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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren
Wie die Erfinder früher gefunden haben, kann man die Alkalisalze von Carbonsäuren,
deren Carboxylgruppen an aromatische Ringsysteme oder an heterocyclische Ringe mit
aromatischer Struktur gebunden sind, durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur in Gegenwart
eines inerten Schutzgases in Salze anderer Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen
im Molekül umwandeln. Bei dieser Reaktion können die Carboxylgruppen sowohl innerhalb
eines Moleküls als auch zwischen mehreren Molekülen die Plätze wechseln. Als Reaktionsprodukte
werden technisch wertvolle Di- und Polycarbonsäuren erhalten, z. B. Terephthalsäure.
Daneben werden in manchen Fällen, insbesondere dann, wenn man Alkalisalze von Monocarbonsäuren
als Ausgangsstoffe verwendet, als Beiprodukte die carboxylgruppenfreien Ringsysteme
gebildet.
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Die Erfinder haben weiterhin. gefunden da.ß man die Umwandlung von
Salzen aromatischer Carbonsäuren bzw. von heterocyclischen Carbonsäuren mit aromatischer
Struktur in Salze anderer Carbonsäuren durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur unter
Kohlensäuredruck dadurch besonders vorteilhaft durchführen kann, daß man, vorzugsweise
in Anwesenheit säurebindender Mittel, bei einem Druck über 400 at arbeitet. Hierbei
werden, insbesondere bei der Verwendung von aromatischen oder heterocyclischen Monocarbonsäuen
als Ausgangsstoffe, erheblich verbesserte Ausbeuten an Polycarbonsäuren, vorzugsweise
Dicarbonsäuren, erhalten, während die Menge der als Nebenprodukte anfallenden carboxylgruppenfreien
aromatischen bzw. heterocyclischen Verbindungen abnimmt oder sogar völlig verschwindet.
Auf Grund der erhaltenen Ausbeuten muß angenommen werden, daß Kohlendioxyd entweder
aus der Gasphase oder aus dem als säurebindendes Mittel anwesenden Carbonat unter
Bildung neuer Carboxylgruppen an den aromatischen bzw. heterocyclischen Ring tritt.
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Die Erfinder haben nunmehr gefunden, d.aß es möglich ist, bei diesem
Verfahren auch bei einem unterhalb 400 at liegenden Druck ebenso gute Ausbeuten
zu erhalten, wenn man die Umsetzung in Anwesenheit von Alkalisalzen, vorzugsweise
Kaliumsalzen, oder von Derivaten der Cyansäure oder ihrer Polymeren vornimmt. Geeignete
Polymere bzw. Derivate sind z. B. Cyanursäure, Cyanamid und Dicyandiamid. Auch die
Derivate der Cyansäure werden, sofern sie mit Alkalien Salze bilden, mit Vorteil
in Form ihrer Kaliumsalze eingesetzt.
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Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren werden Salze
aromatischer Monocarbonsäuren verwendet. Derartige Säuren sind z. B. Benzoesäure,
a- und ,B--Naphthoesäure oder Diphenylmonocarbonsäuren. Auch Monocarbonsäuren, bei
welchen die Carboxylgruppen sich an einem anderen aromatischen Ringsystem, z. B.
Anthracen, Terphenyl, Diphenyltnethan oder Benzophenon, befinden, sind als Ausgangsstoffe
für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Weiterhin kommen als Ausgangsstoffe
für das erfindungsgemäße Verfahren Salze ein- oder mehrbasischer heterocyclisch-aromatischer
Monocarbonsäuren in Frage. Derartige Säuren leiten sich z. B. vom Pyridin, Pyrazin,
Pyrimidin, Pyridazin, a-Pyran, Furan, Thiophen, Thiazol, Pyrazol, Imidazol, Chinolin,
Isochinolin, Indol, Benztriazol oder Benzimidazol ab. Bei allen diesen Carbonsäuren
kann der aromatische Ring bzw. der heterocyclische Ring mit aromatischer Struktur
neben den Carboxylgruppen auch noch andere Substituenten tragen, z. B. Halogenatome
oder Alkylreste, soweit nicht hierdurch eine Zersetzung des Moleküls bereits unterhalb
der Reaktionstemperatur eintritt.
