Verfahren zur Umlagerung von Salzen heterocyclischer Carbonsäuren
Es wurde gefunden, dass man Salze von Carbonsäuren, deren Carboxylgruppen an heterocyclischen Ringsystemen mit aromatischer Struktur stehen, durch Erhitzen auf Temperaturen über 2750 C umlagern kann, wobei ein Platzwechsel von Carboxylgruppen stattfindet.
Heterocyclen mit aromatischer Struktur sind 5und 6-Ringheterocyclen mit konjugierter Doppelbindung, z. B. Furan, Thiophen, Pyrrol, a-Pyran, a-Thiopyran und Pyridin. Die heterocyclischen Ringe können mit andern Heteroringen aromatischer Struktur oder mit aromatischen Ringen, vorzugsweise mit Benzolringen, annelliert sein. Derartige Heterocyclen sind z. B. Chinolin, Isochinolin, Indol, aber auch Salze anderer heterocyclischer Carbonsäuren, z. B. des Benzotriazols, Benzimidazols, lassen sich verwenden.
Bei der erfindungsgemässen Umlagerung erfolgt ein Platzwechsel von Carboxylgruppen, der sowohl innerhalb eines Moleküls als auch zwischen mehreren Molekülen stattfinden kann. Geht man von Monocarbonsäuren aus, so findet hauptsächlich eine Disproportionierung statt, wobei zwei Moleküle Monocarbonsäure in ein Molekül Dicarbonsäure und ein Molekül carboxylfreies Heteroringsystem disproportionieren, während bei der Verarbeitung von Die und Polycarbonsäuren Platzwechsel und Decarboxylierungen auftreten. Die Carboxylgruppen wandern dabei bei einkernigenRingsystemen bevorzugt in 2,5-Stellung, und zwar sowohl bei 5- als auch bei 6-Ringheterocyclen. Bei 6-Ringheterocyclen ist ausserdem die 2,4,6-Konfiguration bevorzugt.
Für den Fall der Furan-l-carbonsäure, einer heterocyclischen Carbonsäure, die sich von einem Heteroring mit einem Heteroatom ableitet, verläuft die Reaktion nach folgender Formel:
EMI1.1
in der Me ein einwertiges Metall darstellt. Für den Fall der Pyridinmonocarbonsäure, einer Carbonsäure, die sich von einem 6-Ringheterocyclus mit einem Heteroatom ableitet, verläuft die Reaktion nach folgender Formel:
EMI1.2
das heisst, man erhält als Hauptprodukt das Salz der Isocinchomeronsäure (Pyridin 5-dicarbonsäure) ; als Nebenprodukt kann auch das Salz der Trimesitinsäure (Pyridin-2,4,6-tricarbonsäure) entstehen.
Als Ausgangsmaterial können Salze von Monooder Polycarbonsäuren, z. B. Dicarbonsäuren, der genannten Heterocyclen dienen, die vorzugsweise in Form der Alkalisalze, insbesondere der Salze des Natriums und Kaliums, eingesetzt werden. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird man von der Verwendung der Thallium-, Rubidium- und Cäsiumsalze, die an sich auch brauchbare Ergebnisse liefern, ab sehen. Sofern Die oder Tricarbonsäuren von einkernigen 6-Ringheterocyclen als Ausgangsmaterialien dienen, verwendet man bevorzugt solche, in denen die Carboxylgruppen nicht in den Stellungen 2,5 bzw. 2,4,6 stehen. Dienen Dicarbonsäuren von 5-Ringheterocyclen als Ausgangsmaterialien, so verarbeitet man vorzugsweise solche, deren Carboxylgruppen nicht in 2,5-Stellung stehen. An Stelle der Salze kann man auch Gemische verarbeiten, aus denen sich die Salze bilden, z. B.
