DE1027656B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen bzw. aromatisch-heterocyclischen Di- und Polycarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aromatischen bzw. aromatisch-heterocyclischen Di- und Polycarbonsäuren Es wurde gefunden, daß man aromatische bzw. aromatisch-heterocyclische Di- und Polycarbonsäuren bzw. deren Salze oder Derivate dadurch gewinnen kann, daß man Nitrile oder die entsprechenden Säureamide, dieren! Nitril- bzw. Säureamidgruppen an ein aromatisches Ringsystem oder an ein heterocyclisches Ringsystem mit aromatischer Struktur gebunden sind, in Gegenwart von Kohl:enddoxyd, welches auch in gebundener Form vorliegen kann, sowie in Anwesenheit von säurebindenden Mitteln auf Temperaturen oberhalb 250° C erhitzt. Die erhaltenen Salze aromatischer bzw. heterocyclischer Di- oder Polycarbonsäuren lassen sich nach bekannten Methoden in die freien Säuren bzw. deren Derivate überführen.
• Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen aromatische Mono-, Di- oder Polynitrile -bzw. die entsprechenden Säureamide, z. B. Benzonitril, a- und ß-Naphthonitril, ferner die sich von der Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalsäure und anderenNaphthalindicarbonsäuren ableitenden Nitrile bzw. Säureamide. Auch die Nitrile bzw. Säu,reamide, bei welchen sich die C N- bzw. C O N HZ-Gruppen an einem anderen aromatischen Ringsysteme, z. B. Anthracen, Diphe nyl, p-Dipb-enylbenzol (Terphenyl), Diphenylmethan oder Benzophenon, befinden, sind als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Auch Gemische derartiger Verbindungen können Verwendung finden, wobei vielfach aus Gemischen verschiedener Isomerer einheitliche Reaktionsprodukte erhalten werden.
• Weiterhin kommen als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren solche Nitrile bzw. Säureamide in Frage, deren C N- oder C O N H 2-Gruppen an heterocyclische Ringsysteme mit aromatischer Struktur gebunden sind. Derartige Verbindungen leiten sich z. B. vom Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, a-Pyran, Furan, Thiophen, Thiazol, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Chinolin, Isochinolin, Indol, Benztriazol oder Benzimidazol ab.
• Bei allen diesen Nitrilen und Säureamiden kann der aromatische Ring bzw. der heterocyclische Ring mit aromatischer Struktur neben den C N- oder C O N H2 Gruppen auch noch andere Substituenten tragen, z. B. Halogenatome, Alkylreste, Carboxyl-, Sulfonsäure-oder Phosphonsäuregruppen, soweit nicht hierdurch eine Zersetzung des Moleküls bereits unterhalb der Reaktionstemperatur eintritt.
• Bevorzugte Ausgangsstoffe für die technische Durchführung des Verfahrens sind aromatische und aromatisch-heterocyclische Mononitrile, z. B. Benzonitril, a- und ß-Naphthonitri.l, die Mononitrile des Pyridins und Thiophens u. a. m., sowie entsprechende Säureamide. Aus diesen Mononitri.len werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Dicarbonsäuren .erhalten, und zwar in vielen Fällen Dicarbonsäuren symmetrischer Struktur, z. B. Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Thiophen-2,5-dicarbonsäure und andere. Als Nebenprodukt entstehen in manchen Fällen Tricarbonsäuren.
• Verwendet man als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäßeVerfahren aromatische bzw. aromatischheterocyclische Nitrile oder Säureamide, welche mehr als eine C N- oder C O N H2 Gruppe im Molekül enthalten, so erhält man in vielen Fällen als Hauptprodukte ebenfalls Dicarbansäuren, deren Carboxylgruppen sich häufig nicht an den gleichen Stellen befinden wie die in den Ausgangsstoffen enthaltenen C N- bzw. C O INT H2 Gruppen. Bei Verwendung von Mononitrilen kann auch die ursprüngliche Nitrilogruppe im Molekül wandern, so daß beispielsweise beim Einsatz von heterocyclischen Mononitrilen die erhaltenen Endprodukte in ihrer Konstitution nicht den Ausgangsstoffen entsprechen.
