lösungsmittels von begrenzter Mischbarkeit mit Wasser extrahiert, wobei dieses ein Lösungsmittel für Chlorwasserstoffsäure darstellt, jedoch für keines dieser Metallsalze. Obwohl dieses Verfahren technisch ausgebeutet wird, weist es jedoch nicht die Einfachheit und Effizienz des vorliegenden Verfahrens auf. Es müssen dabei große Flüssigkeitsmengen verarbeitet werden. Außerdem sind Kristallisations-, Extraktions-, Abtrennung- und Destillationsprozesse erforderlich, um die gewünschten Salze und Lösungsmittel zu gewinnen. Für den Extraktionsprozess werden flüchtige organische Lösungmittel verwendet, was die Einhaltung strenger Normen für Umweltschutz und Sicherheit erforderlich macht. In der größten Anlage, die sich dieses Verfahrens bediente, kam es zu beträchtlichen Bränden, was zur Unterbrechung der Produktion während eines großen Zeitraums führte.
Beschrieben wurden außerdem zahlreiche Verfahren zur Gewinnung von Kaliumsulfat und anderen Sulfaten aus Lösungen von Mischsalzen unter Zugabe unterschiedlicher Metallalkali- bzw. -sulfatsalze oder der Lösung dieser Salze zur Abänderung der Konzentration und zur Ausfällung der erwünschten Produkte aus diesen Lösungen. Diese Verfahren sind komplex und erfordern eine genaue Steuerung der Temperaturen und Konzentrationen sowie die Verarbeitung und Rückführung erheblicher Flüssigkeitsmengen (siehe Sokolov et al., US-PS 4.215.100 ; Lampert et al., US-PS 5.529.764 ; Efraim et al., US-PS 5.552.126 ; Zisner, US-PS 5.549.876 und Neitzel et al., US-PS 4.129.642 . Alle diese Patenschriften lehren Verfahren dieser Art.
Weitere Patentschriften lehren Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat durch Umsetzung von Schwefelsäuren mit Kaliumchlorid zur Herstellung von Kaliumhydrogensulfat und/oder Kaliumsulfat (siehe Worthington et al., US-PS 4.588.573 ; Iwashita et al., US-PS 4.342.737 ; Sardisco et al., US-PS 4.045.543 und Myazaki, US-PS 4.436.710 . Alle diese Verfahren erfordern die Ausfällung und Gewinnung der erwünschten Feststoffe aus der Mutterlauge unter Rückführung bzw. Eindampfung des verbleibenden Filtrats. Sie erfordern einen hohen Energieaufwand, viele Grundverfahren und den Kreislauf hoher Flüssigkeitsmengen.
Weitere Verfahren (siehe Vajna et al., US-PS 4.707.347 ) lehren die Gewinnung von Kaliumsulfat durch Ionenaustausch, wobei eine gesättigte Kaliumchloridlösung mit einem mit Sulfat beladenen Anionenharz in intensiven Kontakt gebracht wird, mit dem das Chloridion verbunden wird und das Sulfat zur Erzeugung einer Lösung von Kaliumsulfat freigesetzt wird, aus dem dann die Kaliumsulfatkristalle gewonnen werden, wobei der erschöpfte Anionenaustauscher durch intensiven Kontakt mit einer Magnesiumsulfatlösung unter Erzeugung einer Lösung von Magnesiumchlorid regeneriert wird.
Sardisco, et al., beschreiben in US-PS 4.268.492 ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsulfaten durch Umsetzung von Alkalimetallchloriden und Schwefelsäure durch Umsetzung von Schwefelsäure mit Alkalimetallfluorsilikat zu Alkalimetallsulfaten und Fluorkieselsäure (H₂SIF₆), die dann mit dem Alkalimetallchlorid zu Chlorwasserstoff und Alkalimetallfluorsilikat reagiert.
Alle oben angeführten Verfahren des Standes der Technik weisen nicht die Einfachheit der Durchführbarkeit, den geringen Energieaufwand und die Betriebseffizienz auf, wie sie die vorliegende Erfindung zeigt, bei der das Endprodukt im Wesentlichen dieselbe Größenverteilung und Reinheit wie das Ausgangsfestprodukt aufweist. Die Umsetzung erfolgt rasch und vollständig. Es ist dabei keinerlei äußere Wärmequelle erforderlich und das Verfahren verläuft kontinuierlich, wobei Halogenide dem obersten Bett zugeführt werden und von unten die Sulfate abgezogen werden.