Gemische aus den freien Säuren oder ihren Chloriden oder Anhydriden mit Metallcarbonaten. Es können auch Gemische mehrerer Carbonsäuren verarbeitet werden, wobei man im Falle der gleichzeitigen Verarbeitung von Carbonsäuren, die nicht die gleiche Anzahl von Carboxylgruppen im Molekül enthalten, das Mischungsverhältnis so einstellen kann, dass die Menge der im Reaktionsgemisch pro Heteroringsystem vorhandenen Carboxylgruppen dem Mengenverhältnis der als Endprodukt gewünschten Carbonsäure entspricht. Dieses Verhältnis kann vor allem im Bereich von 2-3 Carboxylgruppen pro Heteroringsystem liegen. Will man z. B. Pyridindicarbonsäure als Hauptprodukt erhalten, so wendet man z. B. ein Gemisch an, in dem vorhandene Mono- und Tricarbonsäuren in äquimolekularem Verhältnis vorliegen. Will man die Bildung von Pyridintricarbonsäuren fördern, so kann man z.
B. äquimolekulare Mengen an Pyri dindi- und -tetracarbonsäuren anwenden.
Die zu verarbeitenden carbonsauren Salze werden vorzugsweise in möglichst trockenem Zustand verarbeitet. Liegen diese Salze als wässrige Lösung vor, so kann man sie nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise aber durch Zerstäubungstrocknung, in trockene Pulver überführen und gegebenenfalls zur Entfernung geringer Restmengen an Feuchtigkeit in an sich bekannter Weise nachtrocknen.
Die Reaktion kommt bei einigen Verbindungen schon beim Erhitzen auf Temperaturen von wenig iiber 2750 C in Gang. Als Höchsttemperatur ist diejenige anzusehen, bei der das Reaktionsprodukt merkliche Zersetzung zeigt. Meistens arbeitet man nicht oberhalb 5000 C. Die optimale Reaktionstemperatur ist von Fall zu Fall verschieden. Oft liegt der für die Reaktion optimale Temperaturbereich 20-40"C unterhalb der Schmelztemperatur des Salzes bei Normaldruck. So schmilzt brenzschleim saures Kalium unter Normaldruck bei 3503600 C unter sofortiger starker Zersetzung; die optimale Reaktionstemperatur für die vorliegende Umsetzung beträgt 3203300 C.
Thiophen-2-carbonsaures Kalium schmilzt bei Normaldruck sehr unvollkommen bei 4200 C, ohne stärkere Zersetzung; seine optimale Reaktionstemperatur liegt bei 3700 C. Beim pyrrol 1-carbonsauren Kalium liegt die optimale Reaktionstemperatur ebenfalls unter dem Schmelzpunkt, der bei 3400 C liegt. Im allgemeinen liegt die optimale Temperatur im Bereich von 330-450" C. In diesem Temperaturbereich ist das Reaktionsgemisch manchmal mehr oder weniger flüssig, wodurch das Arbeiten unter Bewegen des Reaktionsgemisches (z. B.
Rührer oder Rollautoklaven) erleichtert wird. Das Reaktionsgemisch kann durch inerte Füllstoffe, wie Sand, feinverteilten Koks oder andere Formen von Kohlenstoff, Metallpulver, -späne oder -stücke verdünnt werden. Ausserdem sind Metallcarbonate oder -bicarbonate, insbesondere solche der Alkalien, als Verdünnungsmittel geeignet.
Es hat sich gezeigt, dass die Reaktion besonders gut verläuft, wenn man im Reaktionsgefäss einen Druck aufrechterhält, der vorteilhaft durch Inertgase erzeugt wird. Als Inertgase dienen vor allem Stickstoff und Kohlendioxyd. Die Höhe des Druckes während der Reaktion kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. 10 atm oder mehr betragen.
Zweckmässigerweise setzt man das Reaktionsgefäss bereits vor dem Erhitzen unter den Druck eines Inertgases, der zu diesem Zeitpunkt z. B. 5-150 atm betragen kann, sofern ein derartiger Druck mit dem verwandten Inertgas in kaltem Zustand überhaupt erzielbar ist. Beim Erhitzen steigt der Druck an und kann bei der Reaktion z. B. 15-500 atm, vorzugsweise 100--250 atm, betragen. Man kann auch den Druck dadurch erzeugen, dass man die carboxylgruppenfreie heterocyclische Verbindung, wie z. B. Pyridin, hinzufügt.
