DE1016694B - Verfahren zur Herstellung von Vanadinkatalysatoren fuer die Oxydation von Anthracen zu Anthrachinon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Vanadinkatalysatoren fuer die Oxydation von Anthracen zu AnthrachinonInfo
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Description
DEUTSCHES
Es sind zahlreiche Verfahren zur katalytischen Oxydation organischer Körper bekanntgeworden. Weitaus
die meisten bedienen sich der Oxyde des Vanadins als Katalysatoren, entweder für sich allein, auf inerten
Trägern, oder in Form von Metallvanadaten. Die bekanntesten großtechnisch durchgeführten Verfahren
sind die Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, die von Benzol zu Maleinsäure und diejenige
von Anthracen zu Anthrachinon. Bei den beiden ersten Verfahren besteht der erste Schritt der Reaktion
in der Anlagerung von Sauerstoff und in der Abspaltung von einem Wasserstoft'atom pro angelagertem
Sauerstoffatom, wobei z. B. im Falle des Naphthalins Naphthochinon entsteht. Auf diesen ersten
Schritt folgt aber sofort eine Aufspaltung des anoxydierten aromatischen Ringes, so daß im Endprodukt
das Naphthochinon höchstens in ganz geringen Konzentrationen, erhalten wird neben überwiegenden Mengen
von. Phthalsäureanhydrid. Im Gegensatz dazu bleibt bei der Anthracenoxydati'on die Reaktion nach
der Sauerstoffaufnahme im wesentlichen stehen. In Anbetracht der nahen Verwandtschaft des Naphthalins
mit dem Anthracen ist es ohne weiteres zu erwarten, daß auch im zweiten Falle eine nachträgliche
Ringspaltung je nach Aktivität des Katalysators und den Reaktionstemperaturen, Konzentrationen usw. in
einem gewissen Umfange beobachtet werden kann. In der Tat bildet ein technischer Naphthalinoxydationskontakt,
bestehend aus Vanadinpentoxyd auf Silicagel
und Kaliumsulfat, bei etwa 350 bis 370° 10 bis 20% Phthalsäureanhydrid neben Anthrachinon, was natürlich
eine wesentliche Einbuße der Anthrachinonausbeute zur Folge hat. Schon Wohl hat daher in der
deutschen Patentschrift 349 089, erster Zusatz zum deutschen Patent 347 610, gegenüber dem Hauptpatent
für die genannte Reaktion" zu wesentlich milderen Katalysatoren gegriffen, indem er die Verwendung von
Schwermeitallvanadaten an Stelle von Vanadinpentoxyd vorschlug. Als Beispiele werden Kupfer- und
Silbervanadate genannt. Von anderer Seite ist die Verwendung -des Ferrivanadates für die fragliche Reaktion
bekanntgeworden (FIAT Final Report Nr. 1313, I, = P. B. 85172; S. 332). Mit diesen Kontakten
werden laut P. B. 73831, Bd. II, S. 4685, 4686, Ausbeuten von etwa 92 bis 95 °/o der Theorie erreicht.
Es wurde nun gefunden, daß man zu Vanadinkatalysatoren gelangt, die für die katalytische Oxydation
von Anthracen zu Anthrachinon besonders gut geeignet sind, wenn man Vanadinsäure oder ihren Ammoniumsalzen
je Atom Vanadin 0,4 bis 0,7 Äquivalente einer basischen reagierenden Alkali- oder Erdalkaliverbindung
oder eines Alkali- oder Erdalkalisälzes einer flüchtigen Säure zusetzt.