Die echte Wirbelbildung und die Schwerkraft, durch die die Mittel bereitgestellt werden, durch die das Produkt von Bett zu Bett fließt, wobei das Gas (das Wirbelmedium) entgegenströmt, ermöglicht einen überaus starken SO₂-Gasstrom zur Kontaktierung der fast vollständig umgewandelten Charge, wobei das stark verdünnte Gas mit dem Ausgangsstoff in Berührung kommt, wodurch eine Verunreinigung des Chlorwasserstoffgases als Abstrom durch SO₂- oder SO₃-Gas verhindert wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der Probleme und Nachteile des Standes der Technik durch Bereitstellung eines neuen Verfahrens, durch das Metallhalogenide mit Säuregasen umgesetzt werden können, wodurch trockene, als Feststoff vorliegende Verbindungen erzeugt werden, welche das Säuregaskation enthalten, wobei eine gasförmige Säure oder ein Oxid, welche bzw. welches das Metallkation enthält, freigesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines überaus energiesparenden Verfahrens zur Durchführung der obigen Umsetzungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen einfachen und kostensparenden Verfahrens zur Herstellung der genannten Verbindungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Gewährleistung der Bedingungen, durch die das neue Verfahren wirksam unter Durchführung der obigen Umsetzungen durchgeführt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines granulierten Produktes, bestehend aus annähernd derselben Maschengröße wie die Ausgangsfeststoffe, die mit bereits vorliegenden Produkten leicht gemischt werden können oder zur Herstellung einer Beschichtung bei langsamer Freisetzung der Beschichtung weiter granuliert werden können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung eines Kaliumsulfatdüngemittels von hoher Qualität.
Die Erfindung umfaßt bestimmte neue Merkmale und eine Kombination von Teilen, die nachfolgend detailliert beschrieben, in den beigefügten Zeichnungen illustriert und insbesondere in den beigefügten Ansprüchen angegeben werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt im Aufriß ein Wirbelbett,
2 zeigt im Aufriß vertikal angeordnete Wirbelbetten und
3 zeigt eine schematische Darstellung einer Reihe von hintereinander angeordneten Wirbelbetten.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
1 offenbart ein Wirbelbett 10, bestehend aus einer Vielzahl von über einem Siebblech 12 suspendierten Teilchen 11 in einem Behälter 15. Dieser ist als zylindrisches Rohr dargestellt, kann jedoch jede beliebige erwünschte Form aufweisen. Der Behälter 15 ist mit einem Gaseintritt 16 unterhalb des Siebblechs 12 und einen Gasaustritt 18 oberhalb einer Entweichungszone 17 ausgestattet. Diese ist der Bereich oberhalb des Siebblechs 12, die für beliebige Teilchen erforderlich ist, die vom Gasstrom durch das Siebblech 12 mitgerissen werden, um dann in das Wirbelbett 10 zurückzufallen.
Ein Wirbelbett, wie es von Kearins ed., McGraw Hill 1976, definiert wird, stellt hier Feststoffteilchen dar, die von einem Strom aus Druckgas, das über das Bett verteilt ist, in zufälliger Bewegung, suspendiert und mäßig in Bewegung gehalten werden, so daß die Teilchen auf ähnliche Weise fließen wie in einer leicht siedenden Flüssigkeit. Dies erfolgt gewöhnlich dadurch, daß man die Teilchen auf ein Siebblech aufbringt und durch die Löcher im Blech unter Druck stehendes Gas preßt, das dann die Teilchen aufwirbelt. Die Wirbelschichttechnologie ist aus dem Stand der Technik allgemein bekannt.
2 zeigt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der eine Vielzahl von Betten in Vertikalbauweise angeordnet ist. Insbesondere umfaßt ein Reaktor 25 ein zylindrisches Gefäß mit einer Gaszuführung und einem Gasabzug 28. Eine Leitung 30 für die Teilchenzufuhr umfaßt einen Schneckenmechanismus 31 für die Zuführung, und ein Teilchenabzug 35 umfaßt einen Schneckenmechanismus 36 für die Ableitung des Produktes. Die Leitung 30 für die Zufuhr der Teilchen ist nahe dem oberen Ende des Reaktors 25 angeordnet und der Teilchenabzug 35 am unteren Ende des Reaktors 25.
Der Reaktor 25 umfaßt eine Heißgaskammer 40 mit der Gaszuführung 27 und eine Abgaskammer 45 in Verbindung mit dem Gasabzug 28.