Es hat sich gezeigt, dass die Reaktion durch Anwesenheit von Katalysatoren begünstigt wird. Man kann die Reaktion z. B. in Gegenwart der Metalle Blei, Cadmium, Zink und Quecksilber durchführen oder in Gegenwart der Oxyde, Hydroxyde, Bicarbonate, Carbonate, Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Sulfate, Nitrate oder anderer Salze dieser Metalle.
Man kann auch Salze der genannten Metalle mit organischen Säuren verwenden, z. B. die entsprechenden Formiate, Acetate, Propionate, Stearate, Oleate, Ricinoleate, Benzoate, Phthalate usw. Vor allem können die katalytisch wirksamen Metalle aber auch in Form ihrer Salze mit den zu verarbeitenden heterocyclischen Carbonsäuren eingesetzt werden. Die Menge des Metalls kann in sehr weiten Grenzen schwanken und 0-15, vorzugsweisse 0,5-5 Gewichtsprozent, betragen, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Setzt man die Katalysatoren in Form ihrer Salze mit den umzulagernden Carbonsäuren ein, so können die gesamten, zur Neutralisation der Carboxylgruppen notwendigen Kationen von dem Katalysatormetall geliefert werden.
Die Katalysatoren lassen sich im Reaktionsgemisch bzw. im Ausgangsmaterial dadurch besonders fein verteilen, dass man eine wässrige Lösung der als Ausgangsmaterial dienenden Salze von heterocyclischen Carbonsäuren, die die Katalysatoren gelöst oder suspendiert enthalten, durch Zerstäubung oder auf Walzentrocknern in ein trockenes Pulver überführt. Schliesslich kann man auch die freien Metalle einsetzen, was dann von besonderem Interesse ist, wenn man das Reaktionsgefäss mit einer Schicht des katalytisch wirksamen Metalls überzieht.
Bei der Umlagerung kann eine teilweise Decarboxylierung unter Rückbildung des heterocyclischen Ringsystems eintreten. Die gebildeten Heterocyclen lassen sich z. B. gewinnen, wenn man den Autoklaven über eine Kühlfalle entspannt.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird dieses z. B. in Wasser gelöst und durch Abfiltrieren bzw. durch Behandlung mit Aktivkohle oder andern Entfärbungsmitteln von unerwünschten Bestandteilen befreit. Die freien Säuren aus den bei der Umlagerung gebildeten Salzen von heterocyclischen Carbonsäuren sind meist in Wasser schwerer löslich als die freien Säuren aus den als Ausgangsmaterialien verwendeten Salzen, daher lassen sich die freien Säuren durch Ansäuren der wässrigen Lösung mit Säuren, wie Mineralsäuren, oder organischen Säuren, und Auskristallisierenlassen leicht von den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches, insbesondere von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, trennen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es möglich geworden, auf einfachem Wege zu heterocyclischen Die oder Polycarbonsäuren zu kommen.
So hat man z. B. die Isocinchomeronsäure (Pyridin-2,5-dicarbonsäure) bisher durch Salpetersäureoxydation von 2-Methyl-5-äthyl-pyridin hergestellt.
Die Dehydroschleimsäure (Furan-2, 5-dicarbonsäure), die bisher nach umständlichen Verfahren aus Hexosen hergestellt werden musste, ist nunmehr aus Pentosen über das Furfurol leicht zu gewinnen.
Die heterocyclischen Die und Polycarbonsäuren lassen sich überall dort einsetzen, wo man bisher zwei- und mehrfunktionelle Verbindungen, insbesondere Die oder Polycarbonsäuren, verwendet hat, z. B. bei der Herstellung von Weichmachern, Kunstharzen und als saure Komponenten bei der Herstellung von Polyestern.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 40 g nikotinsaurem Kalium und 1,2 g Cadmiumfluorid wurde in einem Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt, in den vor Beginn des Versuches 50 atm CO2 eingedrückt worden waren, zwei Stunden auf 3700 C erhitzt. Der Druck stieg dabei auf 140 atm.
