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3e Schreibung
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Die Erfindung betrifft allgemein die Carbonisierung bzw.
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Carbonation bzw. Kohlensäure sättigung (der Einfachheit halber wird
im folgenden der Ausdruck "Carbonisierung" verwendet) von Natriumphenat unter Bildung
von Alkalimetallphenaten, und sie betrifft insbesondere die Carbonisierung von Natriumphenat,
die zu dem Natriumsalz der Salicylsäure führt.
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Es ist gut bekannt, daß aromatische Hydroxycarbonsäuren durch Umsetzung
eines Alkalimetallphenats mit Kohlendioxid in Abwesenheit von Wasser hergestellt
werden [vergl. Lindsey et al, Chemical Reviews, 57:583-620 (1957)]. Bei dieser Umsetzung
wird ein feinverteiltes, trockenes Alkalimetallphenat mit Kohlendioxid bei superatmosphärischen
Drücken und Temperaturen von etwa 100 bis etwa 3000C im Verlauf von Stunden unter
Bildung der entsprechenden Carbonsäurederivate behandelt. Bei diesen Bedingungen
besitzt das Alkalimetallphenat jedoch die Neigung, zu größeren Teilchen zu verbacken
oder zu agglomerieren, was ein ungenügendes Vermischen, niedrigere Ausbeuten an
dem Säuresalzprodukt und ein lokalisiertes Erwärmen über den ge~nschten Temperaturbereich,
was zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führt, mit sich bringt. Zur Vermeidung
dieser Agglomeration werden verschiedene Verfahren verwendet (vgl.
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GB-PS 1 205 447).
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Man kann auch inerte Lösungsmittel- oder Suspensionssysteme zur Dispersion
des Alkalimetallphenats in kleinere Teilchen verwenden, die wirksamer carboniert
werden, wie es in der US-PS 2 824 892 und den GB-PSen 734 622 und 738 359 erläutert
wird. Bei diesen Verfahren ist es jedoch erforderlich, die Lösungsmittel aus dem
Produkt zu entfernen und wiederzugewinnen. Diese Lösungsmittelentfernung/Wiedergewinnungsstufe
ist
relativ teuer und begrenzt die Verwendung solcher Lösungsmittel bei industriellen
Carbonisierungsverfahren.
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Das häufigste Industrieverfahren ist das Rotationskugelmühlenverfahren
bei der Carbonisierung von Natriumphenat unter Bildung von Salicylsäure. Bei diesem
Verfahren werden Stücke aus Eisen oder rostfreiem Stahl im Inneren einer Rotationsmühle
zum Vermahlen der Aggregatteilchen in kleinere, reaktivere Teilchengröße verwendet.
Diese Kugelmühlen sind jedoch schwierig zu warten, die Produkte können mit Metallfragmenten
verunreinigt sein, und außerdem ist ein großer Behälter erforderlich, um für das
Volumen zu kompensieren, das von dem Mahlmedium eingenommen wird, und das Verfahren
ist sehr laut. Die Entfernung des carbonierten Produktes aus der Mühle ist schwierig
und zeitverbrauchend, da das Produkt nicht freifließend ist. Es ist daher erforderlich,
die Mühle während der Entfernung des Produkts zu rotieren.
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Die zuvor beschriebenen, bekannten Verfahren für die Erzeugung einer
relativ hohen Oberfläche und höherer Reaktivität der Alkalimetallphenate sind relativ
unwirksam oder unwirtschaftlich. Es besteht daher ein Bedarf nach einem wirtschaftlichen
Carbonisierungsverfahren, gemäß dem das Phenat in einem Zustand gehalten werden
kann, bei dem es leicht carbonisiert wird, und gemäß dem das carbonisierte Produkt
leicht aus dem Carbonisierungsbehälter entfernt werden kann.