Verwendet wird eine Vielzahl von Siebblechen 50A, 50B, 50C und 50D, von denen jedes ein entsprechendes Wirbelbett 55A, 55B, 55C und 55D trägt, die eine Vielzahl von Teilchen tragen, die aufgrund des durch die Gaszuführung 27 eintretenden Gases sich im Wirbelzustand befinden und über die Heißgaskammer 40 und danach durch die einzelnen Siebbleche, wie in 2 dargestellt ist, verteilt werden. Jedes der Wirbelbetten 55A–55D ist mit einer Teilchenüberlaufleitung 60A bis 60D ausgestattet, welche die Teilchen aus den einzelnen Wirbelbetten mit dem als nächsten angrenzenden, abwärts angeordneten Bett verbindet. So z.B. verbindet die Leitung 60A die Teilchen aus dem Bett 55A mit Bett 55B und die Leitung 60B die Teilchen aus Bett 55B mit 55C usw. Die Teilchenüberlaufleitung 60D gewährleistet die Verbindung zwischen dem Bett 55D und der Teilchenaustrittsleitung 35. Obwohl der Reaktor 25 über innere Überlaufleitungen 60A–60D verfügt, können auch äußere Leitungen vorgesehen werden.
Wie nachfolgend beschrieben, wird durch die Zuführung 27 Heißgas zugeführt, welches Schwefeloxid in Wasserdampf und Luft enthält und das unter ausreichendem Druck zur Verwirbelung der Betten 55D bis 55A nach oben strömt. Wie sich von selbst versteht, weist die Schwefeloxidkonzentration in der Gaszuführung ihren höchsten Wert auf, da die chemischen Reaktionen in jedem Bett mit den Halogenidteilchen die Schwefeloxidkonzentration im Gas vermindern, während die Sulfatkonzentration in den Teilchen bis zum obersten Bett 55A ansteigt, wobei die Schwefeloxidkonzentration im durchfließenden Gasstrom am niedrigsten ist, so daß die Schwefeloxidkonzentration in der Abgaskammer 45 im Wesentlichen soweit vermindert ist, daß sie ohne weitere Behandlung oder zumindest mit sehr geringer Behandlung in die Atmosphäre abgegeben werden kann, während die Sulfatkonzentration im Bett 55D am höchsten ist, sofern nicht das gesamte Halogenid in das entsprechende Sulfat umgewandelt ist.
Obwohl die Figur die Verwendung von Kaliumchloridteilchen, die in das Bett 55A durch die Teilchenzuführung 30 und den Kaliumsulfatabstrom aus dem Bett 55D durch die Teilchenableitung 35 zeigt, dient dies lediglich nur zu Illustrationszwecken. Es versteht sich von selbst, daß die Halogenide beliebig gewählt werden können oder ein Gemisch aus Chlor, Brom oder Fluor darstellen und das Metall beliebig gewählt werden kann unter Kalium, Natrium, Calcium oder Gemischen davon.
3 zeigt in schematischer Darstellung ein aus einer Vielzahl von Reaktoren (75A, 75B, 75C und 75D), bestehendes System 70, die jeweils, wie unten beschrieben, durch eine Gas- und Teilchenleitung verbunden sind. Insbesondere ist in jedem Reaktor 75A bis 75D eine entsprechende Gaszufuhrkammer 76A bis 76D, eine Gasableitungskammer 77A bis 77D und eine Feststoffzuleitung 78A bis 78D vorgesehen. Der Materialfluß ist für das System 70 derselbe, wie oben beschrieben für den Reaktor 25, das System 70 weist jedoch anstelle eines einzigen Gefäßes, wie oben beschrieben, eher eine Reihe diskreter Reaktoren auf.
Insbesondere umfaßt das System 70 eine Gaszufuhrleitung 80 in Verbindung mit der Gaszufuhrkammer 76D des Reaktors 75D. Die Gaszufuhrleitung 80 steht in Verbindung mit einem Schwefelbrenner 81, der mit einer Schwefelquelle 82 und einer Luftquelle 83 verbunden ist. Der Schwefel und die Luft werden im Brenner 81 verbrannt und das als SO₂ gekennzeichnete Schwefeloxid, das außerdem eine gewisse Menge SO₃ enthalten kann, wird über die Leitung 84 aus dem Brenner 81 transportiert. Das Schwefeloxid fließt dann zu einem Befeuchter 86, in dem es mit Wasser in Form von Wasserdampf 87 zur Befeuchtung des Gas enthaltenden Schwefeloxids in Berührung gebracht wird, wonach es durch die Gaszufuhrleitung 80 zur Kammer 76D gepumpt wird, wonach es durch die einzelnen Siebbleche 79A bis 79D in den einzelnen Reaktoren fließt, um das entsprechend Wirbelbett in den einzelnen Reaktoren 75A bis 75D zu bilden. Die Produktableitung 79 entfernt das gebildete Sulfat aus dem Reaktor 75D, während die Gasableitung 77A das Chlorwasserstoffsäuregas aus dem letzten Reaktor ableitet.
Möglich ist auch die Verwendung eines horizontalen Gefäßes mit einer Reihe diskreter Wirbelbettkompartimente zur Durchführung der Reaktion, da die Verwirbelung der Betten einen Gegenstromfluß von Gas und Feststoffen ermöglicht.
