DE2926694C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft allgemein die Carbonisierung von Natriumphenat unter Bildung von Alkalimetallphenaten, und sie betrifft insbesondere die Carbonisierung von Natriumphenat, die zu dem Natriumsalz der Salicylsäure führt.

Es ist gut bekannt, daß aromatische Hydroxycarbonsäuren durch Umsetzung eines Alkalimetallphenats mit Kohlendioxid in Abwesenheit von Wasser hergestellt werden [vergl. Lindsey et al, Chemical Reviews, 57 : 583-620 (1957)]. Bei dieser Umsetzung wird ein feinverteiltes, trockenes Alkalimetallphenat mit Kohlendioxid bei Überdrücken und Temperaturen von etwa 100 bis etwa 300°C im Verlauf von Stunden unter Bildung der entsprechenden Carbonsäurederivate behandelt. Bei diesen Bedingungen besitzt das Alkalimetallphenat jedoch die Neigung, zu größeren Teilchen zu verbacken oder zu agglomerieren, was ein ungenügendes Vermischen, niedrigere Ausbeuten an dem Säuresalzprodukt und ein lokalisiertes Erwärmen über den gewünschten Temperaturbereich, was zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führt, mit sich bringt. Zur Vermeidung dieser Agglomeration werden verschiedene Verfahren verwendet (vgl. GB-PS 12 05 447).

Man kann auch inerte Lösungsmittel- oder Suspensionssysteme zur Dispersion des Alkalimetallphenats in kleinere Teilchen verwenden, die wirksamer carbonisiert werden, wie es in der US-PS 28 24 892 und den GB-PS 7 34 622 und 7 38 359 erläutert wird. Bei diesen Verfahren ist es jedoch erforderlich, die Lösungsmittel aus dem Produkt zu entfernen und wiederzugewinnen. Diese Lösungsmittelentfernung/Wiedergewinnungsstufe ist relativ teuer und begrenzt die Verwendung solcher Lösungsmittel bei industriellen Carbonisierungsverfahren.

Das häufigste Industrieverfahren ist das Rotationskugelmühlenverfahren bei der Carbonisierung von Natriumphenat unter Bildung von Salicylsäure. Bei diesem Verfahren werden Stücke aus Eisen oder rostfreiem Stahl im Inneren einer Rotationsmühle zum Vermahlen der Aggregatteilchen in kleinere, reaktivere Teilchengröße verwendet. Diese Kugelmühlen sind jedoch schwierig zu warten, die Produkte können mit Metallfragmenten verunreinigt sein, und außerdem ist ein großer Behälter erforderlich, um für das Volumen zu kompensieren, das von dem Mahlmedium eingenommen wird, und das Verfahren ist sehr laut. Die Entfernung des carbonierten Produktes aus der Mühle ist schwierig und zeitverbrauchend, da das Produkt nicht freifließend ist. Es ist daher erforderlich, die Mühle während der Entfernung des Produkts zu rotieren.

Die zuvor beschriebenen, bekannten Verfahren für die Erzeugung einer relativ hohen Oberfläche und höherer Reaktivität der Alkalimetallphenate sind relativ unwirksam oder unwirtschaftlich. Es besteht daher ein Bedarf nach einem wirtschaftlichen Carbonisierungsverfahren, gemäß dem das Phenat in einem Zustand gehalten werden kann, bei dem es leicht carbonisiert wird, und gemäß dem das carbonisierte Produkt leicht aus dem Carbonisierungsbehälter entfernt werden kann.