• INTach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die genannten Ausgangsstoffe in Gegenwart von Kohlendioxyd, welches auch in gebundener Form vorliegen kann, sowie in Gegenwart säurebindender Mittel auf eine Temperatur oberhalb 250° C erhitzt. Als säurebindende Mittel kommen vorzugsweise die Carbonate, Bicarhonate, Formiate oder Oxalate der Alkalimetalle in Frage. Besonders gute Ergebnisse werden mit Kaliumcarbonat erhalten.
• Da die Oxalate und Formiate beim Erhitzen in Carbonate übergehen, enthalten sie ebenfalls Kohlendioxyd in gebundener Form im Sinne der vorstehenden Ausführungen. Sie können daher, ebenso wie die Carbonate und Bicarbonate, gleichzeitig als säurebindendes Mittel und als Kohlendioxydquelle wirksam sein. Vorteilhaft setzt man aber zusätzlich gasförmiges Kohlendioxyd zu. Es ist jedoch möglich, die Reaktion auch in Anwesenheit inerter Gase, z. B. Stickstoff, Methan oder Argon, durchzuführen, wenn eine ausreichende Menge von Kohlendioxyd in gebundener Form, z. B. in Form von Kaliumcarbonat, zugesetzt wird. Weiterhin können auch Gasgemische verwendet werden, die neben Kohlendioxyd inerte Gase enthalten. Die Anwesenheit größerer Mengen von Sauerstoff wird zweckmäßig vermieden. In allen Fällen ist es vorteilhaft, die Reaktion unter erhöhtem Druck durchzuführen, z. B. bei einem Anfangsdruck zwischen 5 und 500 at.
• Außer den genannten Alkaliverbindungen kommen als säurebindende Mittel auch entsprechende Verbindungen anderer Metalle, z. B. der Erdalkalirnetalle, in Frage, wobei bei Verwendung der letzteren vielfach andere Reaktionsprodukte, insbesondere andere Isomere, erhalten werden als bei Verwendung der Alkaliverbindungen. Es ist zweckmäßig, die säurebindenden Mittel in trockenem und möglichst feinverteiltem Zustand zu verwenden. Sie brauchen nicht in stöchiometrischen Mengen eingesetzt zu werden. Um eine möglichst weitgehende Umsetzung der Nitrile zu erreichen, ist es aber beispielsweise vorteilhaft, bei der Umsetzung von Mononitrilen je Mol Nitril mehr als 1,5 Mol Kaliumcarbonat zu verwenden.
• Es hat sich weiterhin gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren durch die Anwesenheit von Katalysatoren beeinflußt wird. Als Katalysatoren kommen insbesondere Schwermetalle, z. B. Zink, Cadmium, Quecksilber, Eisen und Blei, sowie deren Verbindungen in Frage.
• Die Reaktion setzt in. der Regel bei einer Temperatur oberhalb von 250° C ein. Die optimale Reaktionstemperatur isst je nach den Ausgangsstoffen verschieden. Sie liegt z. B. bei der Herstellung von Terephthalsäure aus Benzonitril bei etwa 370 bis 400° C. Die obere Temperaturgrenze für das Verfahren ist im allgemeinen nur durch die Zersetzungstemperatur der organischen Substanz gegeben, welche in vielen Fällen oberhalb 500° C liegt.