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Die vorliegende Erfindung ist zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren
aus Phenolen besonders gut geeignet. Das erfindungsgemäße Carbonisierungsverfahren
ist besondern für die Herstellung von-Salicylsäure aus Phenol nützlich.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Carbonisierung eines
trockenen Alkalimetallphenats in fester Phase mit Kohlendioxid unter Druck unter
Herstellung des Alkalimetallcarboxylats des entsprechenden Phenols, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Carbonisierung bzw. Carbonation ein zweistufiges Verfahren
ist, das umfaßt: (a) eine erste Stufe, bei der Kohlendioxid mit einem feinverteilten,
festen Alkalimetallphenat bei einer Temperatur unter 1350C umgesetzt wird, bis mindestens
25% der stöchiometrischen Menge an Kohlendioxid von dem Phenat absorbiert sind;
und (b) eine zweite Stufe, bei der die Temperatur über 1350C erhöht wird und die
Carbonisi-ng des Phenats fortgesetzt wird.
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Überraschenderweise kann man erfindungsgemäß ein Alkalimetallsalz
einer aromatischen Hydroxycarbonsäure als vergleichsweise freifließendes Produkt
in guter Ausbeute erzeugen unter Verwendung eines Hochdruckreaktionsbehälters, der
nur mit einer Zentrifugenbewegungseinrichtung für Feststoffe, wie mit einem Bandmischer
oder einem anderen Zentrifugenmischer, umfassend einen Rotor mit einem geeigneten
Mischelement, ausgerüstet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Verwendung
einer Mischeinrichtung für Feststoffe, die wirksamer ist als die groben Rotationskugelmühlen,
die bei den bekannten Trockencarbonisierungsverfahren verwendet werden. Die Verwendung
dieser relativ wirksameren Mischeinrichtung war in der Vergangenheit nicht möglich,
da das Alkalimetallphenat während der Carbonisierung agglomerierte.
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Die bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten
Alkalimetallphenate sind die Alkalimetallsalze von irgendwelchen phenolischen Verbindungen
(zB. einer mononuklearen aromatischen carbocyclischen Verbindung, die mindestens
einen
Kernhydroxylsubstituenten enthält). Die Alkalimetallphenate, die für die Durchführung
der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können andere Kernsubstituenten enthalten,
vorausgesetzt, daß solche Substituenten bei dem Verfahren inert sind und mindestens
eine reaktive Stelle für die Carbonisierung verfügbar ist. Inerte Gruppen sind z.B.
Alkylgruppen, Halogengruppen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen oder Nitrogruppen. Phenate,
die nicht mehr als einen anderen Substituenten zusätzlich zu der Hydroxylgruppe
enthalten, sind bevorzugt, und unsubstituierte Phenate sind am meisten bevorzugt.
Geeignete Salze von phenolischen Verbindungen umfassen z.B. die Natrium- und Kaliumsalze
von Phenol, Cresol oder Chlorphenol. Der Phenat-Reaktionsteilnehmer kann eine einzige
Verbindung oder gegebenfalls ein Gemisch aus Verbindungen sein (z.B. Stellungsisomere).
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Das neue Verfahren wird besonders bevorzugt mit Natriumphenat durchgeführt,
wobei hochreines Natriumsalicylat in guter Ausbeute erhalten wird.
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Das Alkalimetallphenat, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren carbonisiert
wird, kann nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise
werden alle Stufen vor der Carbonisierung, bei denen das Phenat vorhanden ist, in
Inertatmosphäre, wie in Stickstoff, durchgeführt, i um eine Zersetzung des sauerstoffempfindlichen
Phenats zu verhindern. Ein Verfahren, das zur Herstellung des Phenats verwendet
werden kann, umfaßt die Umsetzung eines Alkalimetallhydroxids mit einer geeigneten
phenolischen Verbindung in einer wäßrigen Lösung nach einem sonst an sich bekannten
Verfahren. Weniger bevorzugt wird die geeignete phenolische Verbindung direkt mit
dem Alkalimetall ungesetzt.
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Das Alkalimetallphenat wird- bevorzugt in wäßriger Phase extrahiert
und dann getrocknet.