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Aus den genannten Monocarbonsäuren werden technisch wertvolle Dicarbonsäuren
bzw. ihre Salze erhalten, und zwar in vielen Fällen solche Dicarbonsäuren, welche
symmetrisch gebaut sind, z. B. Terephthalsäure, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure, Pyridin-2,
:5-dicarbonsäure, Thiophen-2, 5-dicarbonsäure und andere. Als Nebenprodukte entstehen
in manchen Fällen Tricarbonsäuren. In vielen Fällen wandert hierbei die ursprüngliche
Carboxylgruppe im Molekül, so daß beispielsweise beim Einsatz von heterocyclischen
Monocarbonsäuren die erhaltenen Endprodukte in ihrer Konstitution nicht immer den
Ausgangsstoffen entsprechen.
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Die genannten Carbonsäuren werden in Form ihrer Alkalisalze für das
erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Vorzugsweise werden die Kalium-, ferner auch
die Natriumsalze verwendet. Die Rubidium-und
Cäsiumsalze, die an
sich auch geeignet sind, kommen aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen nicht
in Betracht. An Stelle der Salze können auch Gemische verwendet werden, welche beim
Erhitzen in -die Salze übergehen, z. B. Gemische aus Carbonsäureanhydriden und Alkalicarbonaten.
In derartigen Gemischen brauchen die Komponenten nicht im stöchiometrischen Verhältnis
.vorzuliegen. Oft ist es auch vorteilhaft, Gemische von Salzen zweierverschiedener
Metalle zu verwenden, z. B. Gemische der Natrium-und Kaliumsalze, da hierdurch in
vielen Fällen die mechanischen Eigenschaften der Reaktionsgemische verbessert werden.
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- Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es notwendig, dem Reaktionsgemisch
neben den Alkalisalzen oder Derivaten der Cyansäure bzw. ihrer Polymeren säurebindende
Mittel zuzusetzen, vorzugsweise die Carbonate, ferner die Bicarbonate, Formiate
oder Oxalate der Alkalimetalle, insbesondere des Kaliums. Die genannten säurebindenden
Mittel brauchen nicht in stöchiometrischen Mengen angewandt zu werden. Sie können
im Unterschuß oder im Überschuß so eingesetzt werden.
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Die zu verarbeitenden Salze bzw. Salzgemische werden vorzugsweise
in trockenem und möglichst feinverteiltem Zustand eingesetzt. Liegen die Salze als
wäßrige Lösungen vor, so kann man sie nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise
durch Zerstäubungstrocknung, in trockene Pulver überführen und gegebenenfalls zur
Entfernung geringer Restmengen an Feuchtigkeit nachtrocknen.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß die erfindungsgemäße Reaktion durch
die Anwesenheit von Katalysatoren beeinflußt wird. Als Katalysatoren können Metalle,
wie Zink, Cadmium, Quecksilber, Blei und Eisen, sowie Verbindungen dieser Metalle
dienen, z. B. ihre Oxyde oder ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren,
unter anderem ihre Carbonate, Bicarbonate, Halogenide, Sulfate, Phosphate, Acetate,
Formiate, Oxalate, fettsauren Salze oder auch die Salze der genannten Metalle mit
denjenigen Säuren, welche als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Reaktion
verwendet werden oder die bei dieser Reaktion entstehen, z. B. ihre Benzoate oder
Terephthalate. Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken und 0
bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch,
betragen. Die Katalysatoren lassen sich im Reaktionsgemisch dadurch besonders fein
verteilen, daß man eine wäßrige Lösung der als Ausgangsmaterial dienenden Salze,
welche die Katalysatoren gelöst oder suspendiert enthalten, durch Zerstäubung oder
auf andere Weise in ein trockenes Pulver überführt. Die genannten Katalysatoren
können auch in Verbindung mit bekannten Trägerstoffen, z. B. Kieselgur, verwendet
werden.
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Nach dein erfindungsgemäßen Verfahren werden die genannten Ausgangsstoffe
in Gegenwart von Kohlendioxyd, welches auch in gebundener Form, z. B. als Carbonat,
vorliegen kann, erhitzt. Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von gasförmigem
Kohlendioxyd unter Druck. An Stelle von Kohlendioxyd können auch Gasgemische verwendet
werden, die neben C02 inerte Gase, z. B. Stickstoff, Methan oder Argon, enthalten.