Wie aus den obigen Ausführung zu ersehen ist, kommt für die Durchführung der vorliegenden Reaktion eine Vielzahl von Apparaturen und Systemen in Frage, in allen Fällen ist es jedoch wünschenswert, über einen Teilchengegenstrom gegenüber dem Wirbelgas zu verfügen und um die Schwefeloxidkonzentration zu verringern, während das Gas durch die aufeinanderfolgenden Betten strömt, wohingegen die Konzentration an Metallsulfat ansteigt, sobald die Teilchen im Gegenstrom zum Gasstrom fließen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfaten von hoher Qualität für Düngemittel oder für andere technische Zwecke. Die Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß Säuregase in Kontakt mit flachen Betten aus einem traditionellen oder echt verwirbeltem Metallhalogenid ohne erheblichen Teilchengrößenverlust des als Feststoffteilchen vorliegenden Alkalis sich in feste Verbindungen verwandeln können, die aus dem Anion des Metalls und dem Kation des Säuregases bestehen, wobei eine Säure bzw. ein Säuregas freigesetzt wird, welche bzw. welches das Metallkation enthält. Unter flachen Betten verstehe ich ein Bett mit einer Tiefe von ca. einem bis vier ft (0,3–1,2 m). Dieses neue Verfahren ermöglicht daher eine bisher unbekannte energie- und kostensparende Erzeugung dieser Verbindungen.
Das vorliegende Verfahren besteht in der Kontaktierung von Schwefeldioxid oder -trioxid mit feuchtem oder trockenem Kalium- oder Natriumchlorid in Anwesenheit von Luft und Wasserdampf bei mäßig erhöhter Temperatur in einer Serie von flachen Wirbelbetten. Konversionsgrade von 97 bis 100 % Metallsulfate werden dabei in sehr kurzer Zeit erzielt, d.h. innerhalb eines Zeitraums von einigen Minuten bis ein bis zwei Stunden je nach der Temperatur des Gases und der aufgewirbelten Feststoffe und der SO₂- und SO₃-Konzentration im Gas unter Freisetzung des Chlorwasserstoffsäuregases.
Nach Beschreibung der Grundidee der vorliegenden Erfindung wird diese nachfolgend anhand von 3 Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Zufuhr von heißem SO₂-Gas, Luft und Wasserdampf, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1000° F bis 1150° F (538° C bis 621° C) zu einer Serie von flachen Betten mit einer Tiefe von 1 bis 4 ft (30,5 bis 122 cm) aus einem Metallhalogenid wie Kaliumchlorid. Das SO₂ wird vorzugsweise durch Verbrennung von elementarem Schwefel mit Luft in einem üblichen Schwefelbrenner erzeugt. Das Wasser wird dem heißen SO₂-Gasstrom als feiner Wassernebel in ausreichender Menge zugeführt, um den Anforderungen an die Reaktion zu genügen. Die Konzentration an SO₂ und die Temperatur des werden durch das Verhältnis von Luft zu Schwefel im Brenner gesteuert. Handelsübliche Schwefelbrenner vermögen SO₂-Gas im Bereich von 5 bis 15 % SO₂ bei Gastemperaturen im Bereich von 1300° F bis 1850° F (104° C bis 1010° C) zu erzeugen. Höhere Temperaturen und Gaskonzentrationen sind durch Steuerung des Luftüberschusses möglich. Je höher die SO₂-Konzentration gehalten wird, um so höher ist die Gastemperatur und um so höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Niedrigere Temperaturen im Bereich von 1200° F (649° C) sind wünschenswerter, da es in geringem Maße zu Korrosion, möglicher Salzverschmelzung und Verbackung der Teilchen kommt. Bei dieser Temperatur erhöht sich jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit auf mehrere Stunden. Dies ist jedoch kein nennenswertes Hindernis, wenn mehr als ein Bett verwendet wird. Bei entsprechender Reaktorkonstruktion können, wie dem Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet bekannt ist, bei unterschiedlichen Betttiefen, wie oben beschrieben, und bei echter Fluidisation kontinuierliche Produktionsraten von 10 oder mehr Tonnen (1 × 104 kg oder mehr) pro Stunde aufrecht erhalten werden, selbst wenn die Verweildauer der Feststoffe im Reaktor bei zwei Stunden liegt.