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Die feinverteilten Teilchen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
carbonisiert werden sollen, sollten bevorzugt eine
Oberfläche von
mindestens etwa 1 m2/g, mehr bevorzugt von mindestens etwa 2 m2/g, bestimmt nach
dem Stickstoffadsorptionsverfahren, das von Johne et al in Chem.-Ingr.-Techn., 37:57
(1965), beschrieben wird, besitzen. Das erfindungsgemäße Carbonisierungsverfahren
ist nicht auf die Verwendung von feinverteiltem Alkalimetallphenat, das nach irgendeinem
besonderen Verfahren hergestellt wird, beschränkt. Ein geeignetes Verfahren für
die Herstellung von feinverteilten Teilchen mit ausnehmend hoher Oberfläche besteht
darin, daß man ein atomisiertes Spray einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallphenat
in einen Strom aus heißem Inertgas, wie Stickstoffgas, bei einer Temperatur von
mindestens etwa 1400C einleitet. Wenn der Phenat-Reaktionsteilnehmer nach einem
Verfahren hergestellt wird, bei dem größere Teilchen gebildet werden, kann er zu
einem feinverteilten Phenat vor der Carbonisierung vermahlen werden.
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Das trockene, feinverteilte Alkalimetallphenat kann nach einem kontinuierlichen
oder diskontinuierlichen Verfahren carbonisiert werden. Der Phenat-Reaktionsteilnehmer
wird normalerweise in einem Hochdruckreaktionsreaktor bzw. -behälter, der mit einer
Einrichtung zur Bewegung bzw. zum RUhren von Feststoffen, einer Einrichtung zum
Erwerben und Kühlen des Inhalts des Reaktors ausgerüstet ist, wie mit einem Mantel,
der ein geeignetes Wärmeübertragungsmedium enthält, carbonisiert. Eine gute Vermischung
und eine Temperaturkontrolle werden unter Verwendung von Beladungen von Phenat im
Bereich von etwa 25 bis etwa 50 Vol-°,4 der Reaktorkapazität erleichtert. Die Bewegwlgseinrichtung
ist notwendigerweise nicht kritisch, solange die Einrichtung ein ausreichendes Mischen
ermöglicht, so daß während der Carbonisierung eine geeignete Wärmeübertragung innerhalb
der Masse aus Alkalimetallphenat sichergestellt ist.
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Eine geeignete Wärmeübertragung wird erreicht, wenn im wesentlichen
der gesamte Phenat-Reaktionsteilnehmer bei einer
Temperatur unter
etwa 1350C während der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gehalten wird.
Beispielsweise kann das Phenat in einer durchführbaren, aber weniger bevorzugten
Ausführungsform in einer Wirbelschicht mit Kohlendioxid und gegebenenfalls in einem
Inertgas, wie Stickstoff, zur Erleichterung der Wärmeübertragung carbonisiert werden.
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Vorzugsweise wird eine Zentrifugenruhreinrichtung bzw.
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-bewegungseinrichtung zur Erleichterung der Wärmeübertragung verwendet.
Das Mischelement der Zentrifugenbewegungs- bzw.
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-rühreinrichtung kann irgendeine geeignete Form besitzen, wie eine
Band- oder Pflugform. Eine Rotationskugelmühle ist geeignet, aber nicht bevorzugt
wegen der relativ unwirksamen Vermischung, die man bei ihrer Verwendung erhält und
der Schwierigkeit bei der Entfernung des carbonisierten Produktes.
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Stufe 1 Die erste Stufe der Carbonisierungsreaktion wird bei einer
Temperatur unterhalb etwa 1350C durchgeführt. Da die Carbonisierungsreaktion jedoch
exotherm verläuft, ist es schazierig, die Temperatur des Inhalts der Reaktoren unter
1350C zu halten, bis die erforderliche Menge an Kohlendioxid von dem Phenat-Reaktionsteilnehmer
absorbiert ist, wenn die Carbonisierung bei einer Temperatur nahe dieser oberen
Temperaturgrenze initiiert wird. Die Carbonisierung wird initiiert, wie der Ausdruck
in der vorliegenden Anmeldung verstanden wird, wenn das Kohlendioxid mit dem Alkalimetallphenat
reagiert.