Die Anwesenheit größerer Mengen von Sauerstoff wird zweckmäßig vermieden. Zur Erzielung
guter Ausbeuten ist schon ein verhältnismäßig niedriger Druck ausreichend, z. B.
ein Anfangsdruck von 5 bis 100 at. Die Anwendung eines höheren Druckes ist jedoch
nicht schädlich. Die Reaktion setzt in der Regel bei einer Temperatur oberhalb 300°
C ein, bei einigen heterocyclischen Carbonsäuren auch schon bei einer Temperatur
zwischen 250_ und 300° C. Die optimale Reaktionstemperatur ist je nach den verwendeten
Ausgangsstoffen verschieden. Sie liegt z. B. bei der Herstellung von Kaliumterephthalat
aus Kaliumbenzoat bei etwa 370 bis 400° C. Die obere Temperaturgrenze für das Verfahren
ist im allgemeinen nur durch die Zersetzungstemperatur der organischen Substanz
gegeben, welche in vielen Fällen oberhalb 500° C liegt.' Da die Reaktionsgemische
zum Verbacken neigen, ist es oft vorteilhaft, das Verfahren in Gegenwart inerter
flüssiger oder fester Zusatzstoffe durchzuführen, welche geeignet sind, das Verbacken
zu verhindern und die Gasdurchlässigkeit des Reaktionsgemisches zu verbessern. Derartige
Zusatzstoffe sind z. B. Sand, Bimssteinpulver, Metallpulver, Metallspäne, Kieseljur,
Aktivkohle, feinverteiltes Aluminiumoxyd, feinverteilte Kieselsäure oder auch inerte
Salze, wie Natriumsulfat. An Stelle dieser festen inerten Stoffe können auch inerte
Flüssigkeiten verwendet werden, welche sich unter den angewandten Bedingungen nicht
zersetzen, z. B. Diphenyl oder Diphenyläther.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es zur
Vermeidung örtlicher Überhitzungen und der dadurch hervorgerufenen Zersetzung sowie
zur Verhinderung des Zusammenbackens der Reaktionsmischung zweckmäßig sein, das
Reaktionsgut in Bewegung zu halten. Dies kann z. B. durch Arbeiten in Rührgefäßen,
mit Schnecken oder Redlern versehenen Gefäßen oder in Schüttel- oder Rollautoklaven
erfolgen. Das gleichmäßige Erhitzen kann aber auch dadurch bewirkt werden, daß man
in dünner Schicht arbeitet, wobei das Reaktionsgut, beweglich oder unbeweglich gelagert
sein kann. Man erhält jedoch gute Ausbeuten auch ohne diese Maßnahmen, wenn man
dafür Sorge trägt, daß örtliche Überhitzungen vermieden werden.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in bekannter Weise
z. B. auf folgendem Weg: Zunächst löst man das Rohprodukt in Wasser oder verdünnten
Säuren und reinigt es gegebenenfalls durch Filtration oder durch Behandlung mit
Aktivkohle oder mit anderen Entfärbungsmitteln. Anschließend kann man beispielsweise
die gebildeten Salze durch Ansäuern mit organischen oder anorganischen Säuren oder
auch durch Einleiten von C 02 mit oder ohne Druck in die freien Säuren überführen.
Diese können dann auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit oder Flüchtigkeit getrennt
und in reiner Form isoliert und gegebenenfalls in ihre Derivate übergeführt werden.
Man kann auch die erhaltenen Salzgemische direkt in Derivate der Säuren, z. B. in
deren Ester oder Halogenide, überführen und diese gegebenenfalls durch fraktionierte
Destillation reinigen. Beispiel 1 Ein Gemisch aus 10,0 g Kaliumbenzoat, 30,0 g handelsüblichem
technischem Kaliumcyanat, 30,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 3,0 g Cadmiumfluorid
wurde in einer Kugelmühle vermahlen und in einem Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen
5 Stunden auf 380° C erhitzt. Vor Beginn des Erhitzens wurden 50 at Kohlendioxyd
aufgedrückt. Der Druck stieg während des Auf heizens auf 124 at, fiel dann im Verlauf
von 2 Stunden auf 100 at und veränderte sich darauf bis zum Ende des Erhitzens nicht
mehr.