Die vorliegende Erfindung ist zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren aus Phenolen besonders gut geeignet. Das erfindungsgemäße Carbonisierungsverfahren ist besonders für die Herstellung von Salicylsäure aus Phenol nützlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Carbonisierung eines trockenen Alkalimetallphenats in fester Phase mit Kohlendioxid unter Druck unter Herstellung des Alkalimetallcarboxylats des entsprechenden Phenols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Carbonisierung in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt wird, wobei:

• (a) in der ersten Stufe Kohlendioxid mit feinverteiltem, festem Alkalimetallphenat mit einer Oberfläche von mindestens 1 m²/g bei einer Temperatur unter 135°C umgesetzt wird, bis mindestens 25% der stöchiometrischen Menge an Kohlendioxid von dem Phenat absorbiert sind; und
• (b) in der zweiten Stufe die Temperatur auf über 135°C erhöht wird und die Carbonisierung des Phenats weitergeführt wird, wobei durch im Reaktionsraum vorhandener Rühreinrichtung während der Umsetzung eine gute Vermischung bewirkt wird.

Überraschenderweise kann man erfindungsgemäß ein Alkalimetallsalz einer aromatischen Hydroxycarbonsäure als vergleichsweise freifließendes Produkt in guter Ausbeute erzeugen unter Verwendung eines Hochdruckreaktionsbehälters, der nur mit einer Zentrifugenbewegungseinrichtung für Feststoffe, wie mit einem Bandmischer oder einem anderen Zentrifugenmischer, umfassend einen Rotor mit einem geeigneten Mischelement, ausgerüstet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Verwendung einer Mischeinrichtung für Feststoffe, die wirksamer ist als die groben Rotationskugelmühlen, die bei den bekannten Trockencarbonisierungsverfahren verwendet werden. Die Verwendung dieser relativ wirksameren Mischeinrichtung war in der Vergangenheit nicht möglich, da das Alkalimetallphenat während der Carbonisierung agglomerierte.

Die bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten Alkalimetallphenate sind die Alkalimetallsalze von irgendwelchen phenolischen Verbindungen (z. B. einer monocyclischen aromatischen Verbindung, die mindestens einen Kernhydroxylsubstituenten enthält). Die Alkalimetallphenate, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können andere Kernsubstituenten enthalten, vorausgesetzt, daß solche Substituenten bei dem Verfahren inert sind und mindestens eine reaktive Stelle für die Carbonisierung verfügbar ist. Inerte Gruppen sind z. B. Alkylgruppen, Halogengruppen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen oder Nitrogruppen. Phenate, die nicht mehr als einen anderen Substituenten zusätzlich zu der Hydroxylgruppe enthalten, sind bevorzugt, und unsubstituierte Phenate sind am meisten bevorzugt. Geeignete Salze von phenolischen Verbindungen umfassen z. B. die Natrium- und Kaliumsalze von Phenol, Cresol oder Chlorphenol. Der Phenat-Reaktionsteilnehmer kann eine einzige Verbindung oder gegebenenfalls ein Gemisch aus Verbindungen sein (z. B. Stellungsisomere). Das neue Verfahren wird besonders bevorzugt mit Natriumphenat durchgeführt, wobei hochreines Natriumsalicylat in guter Ausbeute erhalten wird.

Das Alkalimetallphenat, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren carbonisiert wird, kann nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden alle Stufen vor der Carbonisierung, bei denen das Phenat vorhanden ist, in Inertatmosphäre, wie in Stickstoff, durchgeführt, um eine Zersetzung des sauerstoffempfindlichen Phenats zu verhindern. Ein Verfahren, das zur Herstellung des Phenats verwendet werden kann, umfaßt die Umsetzung eines Alkalimetallhydroxids mit einer geeigneten phenolischen Verbindung in einer wäßrigen Lösung nach einem sonst an sich bekannten Verfahren. Weniger bevorzugt wird die geeignete phenolische Verbindung direkt mit dem Alkalimetall umgesetzt. Das Alkalimetallphenat wird bevorzugt in wäßriger Phase extrahiert und dann getrocknet.