Das pyridinhaltige Reaktionsprodukt wurde in etwa 400 cms Wasser gelöst und nach Abfiltrieren von Katalysator und kohleartigen Produkten mit Salzsäure angesäuert. Beim Erkalten kristallisierten 10,1 g Isocinchomeronsäure = 48,80/o der Theorie aus. Nach Umkristallisation aus Wasser lag der Fp. bei 2480, die SZ betrug 669, berechnet 671. Zur Identifizierung der Säure wurde sie mit Methanol und etwas konzentrierter Schwefelsäure unter Rückfluss gekocht. Der erhaltene Dimethylester besass nach Umkristallisation einen Fp. von 161" (163 nach Literaturangaben).
Die Ausbeute an Pyridin, das gemäss der Reaktionsgleichung
EMI3.1
theoretisch in einer Menge von 13 g hätte entstehen müssen, wurde nicht quantitativ bestimmt; es war jedoch annähernd in der erforderlichen Menge vorhanden.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 40 g nikotinsaurem Kalium und 1,2 g Cadmiumfluorid wurde in einem Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt, in dem vor Beginn des Versuches 50 atm CO, eingedrückt worden waren, 11/2 Stunden auf 4200 C erhitzt. Der Druck stieg dabei auf 157 atm.
Das pyridinhaltige Reaktionsprodukt wurde in etwa 200 cm3 heissem Wasser gelöst, mit A-Kohle behandelt, filtriert und mit Salzsäure angesäuert.
Nach Abkühlen auf 0" wurde die erhaltene Isocinchomeronsäure abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute betrug 10,6 g = 51,00/o der Theorie.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 40 g picolinsaurem Kalium und 1,2 g Cadmiumfluorid wurde in einem Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt, in dem vor Beginn des Versuches 50 atm CO2 eingedrückt worden waren, zwei Stunden auf 3800 C erhitzt. Der Druck stieg dabei auf 155 atm.
Das pyridinhaltige Reaktionsprodukt wurde in etwa 200 cm heissem Wasser gelöst, filtriert und mit Salzsäure angesäuert. Nach Einengen und Abkühlen der Lösung kristallisierten 9,7 g Isocinchomeronsäure = 46 80/o der Theorie mit SZ = 678. Die Identifizierung der Säure erfolgte ebenfalls über den Dimethylester.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 40 g isonikotinsaurem Kalium und 1,2 g Cadmiumfluorid wurde in einem Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt, in den vor Beginn des Versuches 50 atm CO2 eingedrückt worden waren, zwei Stunden auf 3909 erhitzt. Der Druck stieg dabei auf 130 atm an.
Das 32,4 g wiegende Reaktionsprodukt wurde in 200 cm3 heissem Wasser gelöst, filtriert und mit Salzsäure angesäuert. Beim Abkühlen kristallisierten 5,2 g = 25 ovo der Theorie Isocinchomeronsäure aus, die über den Dimethylester identifiziert wurden. Aus der Mutterlauge schieden sich nach einiger Zeit weitere 5,3 g des Monokaliumsalzes der Pyridin2,4,6-tricarbonsäure ab, die durch den Triäthylester identifiziert wurden.
Beispiel 5
In einem Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt wurden 44 g chinolinsaures Kalium, das bei 150"C im Vakuum über P2Os getrocknet worden war, nach Aufdrücken von 50 atm CO2 ohne Zusatz eines Katalysators drei Stunden auf 3900 C erhitzt. Der Enddruck betrug 150 atm.
Das 35,5 g wiegende Rohprodukt wurde in etwa 200 cm3 heissem Wasser gelöst, mit A-Kohle behandelt, filtriert und dann mit Salzsäure angesäuert.