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Die Carbonisierung wird vorzugsweise in der ersten Stufe bei einer
Temperatur von etwa 20 bis etwa 110°C, mehr bevorzugt etwa 30 cis etwa 800C, initiiert.
Anfangstemperaturen, die niedriger sind als die oben erwDahrten, sind möglich, aber
unerwünscht wegen der Energie, die beim Kühlen der Reaktionsteilnehmer
verschwendet
wird. Das Alkalimetallphenat und seine Carbonisierungsprodukte werden bevorzugt
während der Carbnnisierung vermischt, so daß ein thermisches Gleichgewicht aufrechterhalten
wird und Bereiche, wo der geaSnschte Temperaturbereich überschritten wird, vermieden
werden.
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Nach der Initiierung der Carbonisierung wird die Temperatur innerhalb
des Reaktors bei einer Temperaturgrenze unter 0 etwa 135 C gehalten, bis mindestens
etwa 25% der stöchiometrischen Menge an Kohlendioxid, die für die Monocarbonisierung
erforderlich ist, von dem Phenat absorbiert ist.
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Die Menge an Kohlendioxid, die absorbiert wird, wird zweckdienlich
geschätzt, indem man die Menge an Kohlendioxid, die bei der gemessenen Temperatur
und dem Druck in dem freien Volumen in dem Reaktor vorhanden ist, von der Menge
an Kohlendioxid, die eingefüllt wird, subtrahiert. Das freie Volumen ist das Volumen
des Reaktors weniger dem Volumen des vorhandenen Phenats bei seiner absoluten Dichte.
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Bevorzugt wird Kohlendioxid in den Reaktor mit einer konstanten Rate
bzw. Geschwindigkeit eingeleitet. Die Zufuhr von Kohlendioxid wird so kontrolliert,
daß die Temperatur durch die exotherme Carbonisierungstemperatur nicht zu schnell
steigt. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Temperatur des Inhalts des Reaktors
bei der ersten Stufe auf eine Temperatur,unter etwa 1200C beschränkt wird, bis etwa
40%, mehr bevorzugt unter etwa 115°G, bis etwa 50% der theoretischen Menge an Kohlendioxid,
die erforderlich ist, um eine 1 00%ige Umwandlung zu ergeben, von dem Phenat absorbiert
sind, so daß eine Agglomeration des Phenats vermieden wird. Bei der Umwandlung von
Natriumphenat in Natriumsalicylat ergibt die Absorption von mehr als etwa 755 der
theoretischen Menge an Kohlendioxid bei einer Temperatur unter etwa 155°C wie, sentlich
höhere Mengen an der Verunreinigugg Natrium-phydroxybenzoat. Es ist daher bei der
Carbonisierung von
Natriumphenat unter Bildung von Natriumsalicylat
bevorzugt, eine Menge an Kohlendioxid im Bereich von etwa 40 bis 75 Mol-% unterhalb
einer Temperatur von etwa 1350C, bevorzugt unterhalb etwa 120°C, zu absorbieren.
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Stufe 2 Nachdem das Alkalimetallphenat die spezifische Menge an Kohlendioxid
absorbiert hat, wird die Temperatur des Inhalts des Reaktors bei der zweiten Stufe
erhöht, so daß eine wirksamere Monocarbonisierung des Phenats stattfindet. Carbonisierungstemperaturen
von etwa 150 bis etwa 2500 c sind im allgemeinen bei dieser zweiten Stufe geeignet,
wobei Temperaturen von etwa 180 bis etwa 2100C bevorzugt sind. Bei der Carbonisierung
von teilchenförmigem Alkalimetall sind bei den bekannten Verfahren bestimmte Temperaturbereiche
bevorzugt und diese werden im allgemeinen mit Vorteil verwendet, um die Carbonisierung
spezifischer Phenate zu dem entsprechenden aromatischen Hydroxycarboxylat bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu bewirken. Zur Erläuterung sei ausgeführt,
daß die Carbonisierung von Natriumphenat bevorzugt so durchgeführt wird, daß eine
Temperatur im Bereich von etwa 180 bis etwa 2100C bei dieser zweiten Stufe der Carbonisierung
aufrechterhalten wird, wobei Natriumsalicylat in guter Ausbeute erhalten wird.