Die feinverteilten Teilchen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren carbonisiert werden sollen, sollten eine Oberfläche von mindestens etwa 1 m²/g, bevorzugt von mindestens etwa 2 m²/g, bestimmt nach dem Stickstoffadsorptionsverfahren, das von Johne et al in Chem.-Ingr.-Techn., 37 : 57 (1965), beschrieben wird, besitzen. Das erfindungsgemäße Carbonisierungsverfahren ist nicht auf die Verwendung von feinverteiltem Alkalimetallphenat, das nach irgendeinem besonderen Verfahren hergestellt wird, beschränkt. Ein geeignetes Verfahren für die Herstellung von feinverteilten Teilchen mit ausnehmend hoher Oberfläche besteht darin, daß man ein Spray einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallphenat in einen Strom aus heißem Inertgas, wie Stickstoffgas, bei einer Temperatur von mindestens etwa 140°C einleitet. Wenn der Phenat-Reaktionsteilnehmer nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem größere Teilchen gebildet werden, kann er zu einem feinverteilten Phenat vor der Carbonisierung vermahlen werden.

Das trockene, feinverteilte Alkalimetallphenat kann nach einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren carbonisiert werden. Der Phenat-Reaktionsteilnehmer wird normalerweise in einem Hochdruckreaktionsreaktor bzw. -behälter, der mit einer Einrichtung zur Bewegung bzw. zum Rühren von Feststoffen, einer Einrichtung zum Erwärmen und Kühlen des Inhalts des Reaktors ausgerüstet ist, wie mit einem Mantel, der ein geeignetes Wärmeübertragungsmedium enthält, carbonisiert. Eine gute Vermischung und eine Temperaturkontrolle werden unter Verwendung von Beladungen von Phenat im Bereich von etwa 25 bis etwa 50 Vol.-% der Reaktorkapazität erleichtert. Die Bewegungseinrichtung ist notwendigerweise nicht kritisch, solange die Einrichtung ein ausreichendes Mischen ermöglicht, so daß während der Carbonisierung eine geeignete Wärmeübertragung innerhalb der Masse aus Alkalimetallphenat sichergestellt ist. Eine geeignete Wärmeübertragung wird erreicht, wenn im wesentlichen der gesamte Phenat-Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur unter etwa 135°C während der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gehalten wird. Beispielsweise kann das Phenat in einer durchführbaren, aber weniger bevorzugten Ausführungsform in einer Wirbelschicht mit Kohlendioxid und gegebenenfalls in einem Inertgas, wie Stickstoff, zur Erleichterung der Wärmeübertragung carbonisiert werden. Vorzugsweise wird eine Zentrifugenrühreinrichtung bzw. -bewegungseinrichtung zur Erleichterung der Wärmeübertragung verwendet. Das Mischelement der Zentrifugenbewegungs- bzw. -rühreinrichtung kann irgendeine geeignete Form besitzen, wie eine Band- oder Pflugform. Eine Rotationskugelmühle ist geeignet, aber nicht bevorzugt wegen der relativ unwirksamen Vermischung, die man bei ihrer Verwendung erhält und der Schwierigkeit bei der Entfernung des carbonisierten Produktes.

Stufe 1

Die erste Stufe der Carbonisierungsreaktion wird bei einer Temperatur unterhalb etwa 135°C durchgeführt. Da die Carbonisierungsreaktion jedoch exotherm verläuft, ist es schwierig, die Temperatur des Inhalts der Reaktoren unter 135°C zu halten, bis die erforderliche Menge an Kohlendioxid von dem Phenat-Reaktionsteilnehmer absorbiert ist, wenn die Carbonisierung bei einer Temperatur nahe dieser oberen Temperaturgrenze initiiert wird. Die Carbonisierung wird initiiert, wie der Ausdruck in der vorliegenden Anmeldung verstanden wird, wenn das Kohlendioxid mit dem Alkalimetallphenat reagiert.

Die Carbonisierung wird vorzugsweise in der ersten Stufe bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 110°C, mehr bevorzugt etwa 30 bis etwa 80°C, initiiert. Anfangstemperaturen, die niedriger sind als die oben erwähnten, sind möglich, aber unerwünscht wegen der Energie, die beim Kühlen der Reaktionsteilnehmer verschwendet wird. Das Alkalimetallphenat und seine Carbonisierungsprodukte werden während der Carbonisierung vermischt, so daß ein thermisches Gleichgewicht aufrechterhalten wird und Bereiche, wo der gewünschte Temperaturbereich überschritten wird, vermieden werden.