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Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklavs wurde das rohe, hellgraugefärbte
Reaktionsprodukt,
welches 73,1 g wog, in 500 cm3 Wasser gelöst und
die Lösung filtriert. Das Filtrat wurde in der Hitze mit Salzsäure angesäuert und
die ausgefallene Terephthalsäure in der Hitze abfiltriert und mit heißem- Wasser
gewaschen. Es wurden 7,5g Terephthalsäure erhalten. Beispiel 2 Die gleichen Ausgangsstoffe
wie im Beispiel 1,
jedoch ohne Zusatz von Cadmiumfluorid, wurden unter den
gleichen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug
6,6g.
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Beispiel 3 Die gleichen Ausgangsstoffe wie im Beispiel 1 wurden in
einen Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen gegeben und unter einem Kohlendioxyd-Anfangsdruck
von 30 at 4 Stunden auf 380° C erhitzt. Während des Erhitzens stieg der Druck auf
52 at an und fiel dann auf etwa 40 at. Das hellgraue Reaktionsprodukt wurde in der
oben beschriebenen Weise aufgearbeitet und ergab 7,5 g Terephthalsäure.
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Beispiel 4 Die gleichen Ausgangsstoffe wie im Beispiel l wurden in
einem Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen bei einem Kohlendioxyd-Anfangsdruck
von 50 at 8 Stunden auf 375° C erhitzt. Der Druck stieg hierbei auf 115 at an und
fiel dann auf 98 at. Das Hellgraue Reaktionsprodukt, welches 76,5 g wog, wurde in
der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und lieferte 7,8 g Terephthalsäure.
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Beispiel s Ein Gemisch aus 10,0 g Kaliumbenzoat, 15,0 g Kaliumcyanat,
30,0 g Kaliumcarbonat und 3,0g Cadmiumfluorid wurde in einem Rollautdklav von 200
cm3 Fassungsvermögen bei einem Kohlendioxyd-Anfangsdruck von 50 at 4 Stunden auf
380° C erhitzt. Während der Reaktion wurde keine Druckabnahme beobachtet. Das weißgefärbte
rohe Reaktionsprodukt wurde in der beschriebenen Weise aufgearbeitet und ergab 7,0
g Terephthalsäure.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 10,0 g Kaliumbenzoat, 10,0 g Kaliuxncyanat,
30,O g Kaliumcarbonat und 3,0g Zinkoxyd wurde in einem Rollautoklav von 200
cm3 Fassungsvermögen bei einem Kohlendioxyd-Anfangsdruck von 50 at 4 Stunden auf
380° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet
und lieferte 7,2g Terephthalsäure. Beispiel 7 Ein Gemisch aus den gleichen Ausgangsstoffen
wie im Beispiel l wurde in einem kollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen unter
einem Kohlendioxyd-Anfangsdruck von 10 at 5 Stunden auf 380° C erhitzt. Hierbei
stellte sich ein Maximaldruck von 23 at ein. Das Reaktionsprodukt wurde in der üblichen
Weise aufgearbeitet und ergab 5,4 g Terephthalsäure. Beispiel 8 50 g eines Gemisches
aus äquimolaren Mengen Kaliumcarbonat und Dikaliumcyanamid wurden mit 10,0g Kaliumbenzoat
und 3,O g Cadmiumfluorid in einer Kugelmühle fein vermahlen. Anschließend
wurde das Gemisch in einen Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen gefüllt und
bei einem Kohlendioxyddruck von etwa 100 at 5 Stunden auf 380°C erhitzt. Die Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches erfolgte in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Es wurden
7,3 g Terephthalsäure erhalten.
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Beispiel 9 Ein Gemisch aus 10 g Kaliumbenzoat, 20 g Kaliumcarbonat,
20g Kaliumcyanat, 20g aktiviertem Bentonit und 3 g Cadmiumfluorid wurde in einem
Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen bei einem Kohlendioxyd-Anfangsdruck von
50 at 5 Stunden auf 380° C erhitzt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde in 11 Wasser
gelöst und filtriert. Der Filterrückstand wurde sorgfältig ausgewaschen. Das Waschwasser
wurde mit dem Filtrat vereinigt. Durch Ansäuern mit Salzsäure in der Hitze wurden
8,3 g Terephthalsäure erhalten.