Gegenüber den bekannten Schwermetallvaniadat-Verfahren
zur Herstellung
von Vanadinkatalysatoren
für die Oxydation von Anthracen
zu Anthrachinon
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10
Hamburg 36, Neuer Wall 10
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 10. April 1953·
Schweiz vom 10. April 1953·
Dr. Walter Wettstein, Riehen, Basel (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
katalysatoren besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Vanadinkatalysatoren bei der Oxydation von Anthracen
zu Anthrachinon den Vorteil einer wesentlich besseren Haltbarkeit, d. h. der sich in sinkenden Anthrachinonausbeuten
auswirkende Aktivitätsabfall ist bei gleichen Durchsätzen bei den erfindungsgemäßen
Katalysatoren viel geringer als bei den genannten Schwermetallvanadaten.
Als basisch reagierende Verbindungen und Salze flüchtiger Säuren, die erfindungsgemäß benutzt werden
können, kommen basische Salze, Hydroxyde oder Oxyde der Alkali- oder Erdalkalimetalle in Betracht.
Genannt seien beispielsweise Kaliumcarbonat, Calciumbicarbonat, Bariumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Magnesium-
oder Calciumoxyd. Besonders geeignet sind Verbindungen, die sich von Metallen, deren Atomgewicht
größer als 23 ist, ableiten. Vorzugsweise werden Kalium- und Magnesiumverbindungen benutzt.
Ferner können auch. Salze von starken anorganischen Säuren, wie Salzsäure oder Salpetersäure, herangezogen
werden, die den Säurerest erst bei stark erhöhter Temperatur abgeben. Als basische Verbindung kann
schließlich auch ein Alkalivanadat verwendet werden.
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ter. Für die Temperaturangaben wird die Celsiusskala benutzt.
25 Teile 100%iges Ätzkali werden mit 50 Teilen Wasser und 35 Teilen Ammoniumvanadat unter Rühren
bis zum Aufhören der Ammoniakentwicklung gekocht, hierauf wird die Masse mit 340 Volumteilen
Wasser verdünnt und mit einer Lösung von 19,29 Teiien konzentrierter 98°/oiger Schwefelsäure in 80 Volumteilen
Wasser bei 80° neutralisiert, bis ein pH-Wert von 3 erreicht ist. Anschließend wind auf 90°
erhitzt und 42 Teile Eisenoxydrot als Träger zugegeben.
Die Fällung, welche etwa 98% des eingesetzten Vanadins enthält, wird nitriert, gewaschen und im
Vakuum getrocknet.
Die getrocknete Fällung wird nun mit 73 Teilen Kaliumsulfat, 5,2 Teilen Kaliumcarbonat und 5,6 Tei-
Zweckmäßig bringt man die aus Vanadinsäure oder ihren Ammoniumsalzen und dem alkalischen Zusatz
bestehende aktive Masse auf einen inerten Träger auf. Als solche kommen z. B. Kieselgur, Tonerdehydrat,
Aluminiumoxyd, Eisenoxyde, Zinndioxyd, Bimsstein- £ pulver und andere in Betracht. Außerdem können noch
stabile, hochschmelzende Neutralsalze, wie Kaliumsulfat oder Kaliumphosphate mitverwendet werden.
Kaliumsulfat kann sogar in überwiegender Menge als Verdünnungsmittel zur Anwendung kommen. 10
Für die Anwendung in einem festliegenden Katalysatorbett
muß natürlich der Katalysator in stückiger Form vorliegen. Dieses kann in verschiedener Weise
verwirklicht werden. Man kann z. B-. das Gemisch von aktiver Masse, Träger und Verdünnungsmittel fein 15
vermählen, zu Pillen verpressen und durch Erhitzen im Luftstrom aktivieren, oder man kann vorerst die
Vanadinsäure auf dem Träger ausfällen, Verdünnungsmittel und Alkali damit vermählen, zu Pillen pressen
und die letzteren schließlich durch Rösten im Luft- 20 \m Graphit in einer Kugelmühle fein gemahlen, zu
strom aktivieren. Außerdem läßt sich das Gemisch zylindrischen Pillen von 7 mm Durchmesser und 7 mm
durch Mahlen oder Mischen mit einer geeigneten Flüs- Länge verpreßt und bei 460 bis 500° im Luftstrom
sigkeit in eine feine Suspension überführen, die man 3 Stunden geröstet. Der fertige Katalysator liegt in
dann auf einem bereits geformten Träger, wie Bims- mechanisch widerstandsfähigen Stücken vor. Unter
steinstückclien oder Tonscherben, durch Aufsprühen 25 Berücksichtigung des in der Fällung vorhandenen
befestigt oder mit weniger Flüssigkeit zu einem knet- Alkalis (das aus der Differenz zwischen den verwenbaren
Teig verarbdtet und auf einer Strangpresse deten Äquivalenten Ätzkali einerseits und Schwefeloder
Lochplatte formt. In allen Fällen ist es zweck- säure andererseits berechnet werden kann) enthält der
mäßig, die Stücke vor ihrer Verwendung mit Luft min- fertige Katalysator 0,47 Äquivalente Alkali auf ein
destens auf die Reaktionstemperatur des Oxydations- 30 Vanadinatom.