Beim Abkühlen kristallisierten 14,75 g = 48,86/0 der Theorie Isocinchomeronsäure aus.
Beispiel 6
In einem Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt wurde ein Gemisch aus 55 g des Dikaliumsalzes der Chinolinsäure wie im vorhergehenden Beispiel getrocknet und 2 g Cadmiumfluorid nach Aufdrücken von 50 atm CO2 drei Stunden lang auf 3900 C erhitzt, wobei sich ein Höchstdruck von 127 atm einstellte.
Das 50 g wiegende graue Rohprodukt wurde in 300 cm3 heissem Wasser gelöst, filtriert und mit Salzsäure angesäuert. Beim Abkühlen kristallisierten 16,0 g = 42,36/0 der Theorie Isocinchomeronsäure aus. Nach Einengen des Filtrats schieden sich weitere 7,6 g des Monokaliumsalzes der 2,4,6- Pyridintricarbonsäure ab.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 40 g nikotinsaurem Kalium wurde ohne Katalysator in einem Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt, in den vor Beginn des Versuches 50 atm CO2 eingedrückt worden waren, drei Stunden auf 4000 C erhitzt. Der Druck stieg dabei auf 150 atm an.
Das 23,1 g wiegende Rohprodukt wurde in der beschriebenen Weise aufgearbeitet und ergab 6,4 g Isocinchomeronsäure = 37 ovo der Theorie.
Beispiel 8
40 b nikotinsaures Kalium wurden ohne Katalysator in einem Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt, in den vor Beginn des Versuches 50 atm CO2 eingedrückt worden waren, drei Stunden auf 3900 C erhitzt. Der Druck stieg dabei auf 125 atm.
Das 26,4 g wiegende Rohprodukt wurde in der beschriebenen Weise aufgearbeitet und ergab 8,0 g Isocinchomeronsäure = 38,7 6/o der Theorie.
Beispiel 9
In einen Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt wurde ein inniges Gemisch aus 62,4 g Kaliumpyromukat (furan-2-carbonsaures Kalium) und 3,3 g (5 lo) Cadmiumfluorid eingefüllt und nach dem Verdrängen der Luft durch Kohlendioxyd ein Anfangsdruck von 50 atm dieses Gases aufgepresst. Der Autoklav wurde dann zwei Stunden bei 3200 C gerollt. Während des Erhitzens stellte sich ein Maximal druck von 200 atm ein, der nach dem Erkalten fast auf den Ausgangsbetrag zurückfiel. Das Rohprodukt wog 50,6 g und wurde nach dem Pulverisieren in 0,5 Liter Wasser suspendiert und aufgekocht. Nachdem von gebildeter Kohle und dem Katalysator abfiltriert war, wurde das klare Filtrat mit Salzsäure auf ein PH von 3,5 eingestellt.
Bei diesem Fällungsoptimum fällt die Dehydroschleimsäure (Furan-2,5dicarbonsäure) fast vollständig, während geringe Mengen von nicht umgesetzter Brenzschleimsäure erst bei weiterem Ansäuern dieses Filtrates auskristallisieren. Die so gewonnene Dehydroschleimsäure (16,5 g) ist nach dem Trocknen 980/oig, entsprechend einer Säurezahl von 700.
Die Dehydroschleimsäure wurde durch folgende Derivate charakterisiert: SZ der über den Dimethylester gereinigten Säure = 712; Dimethylester: Kp = 155 C/15 mm Hg, F = 111 C, VZ = 609,2; Dichlorid: Kp = 122" C/12 mm Hg, F = 79/800 C.
Beispiel 10
Unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 9 wurden 50,0 g Kaliumpyromukat mit 50 atm N im Rollautoklaven eine Stunde bei 330 C behandelt.
Das 43,4 g wiegende Rohprodukt lieferte nach entsprechender Aufarbeitung 8,3 g rohe Dehydroschleimsäure.