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Beispiel 10 Ein Gemisch aus 10 g Kaliumbenzoat, 5 g Kaliumcyanat,
30,0g Kaliumcarbonat und 3,0g Cadmiumfluorid wurde in einem Rollautoklav von 200
cm3 Fassungsvermögen bei einem Kohlendioxyd-Anfangsdruck von 50 at 4 Stunden auf
380° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in der üblichen Weise aufgearbeitet.
Es wurden 5,8 g Terephthalsäure erhalten. Beispiel 11
Die gleichen Ausgangsstoffe
wie in Beispiel 1 wurden in einem Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen unter
einem Kohlendioxyd-Anfangsdruck von 20 at 5 Stunden auf 380° C erhitzt. Hierbei
stellte sich ein Maximaldruck von 41 .at ein.. Das Reaktionsgemisch wurde in der
üblichen Weise aufgearbeitet. Es wurden 6,7 g Terephthalsäure erhalten.
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Beispiel 12 Aus Harnstoff dargestellte Cyanursäure wurde in wäßriger
Lösung mit einem solchen Überschuß an Kaliumcarbonat neutralisiert, daß nach dem
schonenden Eindampfen der erhaltenen Lösung ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil des Trikaliumsalzes
der Cyanursäure und 3 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat vorlag. Dieses Gemisch wurde
sorgfältig getrocknet. Anschließend wurden 10,0g Kaliumbenzoat, 40,0g des vorerwähnten
Gemisches und 3,0g Cadmiumfluorid durch Vermahlen innig vermischt und in einem Rollautoklav
von 200 cm3 Fassungsvermögen unter einem Kohlendioxyddruck von etwa 130 at (bei
390°C) 2 Stunden auf 390°C erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Es wurden 5,7 g Terephthalsäure erhalten.
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Beispiel 13 20,0 g des im Beispiel 12 beschriebenen Gemisches aus
Kaliumcyanurat und Kaliumcarbonat wurden mit 10,O g Kaliumbenzoat und 3,0g
Cadmiumfluorid vermahlen und in einem Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen
unter einem Kohlendioxyddruck von 130 at (bei 390° C) 5 Stunden auf 390° C erhitzt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte in der oben beschriebenen Weise.
Es wurden 6,7 g Terephthalsäure erhalten.
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Beispiel 14 In einem Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen wurde
ein Gemisch aus 20,0g des Kaliumsalzes der Thiophen-2-carbonsäure, 20,0g wasserfreiem
Kaliumcarbonat, 20,O g Kaliumcyanat und 3,O g Cadmiumoxyd unter einem
Kohlendioxyd-Anfangsdruck von 50at 3 Stunden auf 320°C erhitzt.
Das
Reaktionsprodukt wurde in 500 cm3 Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde
mit Aktivkohle gereinigt und mit Salzsäure angesäuert. Hierbei kristallisiert ein
Teil der erhaltenen Thiophen-2, 5-dicarbonsäure aus. Eine weitere Menge wurde aus
dem Filtrat durch Ausäthern gewonnen. Die Gesamtausbeute an Thiophen-2, 5-dicarbonsäure
betrug 9,3 g. Beispiel 15 In einem Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen wurde
ein Gemisch aus 20,0 g Kaliumpyromuconat, 20,0g wasserfreiem Kaliumcarbonat,
20,O g
Kaliumcyanat und 3,0 g Cadmiumfluorid unter einem Kohlendioxyd-Anfangsdruck
von 50 at 1 Stunde auf 320° C erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgte
in der gleichen Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben. Es wurden 8,0 g Furan-2,
5-dicarbonsäure erhalten.
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Beispiel 16 Ein Gemisch aus 10,0 g Natriumbenzoat und 25,0 g Natriumcy
anat wurde in einem Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen unter einem Kohlendioxyddruck
von etwa 190, at (bei Reaktionstemperatur) 5 Stunden auf 400° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wurde in 200- cm3 Wasser gelöst und von unlöslichen Anteilen abfiltriert. Das Filtrat
wurde mit Salzsäure angesäuert und ausgeäthert. Nach dem Trocknen der Ätherlösung
mit Natriumsulfat wurde der Äther verdampft. Der Rückstand wurde durch Behandlung
mit Chloroform in bekannter Weise in Benzoesäure und o-phthalsäure zerlegt. Es wurden
3,5 g nicht umgesetzte Benzoesäure und 1,6 g o-phthalsäure erhalten.