Die Apparatur kann aus einer vertikalen Säule bestehen, die eine Reihe von Siebblechen umfaßt, die miteinander durch innere oder äußere hermetisch verschlossene Überläufe miteinander verbunden sind. Die heißen Schwefelverbrennungsgase und der Wasserdampf werden von unten der Säule unterhalb des Bodens des Siebblechs zugeführt. Das feste Metallfluorid wird kontinuierlich dem obersten Blech zugeführt. Die Tiefe des Betts wird durch die Höhe des Überflusses oberhalb des Siebblechs gesteuert. Die Feststoffe verhalten sich infolge der echten Fluidisation wie eine Flüssigkeit und fließen über die Überläufe nach unten auf das nächst niedere Blech. Der Prozeß verläuft solange, bis die Feststoffe das letzte Blech erreichen, von dem aus sie auf ein Förderband gelangen. Auf jedem Blech gelangen Gas und Feststoffe zu einem engen Kontakt aufgrund der durch die Fluidisation der Feststoffe verursachten Siedewirkung. Zwischen Zufuhr und Ableitung besteht an jedem Blech ein Kopfdifferential, was den Fluß der Feststoffe aus der Zuleitung zur Ableitung bewirkt. Das maximale Konzentrationsdifferential zwischen dem SO₄ in den Feststoffen und dem SO₂-Gas wird beim Abwärtsfließen der Feststoffe im Reaktor und beim Aufsteigen des Gases aufrechterhalten. Dies beruht auf der SO₂-Erschöpfung im Gasstrom, sobald dieser mit den Metallhalogeniden reagiert, die dann in die Sulfate umgewandelt werden. Am untersten Blech gelangt die maximale Konzentration an SO₂-Gas mit dem Feststoff in Berührung und wird vollständig oder fast vollständig in das Sulfat umgewandelt. Die hohe SO₃-Konzentration führt zur Freisetzung des restlichen Halogenids und zur Umwandlung des restlichen Metallhalogensids in Metallsulfat. An den oberen Blechen gelangt ein fast völlig an SO₂ erschöpftes Gas mit dem reinen Metallhalogenid in Berührung und verläßt, an SO₂ erschöpft, den Reaktor. Das in den aufeinanderfolgenden fluidisierten Reaktionszonen erzeugte reine Chlorwasserstoffsäuregas wird aus der Reaktionssäule durch die die restlichen Luft enthaltenden Gase abgeleitet und in Wasser absorbiert. Der Gasabstrom aus dem Absorptionsprozess ist umweltverträglich, da er kein SO₂ oder HCl enthält.

In einem Versuch zur Ermittlung der SO₂-Konzentration im Reaktorabfluß wurde SO₂ dem untersten Blech eines aus zehn Blechen bestehenden Reaktors zugeführt, wobei jedes Blech Pfund (227 g) Kaliumchlorid enthielt. Die Feststoffe wurden auf jedem Blech während der Durchführung des Tests 15 Minuten lang gehalten. Das SO₂ passierte jedes Blech und verwirbelte das Kaliumchlorid, bis die Kaliumsulfatkonzentration im obersten Blech 1 % K₂SO₄ betrug. Die das oberste Blech verlassenden Gase wurden dann durch drei getrennte, NAOH-Lösung enthaltende Absorber geleitet, die dann auf Sulfate und Bisulfat analysiert wurden. Es lagen dann nur mehr geringe Mengen vor, was zeigte, das es fast zu einer vollständigen Umsetzung des SO₂ mit dem Halogenid gekommen war. Berechnungen auf der Basis des Gewichts des zugeführten SO₂ und des produzierten Kaliumsulfats in allen zehn Betten bestätigten diese Ergebnisse. Dieser Versuch zeigt, daß selbst bei einer Sulfatkonzentration von 1 % und bei verdünntem SO₂-Gas das SO₂ fast vollständig mit dem Halogenid reagiert, wenn die Feststoffe und das Gas im fluidisierten Zustand und bei den Reaktonstemperaturen in engen Kontakt miteinander kommen. Wenn somit ein Gas mit geringer SO₂-Konzentration mit einem reinen Metallhalogenid in Berührung kommt bzw. eines mit einer geringen Sulfatkonzentration, ist mit einer vollständigen Absorption und Umsetzung unter ähnlichen Betriebsbedingungen zu rechnen, d.h. unter echten Fluidisierungsbedingungen und bei mäßig erhöhten Temperaturen [1000° F bis 1100° F (538° C bis 593° C)]. Tabelle I:

Blech, Nr.	oberstes Blech, Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4	Nr. 5	Nr. 6	Nr. 7	Nr. 8	Nr. 9	unterstes Blech, Nr. 10
% Konversion zu K₂SO₄	1,0	7,0	12,0	10,0	18,0	17,0	26,7	20,0	27,3	35,0
lbs (g) SO₂ in den Feststoffen	0,002 (0,9)	0,014 (6,36)	0,022 (9,99)	0,019 (8,63)	0,033 (14,99)	0,031 (14,07)	0,049 (22,25)	0,037 (16,80)	0,041 (18,61)	0,064 (29,06)

Die mit einem Durchflußmesser gemessene Gesamtmasse an dem Reaktor zugeführtes SO₂ beträgt 0,3090 lbs (140,3 g). Die Gesmatmasse an SO₂ in den Feststoffen von 0,312 lbs (141,6 g) wurde analytisch ermittelt. Die Gesamtmasse an SO₂ im Zerstäuber beträgt 0,0006 lbs (0,27 g) bzw. 0,19 % des zugeführten Materials.