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Durch diese höheren Temperaturen wird der Gewichtsprozentgehalt an
unerwünschtem Nebenprodukt, Natrium-p-hydroxybenzoat, verringert.
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Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung sind die Kohlendioxiddrücke
bei den obigen Stufen 1 und 2 nicht kritisch.
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Im allgemeinen können superatmosphärische Drücke bei der Carbonisierung
verwendet werden, aber irgendein Kohlendioxiddruck kann verwendet werden, bei dem
eine Carbonisierung des Alkalimetallphenats in annehmbarer Rate abläuft und wobei
die aromatische Hydroxycarbonsäure in guter Ausbeute
erhalten
wird. Bei der ersten Stufe dieses Verfahrens werden Drücke von etwa 0,007 bis 7,0
kg/cm2 (0,1 bis 100 psia) bevorzugt verwendet; diese Drücke müssen jedoch nicht
unmittelbar nach der Initiierung der Carbonisierung verwendet werden, da eine wesentliche
Menge an Kohlendioxid absorbiert wird. Ebenfalls wird während dieser ersten Stufe
der Kohlendioxiddruck im allgemeinen fluktuieren, bedingt durch die Unterbrechung
des Kohlendioxidstroms in den Reaktor, um zu verhindern, daß die Temperatur über
etwa 1350C steigt. Bei der zweiten Stufe dieser Carbonisierung erhöhen höhere Kohlendioxiddrücke
in einigen Fällen die Reaktionsrate mit einer dementsprechenden Verbesserung in
der Ausbeute für eine gegebene Reaktionszeit. Bei der Carbonisierung spezifischer
Alkalimetallphenate sind bei den bekannten Verfahren bestimmte Bereiche von Kohlendioxiddrücken
bevorzugt, und diese können mit Vorteil bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Carbonisierung des Phenats verwendet werden. Zur Erläuterung sei
angegeben, daß bei der Carbonisierung von Natriumphenat eine Erllöhung in der Carbonisierungsrate
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 135 bis etwa 1500C beobachtet werden kann,
was aus einem plötzlichen Abfall im Kohlendioxiddruck folgt.
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Bevorzugt wird kürzer als eine Minute, nachdem der Abfall im Druck
beobachtet wurde, der Zufluß an Kohlendioxid in den Reaktor erhöht, so daß der Druck
erhöht wird und eine schnellere Carbonisierung des Phenats stattfindet. Vorzugsweise
liegt der Enddruck bei der Carbonisierung von Natriumphenat im Bereich von etwa
2,82 bis 35,2 kg/cm2 (40 bis 500 psia) und etwas länger als einer Zeit von mindestens
etwa 20 Minuten oder länger verwendet, um eine Agglomeration des Produktes zu vermeiden.
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Die Zeit der Carbonisierung, die erforderlich ist, um eine wesentliche
Umwandlung des AlkalimetallphelXats zu erreichen, hängt von solchen Parametern,
wie der Carbonisierungstemperatur,
dem Kohlendioxiddruck, dem spezifischen,
zu carbonisierenden Alkalimetallphenat und der gewünschten Ausbeute an dem Salz
der aromatischen Hydroxycarbonsäure, ab. Im allgemeinen wird sich die Ausbeute an
aromatischer Hydroxycarbonsäure mit steigenden Carbonisierungszeiten erhöhen, bis
zu dem Punkt, wo das Gleichgewicht zwischen dem Phenat und der carbonisierten Species
erreicht wird. Wenn alle anderen Parameter konstant bleiben, werden zusätzliche
Zeiteinheiten einen nachteiligen Einfluß auf die Ausbeute besitzen, da dieser Gleichgewichtspunkt
erreicht ist. Die Dauer der Carbonisierung ist nicht kritisch, solange eine geeignete
Ausbeute an carbonisiertem Produkt erhalten wird.
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Typischerweise ist eine Carbonisierungszeit von etwa 2 bis etwa 10
Stunden geeignet.