Nach der Initiierung der Carbonisierung wird die Temperatur innerhalb des Reaktors bei einer Temperaturgrenze unter etwa 135°C gehalten, bis mindestens etwa 25% der stöchiometrischen Menge an Kohlendioxid, die für die Monocarbonisierung erforderlich ist, von dem Phenat absorbiert ist. Die Menge an Kohlendioxid, die absorbiert wird, wird zweckdienlich geschätzt, indem man die Menge an Kohlendioxid, die bei der gemessenen Temperatur und dem Druck in dem freien Volumen in dem Reaktor vorhanden ist, von der Menge an Kohlendioxid, die eingefüllt wird, subtrahiert. Das freie Volumen ist das Volumen des Reaktors weniger dem Volumen des vorhandenen Phenats bei seiner absoluten Dichte.

Bevorzugt wird Kohlendioxid in den Reaktor mit einer konstanten Geschwindigkeit eingeleitet. Die Zufuhr von Kohlendioxid wird so kontrolliert, daß die Temperatur durch die exotherme Carbonisierungstemperatur nicht zu schnell steigt. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Temperatur des Inhalts des Reaktors bei der ersten Stufe auf eine Temperatur unter etwa 120°C beschränkt wird, bis etwa 40%, mehr bevorzugt unter etwa 115°C, bis etwa 50% der theoretischen Menge an Kohlendioxid, die erforderlich ist, um eine 100%ige Umwandlung zu ergeben, von dem Phenat absorbiert sind, so daß eine Agglomeration des Phenats vermieden wird. Bei der Umwandlung von Natriumphenat in Natriumsalicylat ergibt die Absorption von mehr als etwa 75% der theoretischen Menge an Kohlendioxid bei einer Temperatur unter etwa 135°C wesentlich höhere Mengen an der Verunreinigung Natrium-p-hydroxybenzoat. Es ist daher bei der Carbonisierung von Natriumphenat unter Bildung von Natriumsalicylat bevorzugt, eine Menge an Kohlendioxid im Bereich von etwa 40 bis 75 Mol-% unterhalb einer Temperatur von etwa 135°C, bevorzugt unterhalb etwa 120°C, zu absorbieren.

Stufe 2

Nachdem das Alkalimetallphenat die spezifische Menge an Kohlendioxid absorbiert hat, wird die Temperatur des Inhalts des Reaktors bei der zweiten Stufe erhöht, so daß eine wirksamere Monocarbonisierung des Phenats stattfindet. Carbonisierungstemperaturen von etwa 150 bis etwa 250°C sind im allgemeinen bei dieser zweiten Stufe geeignet, wobei Temperaturen von etwa 180 bis etwa 210°C bevorzugt sind. Bei der Carbonisierung von teilchenförmigem Alkalimetallcarboxylat sind bei den bekannten Verfahren bestimmte Temperaturbereiche bevorzugt und diese werden im allgemeinen mit Vorteil verwendet, um die Carbonisierung spezifischer Phenate zu dem entsprechenden aromatischen Hydroxycarboxylat bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu bewirken. Zur Erläuterung sei ausgeführt, daß die Carbonisierung von Natriumphenat bevorzugt so durchgeführt wird, daß eine Temperatur im Bereich von etwa 180 bis etwa 210°C bei dieser zweiten Stufe der Carbonisierung aufrechterhalten wird, wobei Natriumsalicylat in guter Ausbeute erhalten wird. Durch diese höheren Temperaturen wird der Gewichtsprozentgehalt an unerwünschtem Nebenprodukt, Natrium-p-hydroxybenzoat, verringert.