Der Einzelbettbetrieb ergab, daß ca. 160 bis 170 min. für eine vollständige Umwandlung von Kaliumchlorid in Kaliumsulfat erforderlich waren. Die Luft, das SO₂ und der Wasserdampf wurden dem Bett zugeführt, das von einem Siebblech getragen wurde und echt fluidisiert war.

Alle zehn Minuten wurden Proben entnommen und analysiert. Die nachfolgende Tabelle veranschaulicht die Ergebnisse und bestätigt die für die Umwandlung erforderliche Zeitdauer. Tabelle II: Versuch Nr. 2-20 20.02.97

Behandlungs dauer (min.)	SO₂-Durchsatz/ min.	H₂O-Durchsatz/ min.	Lufttemp. ° F (° C)	Wirbelbetttemp. ° F (° C)	Gasaustrittstemp. ° F (° C)	% SO₄ im Prod.	% K₂SO₄ im Prod.
10	0,11	0,035	1041 (561)	1058 (570)	910 (488)	4,17	7,57
20	0,11	0,035	1069 (576)	1079 (587)	950 (510)	6,09	11,05
30	0,23	0,069	1098 (592)	1109 (598)	997 (536)	9,02	16,36
40	0,34	0,104	1123 (606)	1136 (613)	1040 (560)	11,21	20,34
50	0,34	0,104	1140 (616)	1149 (621)	1059 (571)	17,29	31,37
60	0,45	0,111	1157 (625)	1167 (631)	1083 (584)	22,68	41,60
70	0,45	0,111	1169 (632)	1179 (637)	1100 (593)	26,69	48,41
80	0,56	0,130	1176 (636)	1188 (642)	1116 (602)	34,36	62,33
90	0,56	0,130	1182 (639)	1197 (647)	1127 (608)	38,10	68,31
100	0,56	0,130	1187 (642)	1205 (652)	1136 (613)	38,70	70,21
110	0,56	0,130	1191 (644)	1212 (656)	1141 (616)	47,62	86,34
120	0,56	0,130	1193 (645)	1216 (658)	1143 (617)	50,39	91,42
130	0,56	0,130	1193 (645)	1217 (658)	1138 (614)	52,34	94,95
140	0,56	0,130	1193 (645)	1219 (659)	1140 (616)	51,39	93,23
150	0,56	0,130	1193 (645)	1221 (661)	1141 (616)	54,69	99,21

Chargengröße 5 lbs (2,27 kg) K₂SO₄-32 + 60 mesh

Die Retention und die Kontaktierungsdauer von zwei bis zweieinhalb Stunden hat nur geringe Auswirkung auf das Anlagenkonzept. So z.B. werden bei einer Anlagenkapazität von 10 t pro Stunde, 24 Stunden pro Tag und 365 Tage pro Jahr ca. 87,600 t (8,91 × 10⁷ kg) pro Jahr produziert, was eine hohe Jahresproduktion darstellt. Der Kaliumsulfat produzierende Reaktor weist, wenn er mit 10 Wirbelbettkompartimenten ausgestattet ist, die pro Blech 2,5t (2,54 × 10³ kg) bzw. eine Gesamtkapazität von 25 t (2,54 × 10⁴ kg) beinhalten, bei einer Retention von 2,5 Stunden eine Kapazität von 10 t (1,02 × 10) pro Stunde auf. Das Kaliumchlorid hat eine Schüttdichte von 71 bis 75 Pfund (1,14 bis 1,20 g × cm³) pro ft³ und jedes Blech hat somit 5000 Pfund (2,27 × 10³ kg) oder 70 bis 67 (1,98 bis 1,90 m³) ft³ zu halten. Beträgt die Betttiefe 1,5 ft (45,7 cm), hat die Säule einen Durchmesser von 7,7 ft (2,35 m), was keinen zu großen Reaktordurchmesser darstellt.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht außerdem die weitgehende Erhaltung der ursprünglichen Komgrößenverteilung, wie dies Tabelle III zeigt. Die Umsetzung des SO₂ mit dem Halogenid und die nachfolgende Umwandlung in das Sulfat ist ein exothermer Prozeß.