• Da die Reaktionsgemische zum Zusammenbacken neigen, ist es oft vorteilhaft, das Verfahren in Gegenwart inerter flüssiger oder fester Zusatzstoffe durchzuführen, welche geeignet sind, das Zusammenbacken zu verhindern und die- Gasdurchlässigkeit des Reaktionsgemisches zu verbessern. Derartige Zusatzstoffe sind z. B. Sand, Bimssteinpulver, Metallpulver, Metallspäne, Kieselgur, Aktivkohle, feinverteiltes Aluminiumoxyd, feinverteilte Kieselsäure oder auch inerte Salze, wie Natriumsulfat. An Stelle dieser festen inerten Stoffe können auch inerte Flüssigkeiten verwendet werden, welche sich unter den angewandten Bedingungen nicht zersetzen, z. B. Diphenyl oder Diphenyläther.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es zur Vermeidung örtlicher Überhitzungen und der dadurch hervorgerufenen Zersetzung sowie zur Verhinderung des Zusammenbackens der Reaktionsmischung zweckmäßig sein, das Reaktionsgut in Bewegung zu halten. Dies kann z. B. durch Arbeiten in Rührgefäßen, Schnecken, unter der Bezeichnung »Redler« bekannten Vorrichtungen (vgl. z. B. Henglein, »Grundriß der chemischen Technik«, B. Auflage [1954], S. 115), Schüttel- oder Rollautoklaven erfolgen. Das gleichmäßige Erhitzen kann aber auch dadurch bewirkt werden, daß man in dünner Schicht arbeitet, wobei das Reaktionsgut beweglich oder unbeweglich gelagert sein kann. Man erhält jedoch gute Ausbeuten auch ohne diese Maßnahmen, wenn man dafür Sorge trägt, daß starke örtliche Überhitzungen vermieden werden.
• Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in bekannter Weise, z. B. auf folgendem Weg: Zunächst löst man das Rohgemisch in Wasser oder verdünnten Säuren und trennt gegebenenfalls die nicht umgesetzten Anteile des Ausgangsmaterials ab. Anschließend wird die wäßrige Lösung durch Filtrieren oder durch Behandlung mit Aktivkohle oder anderen Entfärbungsmitteln gereinigt. Anschließend kann man die gebildeten Salze durch Ansäuern mit organischen oder anorganischen Säuren oder auch durch Einleiten von Kohlendioxyd d.mit oder ohne Druck in die freien Säuren überführen. Diese können dann auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit oder Flüchtigkeit getrennt und in reiner Form isoliert und gegebenenfalls in ihre Derivate übergeführt werden. Man kann die erhaltenen Salzgemische auch direkt in Derivate der Säuren, z. B. in deren Ester oder Halogenide, überführen. Die Derivate, z. B. die Ester, werden gegebenenfalls durch fraktionierteDestillation gereinigt. Beispiel 1 In einen Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen wurde ein Gemisch aus 50,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und » 2,0g Cadmiumfluorid sowie 10,0g frisch destilliertem Benzonitril gegeben. Anschließend wurde der Autoklav mit Kohlendioxyd gespült, evakuiert und danach 70 g flüssiges Kohlendioxyd eingefüllt und 10 Stunden auf 400° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 300 at einstellte.
• Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das rohe Reaktionsgemisch in 400 cm3 Wasser gelöst. Durch Ausäthern der Lösung wurden 1,6 g Benzonitril zurückgewonnen. Anschließend wurde die wäßrige Lösung filtriert und das Filtrat in der Siedehitze mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ausgefallene Terephthalsäure wurde heiß abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 5,1 g. Aus der Mutterlauge wurden durch Extraktion mit Äther 0,6 g Benzoesäure gewonnen.
• Beispiel 2 Ein Gemisch aus 50,0g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 2,0 g Cadmiumfluorid sowie 10,0g frisch destilliertem Benqonitr1 wurde in einen 200 cm3 fassenden Rollautoklav gefüllt und 50 at Kohlendioxyd aufgedrückt. Der Autoklav wurde 8 Stunden auf 380° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 183 at einstellt. Das Reaktionsgemisch wurde in 400 cm3 Wasser gelöst und die Lösung filtriert. Anschließend wurde mit konzentrierter Salzsäure in der Hitze angesäuert, die ausgefallene Terephthalsäure heiß abfiltriert und mit heißem Wasser ausgewaschen. Die Ausbeute betrug 11,2 g (69% der Theorie).