Beispiel 11
In einen Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt wurde ein Gemisch aus 46,0 Kaliumsalz der Thiophen-2-carbonsäure und 2,3 g (5 /o) Cadmiumoxyd eingefüllt. Der Ansatz wurde unter 50 atm CO2-Anfangsdruck eine Stunde auf 3400 C erwärmt. Nach der Reaktion wurde das fast farblose gepulverte Reaktionsprodukt in 0,5 Liter Wasser suspendiert und das Filtrat mit Salzsäure kongosauer gemacht. Die ausgefallene, in Wasser recht schwer lösliche Dicarbonsäure wurde mit warmem Wasser digeriert und fiel in einer Menge von 14,9 g an. Als Thiophen-2,5dicarbonsäure wurde sie durch folgende Derivate charakterisiert: Dimethylester: F = 147,50 C, Kp = 1760C/ 14 mm Hg; Diäthylester: F = 50O C.
Beispiel 12
Ein 1,5-Liter-Drehautoklav wurde mit einem Gemisch aus 300 g Kaliumpyromukat und 30 g wasserfreiem Cadmiumchlorid beschickt. Bei Zimmertemperatur wurden 50 atm CO2 eingedrückt. Während des Erhitzens auf 3300 C stieg der Druck auf 180 atm und fiel nach zweistündigem Erhitzen auf 3300 C und anschliessendem Erkalten fast auf den Ausgangswert zurück. Das Reaktionsprodukt wog 284 g und wurde analog dem Beispiel 9 aufgearbeitet. Die Ausbeute an Dehydroschleimsäure betrug 106 g.
Beispiel 13
In einem feststehenden Autoklaven wurde ein mit Glaswolle umwickeltes und mit Glaswolle verstopftes starkwandiges Reagenzglas von 15 ml Fassungsvermögen eingesetzt, welches mit einem innigen Gemisch aus 3 g bei 1400 C getrocknetem Kalium salz der Pyrrol-2-carbonsäure und 0,3 g Cadmiumfluorid gefüllt war. Auf den dann verschlossenen Autoklaven wurden 50 atm CO2 aufgedrückt. Dann wurde 1 Stunde auf 3000 C erhitzt. Nach dem Erkalten und Entspannen wurde das kaum verfärbte, pulverförmige Reaktionsprodukt, welches 2,8 g wog, in 70 ml heissem Wasser gelöst und vom Cadmiumfluorid abfiltriert. Daraufhin wurde mit Salzsäure auf PH = 2 eingestellt und die ausfallende, sehr reine Pyrrol-2,5-dicarbonsäure alsbald abfiltriert.
Nach dem Trocknen lagen 1,26 g Dicarbonsäure vor.
Das Filtrat scheidet bei längerem Stehen weitere Dicarbonsäure ab, die aber mit dunkel gefärbten Kondensationsprodukten verunreinigt ist. Die reine Säure kann daraus über den Ester gewonnen werden.
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 20 Teilen des Dikaliumsalzes der Pyrazindikarbonsäure-2,3 und 1 Teil wasserfreiem Cadmiumchlorid wurde in einem Rollautoklaven mit 50 atm CO2 Anfangsdruck eine Stunde bei 3300 C gerollt. Nach Entspannen des Autoklaven wurde das dunkelbraune Reaktionsprodukt in 300 Teilen Wasser suspendiert, von Katalysator und Nebenprodukten abfiltriert. Durch Kochen mit Aktivkohle wird das bräunliche Filtrat völlig farblos.
Durch Ansäuern des Filtrates auf ein PH = 1 kristallisierten 4 Teile Pyrazindicarbonsäure-2,5 aus, entsprechend 30 /o der Theorie als wasserfreie Säure gewogen.
Beispiel 15
7,6 Teile Kaliumsalz der Pyrrol-a-carbonsäure wurden mit 10 8/o Cadmiumfluorid vermischt und im Rollautoklaven eine Stunde bei 2900 C und 50 atm CO2 Anfangsdruck erhitzt. Nach einer Beispiel 13 entsprechenden Aufarbeitung wurden 0,9 Teile reine Pyrrol-a-a'-dicarbonsäure erhalten.