Es wird vermutet, das die Freisetzung dieser Wärme zu einer gewissen Überhitzung der Teilchenoberfläche unter geringer Agglomeration eines Anteils der Teilchen führt, wie dies aus dem Diagramm zu ersehen ist. Eine dichtere Korngrößenverteilung ist offensichtlich technisch von Vorteil. Die mikroskopische Prüfung zeigt, daß selbst bei einer geringen Teilchenagglomeration die Kristallgrößen im Wesentlichen unverändert bleiben. Tabelle III

Tyler-Mesh	KCl		K₂SO4
Tyler-Mesh	%, zurückgeh.	%, kumulativ zurückgeh.	%, zurückgeh.	%, kumulativ
+20	0,04	0,04	2,38	2,38
–20+24	0,24	0,28	1,2	3,58
–24+32	7,56	7,84	21,2	24,78
–32+42	35,27	43,11	45,07	69,85
–42+60	41,52	84,63	24,59	94,44
–60+100	13,41	98,04	4,14	98,58
–100	1,96		1,43

Das Einsatzgut bestand aus handelsüblichem löslichem Kaliumchlorid.
Es ist wichtig festzustellen, daß für die Durchführung des Verfahrens die Apparatur nicht unbedingt eine vertikale Säule von zylindrischer Form sein muß. Das erwünschte Ergebnis kann auch mit einer Reihe von getrennten Reaktoren von beliebiger erwünschter Form erzielt werden, die in geeigneter Weise konstruierte Siebbleche umfassen, die senkrecht übereinander gestapelt sind und so mit einander verbunden sind, daß ein Feststofffluß von oben nach unten und ein Gasfluß von unten nach oben möglich sind. Das erwünschte Ergebnis kann aber auch mit einem horizontal angeordneten Reaktor mit einer Reihe diskreter Wirbelbettkompartimente erzielt werden, die so mit einander verbunden sind, daß ein Feststofffluß vom ersten bzw. obersten Bett bis zum untersten bzw. letzten Bett und cm Gasstrom vom letzten oder untersten Bett zum ersten oder obersten Bett möglich sind.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt ein weniger bevorzugtes alternatives erfindungsgemäßes Verfahren. Es erfordert dieselben Rohstoffe und dieselbe verfahrenstechnische Ausstattung, nur daß zur Umwandlung von SO₂ in SO₃, das ein reaktionsfreudigeres Gas darstellt, ein Katalysator verwendet wird. Der bei den Tests verwendete Katalysator war LP-110, hergestellt von der Fa. Monsanto Envirochem. Dieser wird vorwiegend zur Herstellung von Schwefelsäure durch Umwandlung von SO₂ in SO₃ verwendet. Es ist dies ein Katalysator auf Vanadiumbasis, der feuchtigkeits- und temperaturempfindlich ist. Die Temperaturgrenze liegt dabei bei 760° F (404° C), was zur Kühlung des in das Katalysatorbett eintretenden SO₂ einen Abwärmekessel oder einen ähnlichen temperaturmindernden Prozeß erforderlich macht. Im Allgemeinen ist eine zweistufige Umwandlung bei Zwischenkühlung erforderlich, da die katalytische Umwandlung exotherm ist. Außerdem ist aufgrund der Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Katalysators eine Vortrocknung der Verbrennungsluft erforderlich. Dies macht es notwendig, daß nach der katalytischen Umwandlung den Reaktonsgasen Feuchtigkeit zugesetzt werden muß, da diese für die vollständige Umsetzung erforderlich ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist sehr hoch, allerdings ist sowohl für das Reaktionsgemisch als auch für den Katalysator eine genaue Temperatursteuerung erforderlich. Die Bedingungen müssen genau eingehalten werden, um die Erzeugung von Trikaliumhydrogensulfat und anderer sulfatierter Produkte, die meist sehr korrosiv sind und geringe Schmelzpunkte aufweisen, zu verhindern. Unter Erzielung derselben Ergebnisse können auch andere Verfahren zur Erzeugung von SO₃ verwendet werden. Ferner ist von Bedeutung, daß bei diesem Verfahren das SO₂ durch SO₃ ersetzt werden kann.
Die Einrichtung von Wärmetauschern wie z.B. von Abwärmekesseln und Katalysatoren mit der damit verbundenen Notwendigkeit der jährlichen Überprüfung und des allfälligen Ersatzes sowie der Verwendung einer Gastrocknungsausrüstung führen zu einer erheblichen Steigerung der Investions- und Betriebskosten bei dieser Verfahrensvariante. Die hohe Geschwindigkeit, mit der dieses Verfahren durchgeführt werden kann, macht es praktikabel, obwohl es ein weniger bevorzugtes Verfahren darstellt.