• Der gleiche Versuch wurde ohne Zusatz von Cadmiumfluorid wiederholt. Es wurden 8,4 g Terephthalsäure erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 52% der Theorie.
• Beispiel 3 In einen feststehenden Autoklav wurde ein Gemisch aus 50,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 2,0 g Cadmiumfluorid und 10,0g frisch destilliertemBenzonitril und anschließend etwa 175 g flüssiges Kohlendioxyd eingefüllt. Der Autoklav wurde dann 10 Stunden auf 400° C erhitzt, wobei sich ein Druck von etwa 1500 at einstellte. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Es wurden 6,9 g Terep-hthalsäure erhalten.
• Beispiel 4 10,0 g Benzamid, 50,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 3,0 g Cadmiumfluorid wurden in einer Kugelmühle fein vermahlen und in einen feststehenden Autoklav von 250 cm3 Fassungsvermögen gefüllt. Anschließend wurden 175 g flüssiges Kohlendioxyd in den Autoklav gegeben. Die Mischung wurde 10 Stunden auf 400° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 1200 at einstellte. Das Reaktionsgemisch wurde in der oben. beschriebenen Weise aufgearbeitet, und es wurden 3,4 g Terephthalsäure erhalten.
• Der gleiche Versuch wurde mit einem Kohlendioxyd-Anfangsdruck von 50at in einem Rollautoklav durchgeführt, wobei sich beim Erhitzen ein Druck von etwa 180 at einstellte. Es wurden 4,5 g Terephthal-. säure erhalten.
• Beispiel 5 In einen Rollautoklav von 250 cm3 Fassungsvermögen wurden 10,0 g ß-Naphthonitril, 50,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 3,0g Cadmiumfluorid gefüllt. wurden 50 at Kohlendioxyd aufgedrückt und die Reaktionsmischung 6'/z Stunden. auf 400° C erhitzt. Das rohe Reaktionsgemisch wurde in 500 cm3 Wasser gelöst, filtriert, mit Salzsäure in der Hitze angesäuert und 5,5g Nap'hthalin-2,6-d,icarbo.nsäureerhalten.
• Der gleiche Versuch wurde unter Verwendung von a-Naphthonitril durchgeführt. Hierbei wurden 1,8 g Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,erhalten.
• Beispiel 6 10g eines Gemisches aus a- und ß-Naphthonitril, welches aus eirein rohen Sulfonierungsgemisch des Naphthalins hergestellt worden war, wurden zusammen mit 50g Kaliumcarbonat in einen Ro,llauto'klav von. 200 cm3 Fassungsvermögen ,gefüllt. Anschließend wurde bei einem Kohlendioxyd-Anfangsdruck von 50 at 5 Stunden auf 390° C erhitzt. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der oben beschriebenen Weise wurden 4,7 g Naphthalin-2,6-dicarbonsäure erhalten.
• Beispiel 7 Ein Gemisch aus 250,0 .g Kaliumcarbonat, 15,O g Cadiniumfluorid und 50,0g Benzonitril wurde in einen Rollautoklav von 1,51 Fassungsvermögen gefüllt. Anschließend wurden. 50 at Kohlendioxyd aufgedrückt und der Autoklav 14 Stunden auf 375° C erhitzt. Hierbei stellte sich ein. Druck von etwa 160 at ein. Das hellgefärbte, lockere Reaktionsprodukt hatte ein Gewicht von 311 g. Es wurde in 1 1 Wasser gegeben und. mit Äther ausgeschüttelt. Aus dem Äther wurden 8,5 g Benzonitril zurückgewonnen. Die- wäßrige Phase wurde in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 46,1 g Terephthalsäure erhalten. Unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen Nitrils entspricht dies einer Ausbeute von 68,8% der Theorie.