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung sind die Kohlendioxiddrücke bei den obigen Stufen 1 und 2 nicht kritisch. Im allgemeinen können überatmosphärische Drücke bei der Carbonisierung verwendet werden, aber irgendein Kohlendioxiddruck kann verwendet werden, bei dem eine Carbonisierung des Alkalimetallphenats mit annehmbarer Geschwindigkeit abläuft und wobei die aromatische Hydroxycarbonsäure in guter Ausbeute erhalten wird. Bei der ersten Stufe dieses Verfahrens werden Drücke von etwa 0,007 bis 6,9 bar, bevorzugt verwendet; diese Drücke müssen jedoch nicht unmittelbar nach der Initiierung der Carbonisierung verwendet werden, da eine wesentliche Menge an Kohlendioxid absorbiert wird. Ebenfalls wird während dieser ersten Stufe der Kohlendioxiddruck im allgemeinen fluktuieren, bedingt durch die Unterbrechung des Kohlendioxidstroms in den Reaktor, um zu verhindern, daß die Temperatur über etwa 135°C steigt. Bei der zweiten Stufe dieser Carbonisierung erhöhen höhere Kohlendioxiddrücke in einigen Fällen die Reaktionsrate mit einer dementsprechenden Verbesserung in der Ausbeute für eine gegebene Reaktionszeit. Bei der Carbonisierung spezifischer Alkalimetallphenate sind bei den bekannten Verfahren bestimmte Bereiche von Kohlendioxiddrücken bevorzugt, und diese können mit Vorteil bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Carbonisierung des Phenats verwendet werden. Zur Erläuterung sei angegeben, daß bei der Carbonisierung von Natriumphenat eine Erhöhung in der Carbonisierungsrate bei einer Temperatur im Bereich von etwa 135 bis etwa 150°C beobachtet werden kann, was aus einem plötzlichen Abfall im Kohlendioxiddruck folgt. Bevorzugt wird kürzer als eine Minute, nachdem der Abfall im Druck beobachtet wurde, der Zufluß an Kohlendioxid in den Reaktor erhöht, so daß der Druck erhöht wird und eine schnellere Carbonisierung des Phenats stattfindet. Vorzugsweise liegt der Enddruck bei der Carbonisierung von Natriumphenat im Bereich von etwa 2,7 bis 34,5 bar und wird etwas länger als mindestens etwa 20 Minuten angewendet, um eine Agglomeration des Produktes zu vermeiden.

Die Zeit der Carbonisierung, die erforderlich ist, um eine wesentliche Umwandlung des Alkalimetallphenats zu erreichen, hängt von solchen Parametern, wie der Carbonisierungstemperatur, dem Kohlendioxiddruck, dem spezifischen, zu carbonisierenden Alkalimetallphenat und der gewünschten Ausbeute an dem Salz der aromatischen Hydroxycarbonsäure, ab. Im allgemeinen wird sich die Ausbeute an aromatischer Hydroxycarbonsäure mit steigenden Carbonisierungszeiten erhöhen, bis zu dem Punkt, wo das Gleichgewicht zwischen dem Phenat und der carbonisierten Species erreicht wird. Wenn alle anderen Parameter konstant bleiben, werden zusätzliche Zeiteinheiten einen nachteiligen Einfluß auf die Ausbeute besitzen, da dieser Gleichgewichtspunkt erreicht ist. Die Dauer der Carbonisierung ist nicht kritisch, solange eine geeignete Ausbeute an carbonisiertem Produkt erhalten wird. Typischerweise ist eine Carbonisierungszeit von etwa 2 bis etwa 10 Stunden geeignet.

Nachdem die Carbonisierung im gewünschten Ausmaß abgelaufen ist, wird das unter Druck stehende Kohlendioxid im allgemeinen abgeblasen, und der Reaktor wird mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, gespült. Das zweistufige Verfahren ist nun beendet. Das Alkalimetallcarboxylat einer phenolischen Verbindung, das bei diesem Verfahren gebildet wurde, kann nun nach an sich bekannten Verfahren gereinigt werden.