Prozesses zu erhitzen, um nachträgliche Schrumpfun- Dje Stücke werden nun in einen Kontaktofen gefüllt
gen zu vermeiden. Oft ist es sogar zu empfehlen, die unld bei 370 bis 380° mit einem Luftstrom von 1,8 m8
Rösttemperatur beträchtlich höher als die Reaktions- pro Lrter Kontaktraum und Stunde, welcher etwa 10 g
temperatur zu wählen, um zu dner genügenden mecha- Anthracen pro m3 enthält, beschickt. Man erhält Annischen
Festigkeit der Stücke zu gelangen. Für den 35 thrachinon in einer Ausbeute von etwa 90% der
Fall, daß man die Vanadinsäure aus einer Alkali- Theorie. Phthalsäureanhydrid wird nur in Spuren gevanadatlösung
mit Mineralsäure auf einen Träger ausfällt, ist zu beachten, daß die Vanadinsäure aus der
schwach sauren, alkalisalzhaltigen Lösung alkalihaltig
ausfällt. Die in der Fällung vorhandene Alkalimenge 40
muß in Anbetracht der weiter unten noch zu erwähnenden Empfindlichkeit des Katalysators bei der Bemessung der zuzusetzenden Alkalimenge berücksichtigt
werden. Formt man die Kontaktmasse durch Pressen
schwach sauren, alkalisalzhaltigen Lösung alkalihaltig
ausfällt. Die in der Fällung vorhandene Alkalimenge 40
muß in Anbetracht der weiter unten noch zu erwähnenden Empfindlichkeit des Katalysators bei der Bemessung der zuzusetzenden Alkalimenge berücksichtigt
werden. Formt man die Kontaktmasse durch Pressen
eines Teiges oder durch Aufsprühen einer Suspension 45 Graphit zugegeben unld weitere 16 Stunden vermählen,
auf einen Träger, so muß die verwendete Flüssigkeit rjas Pulver wird nun mit 300 Volumteilen Metha-
so beschaffen sein, daß die darin suspendierten Katalysatorbestandteile
in der Flüssigkeit nur wenig löslich
sind, da sonst die gelösten Bestandteile beim Trocknen
die Poren des Stückes schließen. 50 die Pillen im Luftstrom 2 Stunden bei
sind, da sonst die gelösten Bestandteile beim Trocknen
die Poren des Stückes schließen. 50 die Pillen im Luftstrom 2 Stunden bei
Die Menge des alkalischen Zusatzes ist auf dlie 1 Stunde bei 590° geröstet.