• Beispiel 8 Ein Gemisch aus 6,4 g o-Phthalsäuredinitril, 30,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 3,0 g wasserfreiem Zinkchlorid wurde in einen Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen gefüllt. Anschließend wurden 50 at Kohlendioxyd aufgedrückt und der Autcklav 5 Stunden auf 380° C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das rohe Reaktionsgemisch in 250 cm3 Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und in der Hitze mit Salzsäure angesäuert. Die ausgefallene Terephthalsäure wurde heiß abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und 7,5g Terepht'halsäure erhalten. Beispiel 9 Ein Gcm;isch aus 8,2 g o-Phthalsäurediamid, 30,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 3,0g Cadmiumfluorid wurde in einen Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen gegeben. Anschließend wurden 50 at Kohlendioxyd aufgedrückt und der Autoklav 5 Stunden auf 380° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 300 cm3 Wasser gelöst und filtriert. Das klare Filtrat wurde auf ein Volumen von 70 cm3 eingeengt und mit Eis gekühlt. Hierbei kristallisierten 6,5.g Dikaliumtercphthalat aus,. Aus dem Kaliumsalz wurden durch Lösen in Wasser und Ausfällen mit Salzsäure 4,4 g Terephthälsäure erhalten.
• Beispiel 10 Ein Gemisch aus 20,0g Phthalimidkaliuin, 29,8g wasserfreiem Ka.liumearbonat und 4,0g des Doppelsalzes K2 Cd F2 C12 wurde auf vier Reagenzgläser verteilt und im unteren Teil der Gläser festgedrückt. Anschließend wurden die Gläser 7 Stunden im Aluminiumblock auf 380° C erhitzt. Hierbei wurde gasförmiges Kohlendioxyd über die Reaktionsmischung geleitet. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gelöst und in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 9,6 g Terephthalsäure erhalten.
• Beispiel 11 Ein. Gemisch aus 10,0g ß-Cyanpyridin, 30,O g wasserfreiem Kaliumcarbonät und 3,0g Cadrniumfluori:d: wurde in. einem 200 cm3 fassenden Rollautoklav mit 50 at Kohlendioxyd beschickt und der Autoklav 6 Stunden auf 320° C erhitzt. Das braune rohe Reaktionsgemisch wurde in 150 cm3 Wasser suspendiert, filtriert: und durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert = 2 nach längerem Stehen 8,7 g Isocinchomeronsäure isoliert, welche durch geringe Mengen des sauren Kaliumsalzes verunreinigt war. Durch Umfällen und Klären der Lösung mit Aktivkohle wurde sie in eine reinere Isoci.mchom,eron.säune übergeführt.
• B:e;ispiel 12 Ein Gemisch aus 10,0 g a-Furontril, 30,0 g wasserfreiem Kaliumearbonat und 3,0.g Cadmiumfluorid wurde in einem 200 cm3 fassenden Rollautoklav mit 50 at Kohlendioxyd beschickt und der Autdklav 1 Stunde auf 290°C erhitzt. Das rohe graue Reaktionsprodukt wurde in, 150 cm3 Wasser suspendiert, filtriert, mit Aktivkohle geklärt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Es kristallisierten 4,7 g saures Kaliumsalz der DAydroschleimsäu-re, welches durch wenig freie Säure verunreinigt war (SZ = 325).

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen bzw. aromatisch=heterocyclischen Di- und Polycarbonsäuren, ihren Salzen oder Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische bzw. aromatisch neterocyclische Nitrite oder die ihnen entsprechenden Säureamide in Gegenwart von freiem oder gebunden vorliegendem Kohlendioxyd bei erhöhtem Druck und in Anwesenheit von säurebindenden Mitteln und zweckmäßigerweise von Katalysatoren auf ,eine Temperatur oberhalb von 250° C erhitzt und gegebenenfalls die erhaltenen Salze in bekannter Weise in die freien Säuren bzw. deren Derivate überfährt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als säurebindendes Mittel Kaliumcarbonat verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart fester, flüssiger und bzw. oder gasförmiger inierter Stoffe durchfährt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch geken zeichnet, daß man als Katalysatoren Schwermetalle bzw. deren Verbindungen verwendet.