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Nachdem die Carbonisierung im gewünschten Ausmaß abgelaufen ist, wird
das unter Druck stehende Kohlendioxid im allgemeinen abgeblasen, und der Reaktor
wird mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, gespült. Das zweistufige Verfahren ist
nun beendet. Das Alkalimetallcarboxylat einer phenolischen Verbindung, das bei diesem
Verfahren gebildet wurde, kann nun nach an sich bekannten Verfahren gereinigt werden.
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Es ist im allgemeinen bevorzugt, eine im wesentlichen vollständige
Monocarbonisierung bei einer einzigen, zweistufigen Carbonisierung zu erreichen,
um die Wirksamkeit des Betriebs sicherzustellen. Bei einer weniger bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens kann ein niedrigerer Grad an Carbonisierung
erhalten werden.
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Das nichtumgesetzte Phenat kann abgetrennt und in das Carbonisierungsverfahren
recyclisiert werden, wodurch die Gesamtausbeute an carbonisiertem Produkt erhöht
wird.
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Im Gegensatz zu dem carbonisierten Produkt; das nach den bekannten
Verfahren erhalten wurde, ist das aromatische Hydroxycarboxylat, das nach dem erfindungsgemäßen
zweistufigen Verfahren
erhalten wird, hauptsächlich ein freifließendes
Pulver, d.h. eine freifließende, teilchenförmige Masse, die sich leicht mit einer
kontinuierlichen Änderung des Platzes unter den Bestandteilsteilchen bewegt und
in Richtung auf das niedrigere Gravitätszentrum der Masse fällt. Es ist eine vergleichsweise
geringe Bewegung des freifließenden Produkts zur Zerstörung des statischen Zustands
der Teilchen und um sie in Bewegung zu bringen erforderlich. Dementsprechend kann
das freifließende Produkt leicht aus dem Reaktor entfernt werden.
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Das Produkt des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens, das ein
Alkalimetallsalz einer Hydroxycarbonsäure ist, kann leicht in an sich bekannter
Weise angesäuert werden. Dementsprechend kann das Salz mit einer starken Mineralsäure,
wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, in wäßriger Lösung angesäuert werden.
Während die zuvor beschriebenen Verfahren für die Ansäuerung des Alkalimetallsalzes
geeignet sind, ist das erfindungsgemäße Carbonisierungsverfahren nicht auf ein besonderes
Ansäuerungsverfahren nach der Carbonisierung beschränkt.
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Die aromatische Hydroxycarbonsäure kann nach der Ansäuerung gewonnen
und nach an sich bekannten Verfahren gereinigt werden. im allgemeinen werden die
Säuren aus einer kalten, wäßrigen Lösung ausgefällt, gesammelt und getrocknet.
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-Salicylsäure kann leicht durch Sublimation gemäß den US-PSen 1 987
301 und 1 987 382 gereinigt werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Verfahren bei den BeisPielen Natriumphenat wird mit Kohlendioxid unter
Druck carbonisiert in einem 0,28 m3 (10 cubic foot) Reaktor, er mit einem Bandmischer
aus rostfreiem Stahl, der von einem Motor angetrieben
wird, und
einem Heizmantel ausgerüstet ist. Der Reaktor wird mit Dampf erhitzt, der in den
Reaktormantel aus einer Quelle, die unter einem Druck von 11,6 kg/cm2 (165 psia)
steht, eingeleitet wird. Das Kühlen des Reaktors erfolgt durch Einleiten von Wasser
in den Mantel. Der Reaktor ist ebenfalls mit Vakuum- und Kohlendioxidleitungen und
fünf inneren Temperaturmeßeinrichtungen, die gerade über dem Phenat vor der Bewegung
und in dem Phenat angebracht sind, ausgerüstet. Die Temperaturen der Feststoffe,
die in den Versuchen angegeben werden, stammen von einem Thermoelement, das von
irgendwelchem isolierenden Phenat durch das Mischelement freigehalten wird. Bei
der Anordnung des Thermoelements in dem Reaktor muß man vorsichtig sein, so daß
ein falsches Ablesen der Temperatur des Phenats, bedingt durch schlechtes Mischen
und eine schlechte Wärmeübertragung des Phenats, das in Kontakt mit dem Thermoelement
ist, vermieden wird.