Beispiel 16
Entsprechend Beispiel 9 wurden 50 g Natriumpyromukonat im Gemisch mit 5 /o Cadmiumfluorid eine Stunde auf 3300 C bei 50 atm CO2 Anfangsdruck erhitzt. Aus dem 48,5 g wiegenden Reaktionsrohprodukt wurden 4,6 g rohe Dehydroschleimsäure erhalten.
Beispiel 17
In einem Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt wurden 30 g chinaldinsaures Kalium (wasserfrei) mit 1 g Cadmiumfluorid zwei Stunden auf 3600 C erhitzt.
Bei einer Temperatur von 1500 C wurden 50 atm CO2 aufgedrückt; der Enddruck bei 3600 C betrug 70 atm.
Das Reaktionsprodukt wurde mit Äther ausgewaschen, um das entstandene Chinolin zu entfernen, anschliessend wurde es in heissem Wasser gelöst, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Nach Ansäuern mittels Salzsäure kristallisierten 3,4 g -- 22 0/o der Theorie Chinolin-2,4-dicarbonsäure. Nach Einengen der Mutterlauge wurden weitere 2,2 g eines Gemisches von Chinolin-mono- und -dicarbonsäuren erhalten.
Beispiel 18
In einem Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt wurden 30 g nicotinsaures Natrium ohne Katalysator 3 Stunden auf 4000 C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 atm CO2 aufgedrückt; der Enddruck bei 400O betrug 150 atm. Das 23,1 g wiegende Reaktionsprodukt wurde in etwa 250 cm3 Wasser gelöst, filtriert und mit Salzsäure angesäuert. Nach Einengen und Abkühlen der Lösung kristallisierten 6,4 g = 37 O/o der Theorie Isocinchomeronsäure aus.
Beispiel 19
In einem Autoklaven wurde ein Gemisch von 76,4 g des Bariumsalzes der Nikotinsäure und 3,0 g Cadmiumfluorid unter einem Kohlendioxyddruck von 150 at (bei Reaktionstemperatur) 4 Stunden auf 3600 erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde das Reaktionsgemisch nach Zusatz von 42 g Kaliumcarbonat mit Wasser aufgekocht und filtriert. Das klare Filtrat wurde mit der den vorhandenen Kaliumionen entsprechenden Menge Salzsäure angesäuert. Anschliessend wurde die Lösung 48 Stunden mit Äther extrahiert. Aus der Ätherlösung wurden nach Verdampfen des Lösungsmittels 13,45 g eines Gemisches von Pyridincarbonsäuren erhalten. Die Säurezahl betrug 660 (berechnet für Pyridindicarbonsäure 671). FP. 195 C unter Zersetzung.
Beispiel 20
Der gleiche Ansatz wie im vorhergehenden Beispiel wurde unter einem Kohlendioxyddruck von 300 atm (bei Reaktionstemperatur) 16 Stunden auf 3600 C erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, welche in der im Beispiel 19 beschriebenen Weise erfolgte, ergab 18,5 g eines Gemisches von Pyridincarbonsäuren, welche die Säurezahl 601 und einen Schmelzpunkt von 2200 C (Zers.) aufwiesen.
Beispiel 21
In einem Autoklaven wurde ein Gemisch aus 55,3 g des Calciumsalzes der Nikotinsäure und 2,5 g Cadmiumfluorid 16 Stunden auf 4400 C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurde mittels eines Kompressors so viel Kohlendioxyd aufgedrückt, dass bei 440O C ein Druck von 1400 atm entstand. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde das rohe Reaktionsprodukt mit 41,4 g Kaliumcarbonat versetzt, mit Wasser aufgekocht und filtriert.
Das Filtrat wurde mit der berechneten Menge Salzsäure angesäuert und anschliessend mit Äther extrahiert. Durch Eindampfen der Ätherlösung wurden 12,4 g eines Gemisches von Pyridincarbonsäuren erhalten, welches eine Säurezahl von 645 aufwies.