Wirksamkeit des Katalysators von sehr starkem Km- Die pillen werden in einen Kontaktofen gefüllt und
fluß. Um die Bildung von Phthalsäureanhydrid bei der bei 360° mit einem Luftstrom von 1,8 m3 pro Liter
Anthracenoxyidation zu vermeiden, sind auf ein im Kontaktraum und Stunde und 11 bis 12 g Anthracen
Katalysator enthaltenes Vanadinatom zweckmäßig 55 pro m3 Luft beschickt. Man erhält Anthrachinon in
mindestens 0,4 Äquivalente einer Alkaliverbindung, dner Ausbeute von 93 % der Theorie auf eingesetztes
d. h. 0,2 Mol Alkalicarbonat, 0,4 MdI Alkalihydroxyd Anthracen berechnet. Phthalsäureanhydrid ist im Endoder
0,2 Mol Magnesiumoxyd notwendig. Vorzugs- produkt nur in Spuren nachweisbar. weise_ verwendet man jedoch_ 0,5 bis 0,7 Äquivalente An Stelle des Tonerdehydrates kann auch Kieselgur
Alkali pro Vanadinatom. Überschreitet man diese 60 a}s Träger verwendet werden.
Menge, so nimmt die Eignung des Katalysators zur
Anthrachinonbildung rasch ab. Bei Zusatz von Beispiel 3
1,0 Äquivalent Alkali, d. h. bei der Zusammensetzung Ein Gewichtsteil des gemäß dem ersten Absatz von
eines Alkali-Metavanadates ist der Katalysator für Beispiel 2 erhältlichen Preßpulvers wird mit 1 Volumdie
Anthrachinonherstell-ung in großtechnischem Maß- 65 teji Methanol zu einem dünnen Brei angerührt und mit
stab nicht mehr brauchbar. - 3 Volumteilen Bimssteinstücken von Pfefferkorn- bis
In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung Erbsengröße vermischt. Nun wird unter schwachem
illustrieren, bedeuten Teile Gewichtsteile. Das Ver- Rühren das Methanol verdampft und das auf dem
hältnis von Gewichtsteil zum Volumteil ist das gleiche Bimsstein aufgebrachte Pulver durch Abrösten bei
wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Li- 70 500 bis 560° fixiert. Der Katalysator kann an Stelle
bildet.
940 Teile 95%iges Kaliumcarbonat werden mit 2340 Teilen Ammoniumimetavanadat und 2500 Teilen
bei 500° kalciniertem technischem Tonerdehydrat in einer Kugelmühle 4 Stunden vermählen. Hierauf werden
6000 Teile technisches Kaliumsulfat und 400 Teile
nol, 50 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Glycerin
schwach angefeuchtet, zu zylindrischen Pillen von 7 mm Durchmesser und 7 mm Länge verpreßt und
500° und
desjenigen vom Beispiel 2 mit gleichem Erfolg verwendet
werden.
Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, ersetzt aber das dort verwendete Kaliumcarbonat durch die
äquivalente Menge Magnesmmoxyd oder -carbonat. Man erhält einen Katalysator mit ähnlichen Eigenschaften.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Vanadinkatalysatoren für die Oxydation von Anthracen zu
Anthrachinon aus Vanadinsäure oder ihren Ammoniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man
dem Katalysator je Atom Vanadin 0,4 bis 0,7 Äqui-
valente einer basisch reagierenden Alkali- oder Erdalkaliver'bindung oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes
einer flüchtigen Säure zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Kaliumhydroxyd oder -carbonat, oder Magnesiumoxyd oder -carbonat als basisch
reagierende Verbindung verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung
der Katalysatormasse bei den Reaktionsbedingungen stabile und nichtschmelzbare Alkalisalze starker
Säuren, insbesondere Kaliumsulfat, mitverwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatormasse vor
Gebrauch auf mindestens 350° im Luftstrom erhitzt.
© 709 699/417 &.5Ί
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CH317108T | 1953-04-10 |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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| US (1) | US2824880A (de) |
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| DE (1) | DE1016694B (de) |
| FR (1) | FR1098846A (de) |
| GB (1) | GB786374A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2304683A1 (de) * | 1972-01-31 | 1973-08-09 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren und katalysator zur herstellung von anthrachinon durch dampfphasenoxydation von anthracen |
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1955
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US2824880A (en) | 1958-02-25 |
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