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Das Natriumphenat, das bei diesen Versuchen carbonisiert wird, wird
hergestellt, indem man äquimolare Mengen an Natriumhydroxid und Phenol in einer
wäßrigen Lösung bei den Reaktionsbedingungen umsetzt. Die Lösung aus Natriumphenat
wird dann in einem Stickstoffstrom bei etwa 2000 c sprühgetrocknet und feinverteiltes
Natriumphenat wird gesammelt. Die Analyse des Phenats zeigt eine Oberfläche von
2,5 bis 3,5 m2/g, wohingegen Phenat, das in einer Rotationsmuhle getrocknet wurde,
typischerweise eine Oberfläche besitzt, die 1/5 so groß ist. Das Phenat wird in
den Reaktor im Vakuum gegeben und der Reaktor wird 1 Stunde bei 1000C ausgeglichen
und dann wird er bei der Anfangscarbonisierungstemperatur ausgeglichen. Der Bandmischer
wird mit etwa 60 U/min in den Versuchen rotiert, so daß etwa 20 Reaktorvolumen/min
herausgespült werden. Die Kohlendixidleitung wird dann geöffnet und Gas wird langsam
eingeleitet, um z- verhindern, daß die exotherme Reaktion zu schnell abläuft. Nach
5 Minuten wird der Strom an Kohlendioxid auf etwa 1,5% der theoretischen
Menge,
die pro Minute eingeleitet wird, erhöht. Der Reaktor wird schließlich durch Zugabe
von Kohlendioxid im Verlauf von etwa 5 Stunden unter einen Druck von 7,0 kg/cm2
(100 psig) gesetzt. Die Versuche geben den Erwärmungs- oder Kühlzyklus an, der bei
den einzelnen Carbonisierungsversuchen verwendet wurde.
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Das Carbonisierungsprodukt wird entnommen, nachdem der Reaktor entlüftet
wurde. Dann wird mit Stickstoff gespült und unter 900C abgekuhlt, sofern nicht anders
angegeben. Das Produkt wird dann durch Flüssigkeitschromatographie des angesäuerten
Produktes auf organische Verbindungen und durch Neutronenaktivierung auf Natrium
analysiert. Die Prozentgehaltausbeute in Mol Natriumsalicylat, bezogen auf Natriumphenat,
wird dann aus den vorherigen Analysen aufgrund des Verhältnisses von Natriumsalicylat
zu Natrium im Produkt berechnet. Die Ausbeute an Natrium-p-hydroxybenzoat, eine
Verunreinigung, die schwierig zu entfernen ist, wird auf ähnliche Weise berechnet.
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Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel A Entsprechend der vorherigen
Beschreibung wird Natriumphenat carbonisiert. Der Reaktor wird mit einer Natriumphenatladung
von etwa 31,8 kg (70 lbs) beim ersten Versuch und von etwa 45,4 kg (100 lbs) bei
dem zweiten und dritten Versuch beschickt.
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Bei dem ersten Versuch, Vergleichsbeispiel A, wird die Carbonisierung
bei etwa 80 0C initiiert. Bei diesem ersten Versuch kann der Reaktorinhalt frei
exotherm reagieren, was eine maximale Temperatur von etwa 16;i0C ergibt, wobei zu
diesem Zeitpunkt etwa 25% der Mole an Kohlendioxid, die für die vollständige Carbonisierung
des Phenats erford>-lich sind, absorbiert sind. Während der Carbonisierungszeit
von 5 h werden 14,1 kg (31 lbs) Kohlendioxid absorbiert und ein maximaler
Druck
von etwa 5,15 kg/cm2 (73 psia) wird erreicht. Das Carbonisierungsprodukt ist sichtbar
in seiner Textur grob und enthält große Klumpen.
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Bei dem zweiten Versuch, dem erfindungsgemäßen Beispiel 1, wird die
Carbonisierung ebenfalls bei 800C initiiert. Bei diesem zweiten Versuch wird Kühlwasser
von einer Temperatur von etwa 300C in dem Mantel des Reaktors zirkuliert, und der
Strom an Kohlendioxid wird so kontrolliert, daß eine maximale Temperatur von etwa
1300C aufrechterhalten wird, bis etwa die Hälfte der theoretischen Menge an Kohlendioxid
absorbiert ist. Die Temperatur des Inhalts des Reaktors wird allmählich über 150°C
erhöht, wobei der Kohlendioxidstrom abgestellt wird, bis ein plötzlicher Druckabfall
beobachtet wird. Der Kohlendioxidstrom wird wieder angestellt und allmählich erhöht,
so daß ein Druck von etwa 5,64 kg/cm2 (80 psia) in 5 min und ein konstanter Wert
von etwa 8,1 kg/cmZ (115 psia) kurz danach erreicht werden. Die Temperatur des Reaktorinhalts
erhöht sich, wenn die exotherme Carbonisierung weitergeht, bis zu einer maximalen
Temperatur von etwa 0 205 C. Das Produkt ist ein feinverteiltes Pulver, das genau
so aussieht, wie das Ausgangsmaterial.
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Bei dem dritten Versuch, dem erfindungsgemäßen Beispiel 2, wird die
Carbonisierung erneut bei etwa 800C initiiert. Die Temperatur des Reaktorinhælts
wird mit 300 c Wasser im Mantel so eingestellt, daß eine Temperatur von etwa 800C
erreicht wird, wenn das Natriumphenat langsam etwa die Hälfte des Kohlendioxids
absorbiert, die erforderlich ist, um eine theoretisch vollständige Umwandlung zu
ergeben. Der Reaktorinhalt reagiert dann mit Kohlendioxid bei höheren Temperaturen,
die durch die exotherme Reaktion und ein Erwärmen mit Dampf bis zu maximal etwa
165°C auftreten. Das Produkt ist ein feinverteiltes Pulver, das identisch erscheint
mit dem Ausgangsmaterial.
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Die Ausbeuten an Natriumsalicylat und Natrium-p-hydroxybenzoat sind
als Mol-Prozentgehalte des Natriumphenats in Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle I Beispiel Na Salicylat (%2 Na p-Hydroxybenzoat (°,ó) Vgl.B.A
32,0 6,1 Bsp. 1 82,5 0,2 " 2 81,0 5,1 Aus der Tabelle I und der visuellen Prüfung
des carbonisierten Produktes dieser drei Versuche folgt, daß das Natriumphenat sich
zu großen Irlumpen zusammenballt, wenn die Temperatur während der Carbonisierung
nicht sorgfältig reguliert wird, was eine schlechte Ausbeute an carbonisiertem Produkt
ergibt. Andererseits erhält man bei der Carbonisierung von Natriumphenat mit einer
zentrifugalen Bewegung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren feinverteiltes Natriumsalicylat
in ausgezeichneter Ausbeute. Höhere maximale Temperaturen bei der zweiten Carbonisierungsstufe
verringern die Verunreinigung des Produktes mit Natrium-p-hydroxybenzoat.
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Beispiel 2 Natriumphenat wird in einem ersten Versuch entsprechend
dem Verfahren von Beispiel 1 carbonisiert. Bei dem zweiten Versuch nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird das Natriumphenat wie im ersten Versuch carbonisiert, mit der Ausnahme,
daß der Kohlendioxiddruck auf etwa 11,6 kg/cm2 (165 psia) bei der zweiten Stufe
der Carbonisierung erhöht wird und sich die maximale Temperatur dementsprechend
auf 2150C erhöht.
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Eine Probe des Produktes wird bei beiden dieser Versuche für die Analyse
am Ende von 5 h der Carbon sierung beim ersten Versuch und nach 4 h der Carbonisierung
beim zweiten
Versuch entnommen. Die molaren Prozentgehalte an
Natriumsalicylat und Natrium-p-hydroxybenzoat sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
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Tabelle II Versuch Na Salicylat (%) Na p-Hydroxybenzoat (%) Nr. ~~~~~~~~~~~~~~
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1 82,5 0,20 2 76,0 0,18