Es ist im allgemeinen bevorzugt, eine im wesentlichen vollständige Monocarbonisierung bei einer einzigen, zweistufigen Carbonisierung zu erreichen, um die Wirksamkeit des Betriebs sicherzustellen. Bei einer weniger bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens kann ein niedrigerer Grad an Carbonisierung erhalten werden. Das nichtumgesetzte Phenat kann abgetrennt und in das Carbonisierungsverfahren recyclisiert werden, wodurch die Gesamtausbeute an carbonisiertem Produkt erhöht wird.

Im Gegensatz zu dem carbonisierten Produkt, das nach den bekannten Verfahren erhalten wurde, ist das aromatische Hydroxycarboxylat, das nach dem erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren erhalten wird, hauptsächlich ein freifließendes Pulver, d. h. eine freifließende, teilchenförmige Masse, die sich leicht mit einer kontinuierlichen Änderung des Platzes unter den Bestandteilsteilchen bewegt und in Richtung auf das niedrigere Gravitätszentrum der Masse fällt. Es ist eine vergleichsweise geringe Bewegung des freifließenden Produkts zur Zerstörung des statischen Zustands der Teilchen und um sie in Bewegung zu bringen erforderlich. Dementsprechend kann das freifließende Produkt leicht aus dem Reaktor entfernt werden.

Das Produkt des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens, das ein Alkalimetallsalz einer Hydroxycarbonsäure ist, kann leicht in an sich bekannter Weise angesäuert werden. Dementsprechend kann das Salz mit einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, in wäßriger Lösung angesäuert werden. Während die zuvor beschriebenen Verfahren für die Ansäuerung des Alkalimetallsalzes geeignet sind, ist das erfindungsgemäße Carbonisierungsverfahren nicht auf ein besonderes Ansäuerungsverfahren nach der Carbonisierung beschränkt.

Die aromatische Hydroxycarbonsäure kann nach der Ansäuerung gewonnen und nach an sich bekannten Verfahren gereinigt werden. Im allgemeinen werden die Säuren aus einer kalten, wäßrigen Lösung ausgefällt, gesammelt und getrocknet. Salicylsäure kann leicht durch Sublimation gemäß den US-PS 19 87 301 und 19 87 382 gereinigt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Verfahren bei den Beispielen

Natriumphenat wird mit Kohlendioxid unter Druck carbonisiert in einem 0,28 m³ Reaktor, der mit einem Bandmischer aus rostfreiem Stahl, der von einem Motor angetrieben wird, und einem Heizmantel ausgerüstet ist. Der Reaktor wird mit Dampf erhitzt, der in den Reaktormantel aus einer Quelle, die unter einem Druck von 11,4 bar steht, eingeleitet wird. Das Kühlen des Reaktors erfolgt durch Einleiten von Wasser in den Mantel. Der Reaktor ist ebenfalls mit Vakuum- und Kohlendioxidleitungen und fünf inneren Temperaturmeßeinrichtungen, die gerade über dem Phenat vor der Bewegung und in dem Phenat angebracht sind, ausgerüstet. Die Temperaturen der Feststoffe, die in den Versuchen angegeben werden, stammen von einem Thermoelement, das von irgendwelchem isolierenden Phenat durch das Mischelement freigehalten wird. Bei der Anordnung des Thermoelements in dem Reaktor muß man vorsichtig sein, so daß ein falsches Ablesen der Temperatur des Phenats, bedingt durch schlechtes Mischen und eine schlechte Wärmeübertragung des Phenats, das in Kontakt mit dem Thermoelement ist, vermieden wird.