Beispiel 3
Ein weiteres Beispiel für die vorliegende Erfindung ist die Zufuhr von verdampfter oder zersprühter Schwefelsäure in das Wirbelbett aus dem Metallalkali. Diese Ausführungsform der Erfindung ist bedeutend weniger energiewirtschaftlich als die bevorzugte Ausführungsform, da sie die Erwärmung des Fluidisierungsmediums und der Säure erforderlich macht. Die Wärme, die bei der Verbrennung von Schwefel zu SO₂ oder SO₃ frei wird, geht während der Herstellung der Schwefelsäure verloren, was auch für die Wärme bei der Verdünnung des SO₃ zu Schwefelsäure gilt, Die entsprechend Wärmemenge muß dann bei der weiteren Umwandlung zugeführt werden. Der einzige Aspekt der vorliegenden Erfindung, die bei dieser Verfahrensvariante erhalten bleibt, ist die wirksame Verwendung und Einfachheit der wahren Fluidisierung und die Erhaltung der ursprünglichen Teilchengröße und Reinheit sowie die Verwendung eines Gegenstroms zur Steigerung des Prozentanteils der Umwandlung des Halogenids in das Sulfat und damit der Reinheit der Endprodukte.

Claims

Verfahren zur Umwandlung teilchenförmiger Metallhalogenide, die aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhalogeniden und Erdalkalimetallhalogeniden ausgewählt sind, in das entsprechende Sulfat oder die entsprechenden Sulfate, umfassend das Zusammenbringen der teilchenförmigen Metallhalogenide mit einem Wirbelgas, einschließlich Schwefeldioxid und Wasserdampf, und Luft, bei einer Geschwindigkeit, die zur Bildung eines echten Wirbelbettes der teilchenförmigen Metallhalogenide ausreicht, und das Halten des Wirbelbetts bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 ° F (201 °C) bis etwa 1600 °F (871 °C) für eine Zeit, die ausreicht, um die Umwandlung der teilchenförmigen Metallhalogenide in das entsprechende Sulfat oder die entsprechenden Sulfate zu ermöglichen, während Chlorwasserstoffgas erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Halogenid oder die Halogenide der teilchenförmigen Metallhalogenide aus der Gruppe bestehend aus Chloriden, Florden, Bromiden und Gemischen davon ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall oder die Metalle des teilchenförmigen Metallhalogenids aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Natrium, Calcium und Gemischen davon ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bett eine Tiefe im Bereich von etwa 12 in. (30,5 cm) bis 4 ft (122 cm) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Wirbelgas mit den teilchenförmigen Metallhalogeniden für eine Zeit in Kontakt gehalten wird, die zur Entfernung im Wesentlichen des gesamten Schwefelenthaltenden Gases aus dem Wirbelgas, das das Bett verlässt, ausreicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schwefeldioxid durch Verbrennen von elementarem Schwefel erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wirbelgas SO₃ umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem das Aufstellen einer Reihe der Wirbelbetten aus teilchenförmigen Metallhalogeniden umfasst, wobei das Wirbelgas, das ein Bett verlässt, durch ein weiteres Bett in der Reihe von Betten strömt, bis das Wirbelgas, das das letzte Bett in der Reihe von Betten verlässt, im Wesentlichen frei ist von Schwefel und teilchenförmigen Stoffen, die das erste Bett in der Reihe von Betten, die im Wesentlichen frei von Halogeniden sind, verlassen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die teilchenförmigen Stoffe in der Reihe von Betten von Bett zu Bett transportiert werden.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei sich das Wirbelgas gegenläufig zu der Richtung der transportierten Teilchen bewegt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das oder die Halogenide der teilchenförmigen Metallhalogenide aus der Gruppe bestehend aus Chloriden, Fluoriden, Bromiden und Gemischen davon ausgewählt werden und das oder die Metalle der teilchenförmigen Metallhalogenide aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Natrium, Calcium und Gemischen davon ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei jedes Bett eine Tiefe im Bereich von etwa 12 in. (30,5 cm) bis 4 ft (122 cm) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei Schwefel in dem Wirbelgas durch das Verbrennen von elementarem Schwefel entsteht.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei Schwefel in dem Wirbelgas SO₃ umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei sich die Betten in einem einzigen Gefäß befinden, das vertikal so angeordnet ist, dass teilchenförmiger Stoff aus einem Bett in ein niedrigeres Bett fällt und Gas, das aus einem unteren Bett ausströmt, durch ein höheres Bett strömt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Betten vertikal so angeordnet sind, dass teilchenförmige Stoffe gegenläufig zu dem Wirbelgas strömen und die teilchenförmige Stoffe mit dem höchsten Halogenid-Gehalt mit dem Gas mit dem geringsten Schwefeloxid-Gehalt in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Halogenid Chlorid ist und das Metall Kalium oder Calcium ist.
Verfahren zur Herstellung eines Kaliumsulfat-Düngemittels, umfassend die Herstellung von Kaliumsulfat durch ein Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch.