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Verfahren zur thermischen Umlagerung von Salzen cyclischer Carbonsäuren
Es ist bekannt, Dikaliumsalze der o-Phthalsäure bei erhöhter Temperatur in die entsprechenden
Salze der Terephthalsäure umzuwandeln. In verschiedenen älteren Patenten wurden
Variationen dieser Verfahren beschrieben, die sich auf die Verarbeitung von carbonsauren
Salzen erstrecken, die sowohl andere Kationen, insbesondere Natrium, als auch andere
Anionen, z. B. solche anderer aromatischer oder solche heterocyclischer Carbonsäuren
enthalten können. In allen Fällen ist die Carboxylgruppe direkt an das aromatische
oder heterocyclische Ringsystem gebunden. Die Reaktion kann in Gegenwart von Metallkatalysatoren
und bzw. oder in Gegenwart von Alkalicarbonaten oder Alkalihalogeniden als Verdünnungsmittel
durchgeführt werden. Bei diesen Verfahren wird die Ausbeute im allgemeinen verbessert,
wenn man unter dem Druck eines Inertgases, insbesondere von Kohlendioxyd arbeitet.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Reaktion besonders gut durch Salze
der allgemeinen Formeln AlkMeXYg) oder Alk (Me S3) katalysieren kann, in denen Alk
ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium oder Kalium, Me ein zweiwertiges katalytisch
wirksames Metall, wie Cadmium, Zink oder Blei, X ein Halogenion, insbesondere ein
Fluorion, und Y ein Halogenion bedeutet, wobei zwei Halogenionen Y durch das Carbonation
(C03--) ersetzt sein können. Dieser Katalysator wird in Mengen von wenigstens 0,
5 °/o an katalytisch wirksamem Metall, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 °/0,
bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, angewandt. Man kann jedoch auch wesentlich
größere Mengen an Katalysatoren verwenden, insbesondere so viel, daß die Menge des
katalytisch wirksamen Metalls der Anzahl im Reaktionsgemisch vorhandener Carboxylgruppen
äquivalent ist,. d. h. daß je Metallatom zwei Carboxylgruppen im Reaktionsgemisch
vorhanden sind.
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Die Zusammensetzung der zu verwendenden Katalysatoren ist oben als
Komplexsalzformel angegeben. Es soll dadurch nichts über die tatsäcbliche Struktur
der Katalysatorverbindungen ausgesagt werden. Es ist durchaus möglich, daß es sich
hierbei nicht um Komplexsalze, sondern um Doppelsalze oder Mischkristalle handelt.
In jedem Fall sollen aber die genannten Katalysatorverbindungen als einheitliche
Substanzen angewandt werden, deren Zusammensetzung im wesentlichen mit der oben
angegebenen Formel übereinstimmt und die sich in ihren Eigenschaften, insbesondere
in ihrer Löslichkeit, von den Eigenschaften eines mengenmäßig gleich zusammengesetzten
Gemisches der Bildungskomponenten unterscheidet. Im allgemeinen sind die Katalysatorverbindungen
schwerer löslich als das Gemisch der Ausgangsverbindungen. Man kann die Katalysatorverbindungen
daher in einfacher Weise durch Zusammengeben der Ausgangsmaterialien in Gegenwart
von Wasser herstellen. Es scheiden sich dann, gegebenenfalls nach Erhitzen, die
schwererlöslichen
Katalysatorverbindungen aus, die entweder durch Abfiltrieren von der Lösung und
Trocknen oder durch Eindampfen der Lösung in trockenem Zustandgewonnen werden. Man
kann die Katalysatorverbindungen aber auch dadurch herstellen, daß man das Gemisch
der Ausgangsmaterialien schmilzt, sofern bei der erforderlichen Schmelztemperatur
keine Zersetzungen auftreten.
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Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel Alk (MeX3)
ist in den Literaturstellen beschrieben : E. Rouyer :"Comptes rendus «, Bd. 184,
S. 598 (1927) ; Bd. 185, S. 127 (1927) ;"Annales de Chimie «, Ser. 10, Bd. 10, S.
182 (1928) ; Ser. 10, Bd. 13, S. 423 (1930) ; H. Hering : EComptesrendus>, Bd.
194, S. 1157 (1932) ; annales de Chimie «, Ser. 11, Bd. 5, S. 483 (1936) ; H. Braune
: » Zeitschrift f. physiolog. Chemie «, Bd. 11, S. 409 (1931) ; H. Klug : >Tournal
of the American Chemical Society<c, Bd. 69, S. 878 (1945) ; E. Brandenberger
: » Experientiav<, Bd. 3, S. 149 (1947).
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können bei allen Reaktionen angewandt
werden, bei denen an aromatischen Ringsystemen, z. B. an Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-,
Phenanthren-, Diphenylresten befindliche Carboxylgruppen einen inter-oder intramolekularen
Platzwechsel vornehmen oder abgespalten werden.
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Außer bei Salzen aromatischer Carbonsäuren können die erfindungsgemäßen
Katalysatoren auch bei der Verarbeitung von Salzen heterocyclischer Carbonsäuren
verwandt werden, sofern das heterocyclische Ringsystem konjugierte Doppelbindungen
besitzt. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Carbonsäuren fünf-oder sechsgliedriger
Heterocyclen, wie des Furans, Thiophens, Pyrrols, a-Pyrans, a-Thiopyrans und Pyridins.
Die heterocyclischen Ringe können mit anderen Heteroringen oder mit aromatischen
Ringen, vorzugsweise mit Benzolringen anneliert sein, derartige Heterocyclen sind
z. B. Chinolin, Isochinolin, Indol, Benzotriazol, Benzimidazol und ähnliche.
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Die umzulagernden Salze können sich von Monocarbonsauren ableiten.
In diesem Fall findet als Hauptreaktion eine Disproportionierung in dicarbonsaures
Salz und carboxylgruppenfreies Ringsystem statt. Verarbeitet man dicarbonsaure Salze,
so erfolgt als Hauptreaktion meist ein intramolekularer Platzwechsel der Carboxylgruppen,
wobei je nach der Natur des Ringsystems bestimmte Stellungen bevorzugt sind. Verarbeitet
man Salze von Carbonsäuren mit drei und mehr, z. B. drei bis sechs Carboxylgruppen,
so besteht die Hauptreaktion meist in einer Decarboxylierung unter Bildung von dicarbonsauren
Salzen, jedoch können auch Tri-oder Tetracarbonsäuren entstehen. Verarbeitet man
Salze von Polycarbonsäuren mit drei und mehr Carboxylgruppen im Gemisch mit monocarbonsauren
Salzen, so gehen die von den Polycarbonsäuren abgespaltenen Carboxylgruppen teilweise
auf die Salze der Monocarbonsauren über, so daß diese in Salze von Polycarbonsäuren,
insbesondere in die Salze von Dicarbonsauren übergehen.
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Die umzulagernden carbonsauren Salze oder Gemische verschiedener
carbonsaurer Salze brauchen nicht als solche eingesetzt zu werden, sie können auch
in Form ihrer Bildungskomponenten, insbesondere auch als Gemische der freien Säuren,
ihrer Anhydride, Chloride, Amide oder Imide mit Alkalicarbonaten angewandt werden.
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Es hat sich gezeigt, daß man besonders günstige NVirkungen erzielt,
wenn man die Bestandteile des Reaktionsgemisches möglichst gleichmäßig miteinander
mischt. Zu diesem Zweck kann man die Reaktionsteilnehmer einzeln in Kugelmühlen,
Schwingmühlen, Rotationsmühlen oder anderen Vorrichtungen fein mahlen, z. B. bis
zu Mehl-oder Staubfeinheit, und dann sorgfältig miteinander mischen ; man kann aber
auch erst die Einzelbestandteile miteinander mischen und das Gemisch dann mahlen.
In vielen Fällen ist es zweckmäßig, das Gemisch der Ausgangsmaterialien in möglichst
kompaktem Zustand reagieren zu lassen. Zu diesem Zweck kann man das Gemisch durch
Druck, Sintern oder andere Maßnahmen verdichten.
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In vielen Fällen genügt es, den Ansatz in das Reaktionsgefäß von
Hand einzustampfen. Eine weitgehendere Verdichtung erreicht man durch Zusammenpressung
des Gemisches in hydraulischen Pressen, wobei ein Druck von 100 bis 200 kg/CM2 angewandt
werden kann. In einigen Fällen wurden auch Gemische verarbeitet, die bei einem Druck
bis zu 500 kg/cm2 verdichtet wurden. Die Anwendung eines so hohen Druckes ist aber
imallgemeinen nicht erforderlich, weil man den Reaktionsansatz auch schon beim Einstampfen
von Hand oder beim Zusammenpressen mit einem Druck von 100 bis 200 kg/cm2 so weit
verdichtet, daß ursprünglich zwischen den Partikeln des körnigen oder pulverförmigen
Reaktionsansatzes vorhandene gasgefüllte Hohlräume weitgehend beseitigt sind.
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Im Idealfall müßte man ein Gemisch verarbeiten, das überhaupt keine
Hohlräume enthält, d. h., daß dessen spezifisches Gewicht genau demjenigen entspricht,
das sich aus den spezifischen Gewichten der kompakten Mischungsbestandteile errechnet.
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Man kann aber auch die Bestandteile des Reaktionsgemisches, d. h.
die carbonsauren Salze und ihre Bildungskomponenten, etwaige Verdünnungsmittel und
gegebenenfalls die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren in Form wäßriger
Lösungen oder Aufschlämmungen zusammengeben und diese ohne Rücksicht auf gegebenenfalls
auftretenden Ausscheidungen in ein trockenes Produkt überführen, was in bekannten
Vorrichtungen, z. B. Walzentrocknern, Zerstäubern usw., geschehen kann, wobei man
vorteilhatt auf ein kompaktes grobes Pulver mit hohem Schüttgewicht hinarbeitet.
Dieses Pulver kann
vor der Reaktion noch gemahlen und bzw. oder verdichtet werden.
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Die Katalysatoren werden dem Reaktionsansatz zweckmäßigerweise schon
bei dessen Herstellung, vorteilhaft vor seinem etwaigen Zerkleinern und gegebenenfalls
Verdichten zugesetzt, damit sie im Reaktionsansatz in möglichst feiner und gleichmäßiger
Verteilung vorliegen.
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Im übrigen wird die Reaktion in der Weise durchgeführt, wie es in
den älteren Patenten beschrieben ist.
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Man erhitzt das Gemisch auf eine Temperatur, die zwischen 300° und
der Zersetzungstemperatur der im Gemisch vorhandenen carbonsauren Salze liegt, vorzugsweise
auf eine Temperatur von 350 bis 550°. Die Reaktion kann bei ruhender oder bewegter
Reaktionsmasse durchgeführt werden. Wie bei den in den älteren Patenten beschriebenen
Verfahren, so ist auch hier die Anwesenheit von inerten Gasen, wie z. B. Kohlendioxvd,
Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Äthan, Propan, Butan usw., zweckmäßig. Außerdem
empfiehlt es sich, den Reaktionsansatz in möglichst wasserfreiem Zustand zu verarbeiten.
Der Ansatz oder seine Bestandteile werden zweckmäßig in gut getrocknetem Zustand
verarbeitet, was bei kristallwasserhaltigen oder hygroskopischen Ausgangsmaterialien
sehr wichtig ist.
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Der Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer Steigerung
der Ausbeute, sofern man unter vergleichbaren Bedingungen arbeitet, bzw. in der
Möglichkeit, die Umlagerung mit guter Ausbeute bei geringerem Druck oder auch ganz
ohne Druck, d. h. selbst im Vakuum durchführen zu können.
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Bei der Durchführung der in den Beispielen beschriebenen Versuche
wurden die Ausgangsmaterialien fein gemahlen und gut miteinander gemischt. Soweit
diese Versuche unter Normaldruck durchgeführt wurden, befanden sich die bei etwa
100 bis 120° getrockneten Materialien in offenen Gefäßen aus Glas oder Metall, die
vom Beginn des Anheizens bis zum Abkühlen mit Inertgas gespült wurden. Das Gemisch
wurde auf die angegebene Temperatur erhitzt und während der genannten Zeit bei dieser
Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt gemahlen, die
löslichen Anteile mit heißem Wasser gelöst und die ungelösten'Anteile abfiltriert.
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Aus dem Filtrat wurde die gebildete cyclische Carbonsaure durch Zusatz
von Mineralsäure (HC1 oder H2SO4) ausgefällt, durch Waschen mit Wasser gereinigt
und dann getrocknet. Im Reaktionsprodukt bzw. in den wäßrigen Lösungen gegebenenfalls
vorhandene Nebenprodukte (z. B. carboxylgruppenfreie Ringsysteme, Ausgangsmaterial
oder weitere neugebildete Carbonsäuren) wurden nicht isoliert, sofern nicht ausdrücklich
etwas anderes erwähnt ist.
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Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann man das Reaktionsgemisch
nach verschiedenen Verfahren aufarbeiten. Sofern es sich um die Herstellung von
Terephthalsäure handelt, kann man beispielsweise nach dem Verfahren des Patentes
959 184 in einer ersten Stufe durch Einleiten von Kohlendioxyd in die Lösungen der
rohen Dialkaliterephthalate die entsprechenden Monoalkaliterephthalate ausscheiden
und die so erhaltenen Monoalkaliterephthalate nach Abtrennen von der Lösung in einer
zweiten Stufe in der Hitze und in Gegenwart von Wasser in Terephthalsäure und Dialkaliterephthalat
disproportionieren, wobei das Dialkaliterephthalat wieder zur Aufarbeitung zurückgegeben
wird. Man kann dieses Verfahren aber auch derart abändern, daß man die in der ersten
Stufe erhaltenen Monoalkaliterephthalate durch Umsetzung mit aromatischen Carbonsäuren,
deren Salze sich zur Umlagerung in terephthalsaure Salze eignen, in freie Terephthalsäure
umwandeln und dabei das Alkali in vollem Umfange an die zur Umlagerung in terephthalsaure
Salze
geeigneten Carbonsäuren binden. Die Umwandlung der Dialkaliterephthalate in die
Monoalkaliterephthalate läßt sich aber auch unter Einwirkung solcher Carbonsäuren,
die in Form ihrer Salze zur Umlagerung in therephthalsaure Salze geeignet sind,
durchführen, wobei man an Stelle der freien Carbonsäuren auch deren saure Salze
anwenden kann. Schließlich kann man Produite, die Alkalisalze der Terephthalsaure
enthalten, in Gegenwart von Wasser mit Erdalkalisalzen solcher aromatischer Carbonsäuren
zusammenbringen, deren Salze zur thermischen Umlagerung in terephthalsaure Salze
befähigt sind. Man erhält durch doppelte Umsetzung terephthalsaure Erdalkalisalze
und Alkalisalze der zur Umlagerung in terephthalsaure Salze befähigten Carbonsäuren
und führt so das Alkali in den Prozeß zurück. Die terephthalsauren Alkalisalze werden
dann durch Behandeln mit Säuren in freie Terephthalsäure übergeführt. Alle Verfahren
lassen sich mit besonderem Vorteil mit den Alkalisalzen der Terephthalsäure durchführen,
die man durch Auflösen der Rohprodukte und Abscheiden der darin enthaltenen Dialkaliterephthalate
gereinigt hat.
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Gleichzeitig kann der Katalysator wiedergewonnen werden. Zu diesem
Zweck löst man entweder zunächst das Reaktionsprodukt in kaltem Wasser und filtriert
die ungelösten Anteile ab, oder man läßt den in heißem Wasser teilweise gelösten
Katalysator auskristallisieren.
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Der Katalysator läßt sich mehrfach wiederverwenden ; macht sich ein
Abfall der Wirksamkeit bemerkbar, wird er zweckmäßigerweise aufgearbeitet, d. h.
entweder umkristallisiert oder man gewinnt durch Behandeln mit Säuren oder Alkalien
aus ihm darin enthaltenen katalytisch wirksamen Metalle zurück und stellt daraus
einen neuen Katalysator her.
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Beispiel 1 Zur Herstellung des Katalysators K, CdCI, F2 wurden molare
Mengen von K2F2 und CdCl2 H2O in Form ihrer 50°/Oigen wäßrigen Lösungen in der Siedehitze
vereinigt.
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Der nach dem Erkalten ausgefallene Niederschlag wurde ausgewaschen,
getrocknet und gemahlen. Die Menge des ausgefallenen Produktes betrug etwa 70°lo
der Theorie.
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Diese Ausbeute konnte durch Einengen der Mutterlauge vergrößert werden.
Die Analyse des Produktes bestätigt die vorstehende Summenformel. Es folgt die Beschreibung
eines Versuches, bei dem dieser Katalysator angewandt wurde.
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Ansatz..... 242 g Dikaliumorthophthalat 14 g Katalysator (in einer
Kugelmühle vermahlen) Reaktion... 5 Stunden bei 410° unter CO2 im offenen Rollautoklav
Ausbeute... 135 g Terephthalsaure (SZ = 675) Beispiel 2 Zur Herstellung des Katalysators
K2CdF4 wurden molare Mengen von CdF2 und K2F2 in Form ihrer wäßrigen Lösungen in
der Kälte miteinander gemischt. Die K2F..-L6sung wurde möglichst konzentriert, z.
B. als 10°/oige Lösung, angewandt, während die CdF2-Lösung verdünnter war, z. B.
3°/oig. Die erhaltene klare Lösung wurde erwärmt und 10 Minuten gekocht. In dieser
Zeit schied sich das Salz als schwerlösliche Verbindung ab. Es wurde abgesaugt,
getrocknet, fein gemahlen und dann nochmals bei 150° bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
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Seine analytisch ermittelte Zusammensetzung entsprach der vorstehenden
Formel. Es folgt die Beschreibung eines Versuches, bei dem diese Substanz als Katalysator
angewandt wurde :
Ansatz..... 100 g Kaliumbenzoat 43 g R2CO3 43 g K2 Cd F4 (in der
Kugelmühle vermahlen) Reaktion... 6 Stunden auf 410° unter Normaldruck und CO2 Ausbeute...
48 g Terephthalsäure (SZ = 676) Beispiel 3 Ansatz..... 107 g pyrazin-2, 3-dicarbonsaures
Kalium 66 g R2CO3 31 g K2CdF2Cl2 Reaktion... 3 Stunden bei 320° bei Normaldruck
unter CO2 Ausbeute... 24 g Pyrazin-2, 5-dicarbonsäure (SZ = 666, F. = 253° [Zersetzung
im zugeschmolzenen Rohr]) Aus der gefärbten alkalischen Lösung des Reaktionsproduktes
wurde die Säure nach Kochen mit Aktivkohle farblos erhalten.
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Beispiel 4 Ansatz..... 100 g Dikaliumorthophthalat 6 g K2CdF2Cl2
(in der Kugelmühle vermahlen) Reaktion... 5 Stunden bei 400° unter Normaldruck und
CO2 Ausbeute... 56 g Terephthalsäure Beispiel 5 Ansatz..... 10 kg Dikaliumorthophthalat
600 g K2CdF2C12 Reaktion... Erhitzen in einer kontinuierlich arbeitenden drucklosen
Apparatur auf 390° ; Verweilzeit 3 Stunden ; als Heizmittel diente heißes CO2 Ausbeute...
4, 8 kg Terephthalsäure Beispiel 6 Ein Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Kaliumbenzoat,
30 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat und wechselnden Mengen K2CdF2Cl2 wurde unter den
im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen verarbeitet. Ohne Katalysatorzusatz wurde
eine Terephthalsäureausbeute von etwa 34% der Theorie erreicht. Bei einem Zusatz
von so viel Katalysator, daß der Cadmiumgehalt des Reaktionsgemisches 1 °/0 betrug,
stieg die Terephthalsäureausbeute auf etwa 62°/o der Theorie. Diese Ausbeute konnte
durch Erhöhung der Katalysatormenge noch weiter gesteigert werden, und zwar wurden
bei einem Katalysatorzusatz, der einem Cadmiumgehalt des Reaktionsgemisches von
2, 5 bis 12 °/o entsprach, Ausbeuten von mehr als 80 °l0, teilweise sogar über 90
°/0 der Theorie, erhalten.
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Beispiel 7 Ein Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Kaliumbenzoat und 30
Gewichtsteilen Kaliumcarbonat wurde mit so viel KzCdF2Cl2 versetzt, daß der Ansatz
9 Gewichtsprozent Cadmium enthielt. Dieser Ansatz wurde bei einer Temperatur von
400, 410 und 420° wechselnder Erhitzungszeit verarbeitet. Bei 400° wurde innerhalb
wenigstens 7 Stunden eine Ausbeute von mehr als 80 °/0 der Theorie erreicht, die
sich bei Verlängerung der Reaktionszeit auf 11 bis 24 Stunden 90 °/o der Theorie
näherte. Bei einer Temperatur von 410° und bei einer Erhitzungsdauer von 31/2 bis
91/2 Stunden wurde eine Ausbeute von wenigstens 80% der Theorie, bei einer Erhitzungsdauer
von 5 bis 8 Stunden Ausbeuten von etwa 90 °/o der Theorie erreicht. Bei einer Temperatur
von 420° wurden Ausbeuten von 80"/o und
mehr bereits bei einer Erhitzungsdauer
von 21/2 bis 6 Stunden erreicht.
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Beispiel 8 Zur Herstellung von K2CdF2CO3 wurde in derselben Weise
wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch wurde die K2F2-Lösung durch eine K2CO3-Lösung
ersetzt. Der Niederschlag fiel bereits in der Kälte aus und der Katalysator wurde
ohne Aufkochen durch Filtrieren in einer Menge von 75 °/0 der Theorie erhalten.
Durch Aufarbeiten der Mutterlauge ließ sich die Ausbeute erhöhen.
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Es wurden 200, 0 g Kaliumbenzoat mit 38, 0 g Katalysator K2CdF2CO3
und 86, 0 g Kaliumkarbonat fein vermahlen und mit Hilfe eines Eisenstempels mit
der Hand kräftig in ein zylindrisches Eisengefäß eingepreßt. Um einen ungehinderten
Gasaustausch zu ermöglichen, wurden mit einer Nadel zehn Löcher in die Preßmasse
eingebohrt. Dann wurde das Eisengefäß in einem elektrischen Heizblock, der nach
allen Seiten gut isoliert war, 9 Stunden auf 410° erhitzt und ein schwacher Strom
auf die gleiche Temperatur erhitztes Kohlendioxyd über die Oberfläche des Gefäßes
geführt. Nach der Reaktion war der Preßblock geschrumpft und hatte sich von der
Wandung abgelöst. Er wog 280, 0 g = 86,5% der Einsatzmenge. Durch Aufarbeitung des
Rohproduktes in bekannter Weise wurden 104, 0 g Terephthalsäure, das sind 82, 011/0
der Theorie, erhalten.
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Beispiel 9 Ansatz..... 10, 0 g Kaliumbenzoat 1,7 g Kaliumcarbonat
1, 9 g Katalysator (K2CdCl2F2) Die Ausgangsstoffe wurden in einer Kugelmühle gut
gemischt und in einem Reagenzglas zusammengestampft.
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Die Probe wurde im Aluminiumblock unter Kohlendioxvd 6 Stunden auf
400 bis 410° erwärmt. Nach Aufarbeitung wurden 3, 7 g (71 °0 der Theorie) Terephthalsäure
erhalten.
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Beispiel 10 3, 28kg eines Gemisches aus Kaliumbenzoat, Kaliumcarbonat
und K2CdFCl2 im Molverhältnis 10 : 2 : 1 wurden in einer Kugelmühle gemischt und
in ein Stahlrohr von 70 cm Lange und 10 cm Innendurchmesser in Form von Preßlingen,
deren Durchmesser dem Innendurchmesser des Stahlrohrs entsprach, eingeführt. Von
den beiden Öffnungen des Stahlrohrs wurde die eine verschlossen, an die andere wurde
ein Kiihler angeschlossen.
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Anschließend wurde das Rohr in einem elektrischen Ofen in CO2-Atmosphäre
8 Stunden auf 440 bis 445° Innentemperatur erhitzt. Das gebildete Benzol destillierte
ab und wurde im Kühler kondensiert. Nach dem Abkühlen wurde das Rohr entleert und
das 2, 64 kg wiegende rohe Reaktionsprodukt gemahlen. Zwei Proben von je 150 g wurden
in üblicher Weise aufgearbeitet. Es wurden 58, 5 bzw. 57, 5 g Terephthalsäure erhalten
entsprechend einer Ausbeute von 79, 5 und 78, 0° ; o der Theorie.
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Beispiel 11 In ein in einem Aluminiumblock befindliches Reagenzglas
wurde ein gut vermahlenes Gemisch aus 10, 0 g Trikaliumtrimesinat, 10, 0 g wasserfreiem
Kaliumcarbonat und 5, 0 g K2CdF2C12 gefüllt und festgestampft. Während des Versuches
wurde über das Reagenzglas gasförmiges
Kohlendioxyd geleitet und der Block 5 Stunden
auf 410 bis 415° erhitzt. nach dem Abkühlen wurden nach üblicher Aufarbeitung durch
Lösen in Wasser, Filtrieren und Ansäuern 3, 3 g Terephthalsäure erhalten.
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Der gleiche Versuch ergab bei Verwendung eines einfachen Cadmiumsalzes
als Katalvsator eine zwischen 1 und 2 g liegende Ausbeute an Terephthalsäure.
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Beispiel 12 Durch alkalische Oxydation von Kohle erhaltene Benzolpolycarbonsäuren,
deren mittleres Molekulargewicht dem einer Benzoltetracarbonsäure entsprach, wurden
in die trockenen Kaliumsalze übergeführt. 10, 0 g dieser Kaliumsalze wurden mit
10, 0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 5, 0 g K2CdF2Cl2 vermahlen und in gleicher
Weise wie im Beispiel 11 im Aluminiumblock unter Kohlendioxvd 6 Stunden auf 400°
erhitzt. Es bildeten sich 2, 4 g Terephthalsäure (= 58, 7% der Theorie), gegenüber
1, 8 g Terephthalsäure bei Verwendung von Cadmiumfluorid als Katalysator unter sonst
gleichen Bedingungen.
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Beispiel 13 Ein vermahlenes Gemisch aus 1, 60 kg Kaliumbenzoat, 0,
70 kg wasserfreiem Kaliumcarbonat und 0, 29 kg KZnCI (Molverhältnis 10 : 5 : 1)
wurde in Form von Preßlingen in ein Stahlrohr eingeführt und dieses in einer dem
Beispiel 10 entsprechenden Weise in einem elektrischen Ofen in einer C O2-Atmosphsire
10 Stunden auf 440 bis 445° Innentemperatur erhitzt. Durch Aufarbeitung des 2, 0
kg wiegenden rohen Reaktionsproduktes wurden 430 g Terephthalsäure, entsprechend
520 !,'o der Theorie, erhalten.
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Beispiel 14 2 kg feinverteiltes Dikaliumorthophthalat wurden mit
120 g feinverteiltem K, ZnCl, innig gemischt und ohne Druckanwendung kontinuierlich
durch einen Ofen geführt, in dem das Gemisch durch heißes CO2 auf 400° erhitzt wurde.
Die Verweilzeit des Gemisches in dem Ofen betrug 3 Stunden. Bei der Aufarbeitung
wurden 870 g Terephthalsäure erhalten.
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Beispiel 15 10 g chinolinsaures Kalium, 10 g Kaliumcarbonat und 5
g K2CdFoCl2 wurden miteinander gemischt und 2 Stunden bei Normaldruck unter einer
Kohlendioxydatmosphäre auf 360 erhitzt. Nach der Aufarbeitung wurden 3, 3 g Isocinchomeronsäure
erhalten.