Nachstehend wird das in den Beispielen angewendete Verfahren allgemein beschrieben:
Das Natriumphenat, das bei diesen Versuchen carbonisiert wird, wird hergestellt, indem man äquimolare Mengen an Natriumhydroxid und Phenol in einer wäßrigen Lösung bei den Reaktionsbedingungen umsetzt. Die Lösung aus Natriumphenat wird dann in einem Stickstoffstrom bei etwa 200°C sprühgetrocknet und feinverteiltes Natriumphenat wird gesammelt. Die Analyse des Phenats zeigt eine Oberfläche von 2,5 bis 3,5 m²/g, wohingegen Phenat, das in einer Rotationsmühle getrocknet wurde, typischerweise eine Oberfläche besitzt, die 1/5 so groß ist. Das Phenat wird in den Reaktor im Vakuum eingebracht und der Reaktor wird erst 1 Stunde bei 100°C und dann bei der Anfangscarbonisierungstemperatur equilibriert. Der Bandmischer wird mit etwa 60 U/min in den Versuchen rotiert, so daß etwa 20 Reaktorvolumen/min herausgespült werden. Die Kohlendioxidleitung wird dann geöffnet und Gas wird langsam eingeleitet, um zu verhindern, daß die exotherme Reaktion zu schnell abläuft. Nach 5 Minuten wird der Strom an Kohlendioxid auf etwa 1,5% der theoretischen Menge, die pro Minute eingeleitet wird, erhöht. Der Reaktor wird schließlich durch Zugabe von Kohlendioxid im Verlauf von etwa 5 Stunden unter einen Druck von 6,9 bar gesetzt. Die Versuche geben den Erwärmungs- oder Kühlzyklus an, der bei den einzelnen Carbonisierungsversuchen verwendet wurde.

Das Carbonisierungsprodukt wird entnommen, nachdem der Reaktor entlüftet wurde. Dann wird mit Stickstoff gespült und unter 90°C abgekühlt, sofern nicht anders angegeben. Das Produkt wird dann durch Flüssigkeitschromatographie des angesäuerten Produktes auf organische Verbindungen und durch Neutronenaktivierung auf Natrium analysiert. Die Prozentgehaltausbeute in Mol Natriumsalicylat, bezogen auf Natriumphenat, wird dann aus den vorherigen Analysen aufgrund des Verhältnisses von Natriumsalicylat zu Natrium im Produkt berechnet. Die Ausbeute an Natrium-p-hydroxybenzoat, eine Verunreinigung, die schwierig zu entfernen ist, wird auf ähnliche Weise berechnet.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel A

Entsprechend der vorherigen Beschreibung wird Natriumphenat carbonisiert. Der Reaktor wird mit einer Natriumphenatladung von etwa 31,8 kg beim ersten Versuch und von etwa 45,4 kg bei dem zweiten und dritten Versuch beschickt.

Bei dem ersten Versuch, Vergleichsbeispiel A, wird die Carbonisierung bei etwa 80°C initiiert. Bei diesem ersten Versuch kann der Reaktorinhalt frei exotherm reagieren, was eine maximale Temperatur von etwa 161°C ergibt, wobei zu diesem Zeitpunkt etwa 25% der Mole an Kohlendioxid, die für die vollständige Carbonisierung des Phenats erforderlich sind, absorbiert sind. Während der Carbonisierungszeit von 5 h werden 14,1 kg Kohlendioxid absorbiert und ein maximaler Druck von etwa 5 bar wird erreicht. Das Carbonisierungsprodukt ist sichtbar in seiner Textur grob und enthält große Klumpen.

Bei dem zweiten Versuch, dem erfindungsgemäßen Beispiel 1, wird die Carbonisierung ebenfalls bei 80°C initiiert. Bei diesem zweiten Versuch wird Kühlwasser von einer Temperatur von etwa 30°C in dem Mantel des Reaktors zirkuliert, und der Strom an Kohlendioxid wird so kontrolliert, daß eine maximale Temperatur von etwa 130°C aufrechterhalten wird, bis etwa die Hälfte der theoretischen Menge an Kohlendioxid absorbiert ist. Die Temperatur des Inhalts des Reaktors wird allmählich über 130°C erhöht, wobei der Kohlendioxidstrom abgestellt wird, bis ein plötzlicher Druckabfall beobachtet wird. Der Kohlendioxidstrom wird wieder angestellt und allmählich erhöht, so daß ein Druck von etwa 5,5 bar in 5 min und ein konstanter Wert von etwa 7,9 bar kurz danach erreicht werden. Die Temperatur des Reaktorinhalts erhöht sich, wenn die exotherme Carbonisierung weitergeht, bis zu einer maximalen Temperatur von etwa 205°C. Das Produkt ist ein feinverteiltes Pulver, das genau so aussieht, wie das Ausgangsmaterial.

Bei dem dritten Versuch, dem erfindungsgemäßen Beispiel 2, wird die Carbonisierung erneut bei etwa 80°C initiiert. Die Temperatur des Reaktorinhalts wird mit 30°C Wasser im Mantel so eingestellt, daß eine Temperatur von etwa 80°C erreicht wird, wenn das Natriumphenat langsam etwa die Hälfte des Kohlendioxids absorbiert, die erforderlich ist, um eine theoretisch vollständige Umwandlung zu ergeben. Der Reaktorinhalt reagiert dann mit Kohlendioxid bei höheren Temperaturen, die durch die exotherme Reaktion und ein Erwärmen mit Dampf bis zu maximal etwa 165°C auftreten. Das Produkt ist ein feinverteiltes Pulver, das identisch erscheint mit dem Ausgangsmaterial.

Die Ausbeuten an Natriumsalicylat und Natrium-p-hydroxybenzoat sind als Mol-Prozentgehalte des Natriumphenats in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Aus der Tabelle I und der visuellen Prüfung des carbonisierten Produktes dieser drei Versuche folgt, daß das Natriumphenat sich zu großen Klumpen zusammenballt, wenn die Temperatur während der Carbonisierung nicht sorgfältig reguliert wird, was eine schlechte Ausbeute an carbonisiertem Produkt ergibt. Andererseits erhält man bei der Carbonisierung von Natriumphenat mit einer zentrifugalen Bewegung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren feinverteiltes Natriumsalicylat in ausgezeichneter Ausbeute. Höhere maximale Temperaturen bei der zweiten Carbonisierungsstufe verringern die Verunreinigung des Produktes mit Natrium-p-hydroxybenzoat.

Beispiel 2

Natriumphenat wird in einem ersten Versuch entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 carbonisiert. Bei dem zweiten Versuch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Natriumphenat wie im ersten Versuch carbonisiert, mit der Ausnahme, daß der Kohlendioxiddruck auf etwa 11,4 bar bei der zweiten Stufe der Carbonisierung erhöht wird und sich die maximale Temperatur dementsprechend auf 215°C erhöht.

Eine Probe des Produktes wird bei beiden dieser Versuche für die Analyse am Ende von 5 h der Carbonisierung beim ersten Versuch und nach 4 h der Carbonisierung beim zweiten Versuch entnommen. Die molaren Prozentgehalte an Natriumsalicylat und Natrium-p-hydroxybenzoat sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Claims (4)

1. Verfahren zur Carbonisierung eines trockenen Alkalimetallphenats in fester Phase mit Kohlendioxid unter Druck unter Herstellung von Alkalimetallcarboxylat des entsprechenden Phenols, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonisierung in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt wird, wobei:

• (a) in der ersten Stufe Kohlendioxid mit feinverteiltem, festem Alkalimetallphenat mit einer Oberfläche von mindestens 1 m²/g bei einer Temperatur unter 135°C umgesetzt wird, bis mindestens 25% der stöchiometrischen Menge an Kohlendioxid von dem Phenat absorbiert sind; und
• (b) in der zweiten Stufe die Temperatur auf über 135°C erhöht wird und die Carbonisierung des Phenats weitergeführt wird,

wobei durch eine im Reaktionsraum vorhandene Rühreinrichtung während der Umsetzung eine gute Vermischung bewirkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallphenat während der Carbonisierung durch eine Zentrifugenrühreinrichtung der Feststoffe bewegt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte, zu carbonisierende Natriumphenat durch Sprühtrocknung einer Lösung von Natriumphenat in heißem Stickstoffstrom unter Bildung einer Oberfläche von mindestens etwa 2 m²/g Phenat erhalten worden ist.