DE1058493B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 058

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:

DBP 1058 493 kl. 12 ο 14

INTERNAT. KL. C 07 C 5. MÄRZ 1956

4. JUNI 19 5 9
12. NOVEMBER 1959

stimmt Oberein mit auslegeschrift

1 058 493 (H 26451IV b /12 q)

Wie früher gefunden wurde, kann man die Alkalisalze von Carbonsäuren, deren Carboxylgruppen an aromatische Ringsysteme gebunden sind, durch Erhitzen auf höhere Temperaturen in Salze anderer Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül umwandeln. Aus den Salzen von Monocarbonsäuren werden auf diese Weise Salze von Di- und Tricarbonsäuren gebildet. Hierbei werden technisch wertvolle Reaktionsprodukte gebildet, z. B. Terephthalsäure, Näphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure u. a. m. Als Beiprodukte werden die carboxylgruppenfreien Ringsysteme erhalten. Diese Verfahren wurden mit oder ohne Druck unter Verwendung eines inerten Schutzgases, "vorzugsweise Kohlendioxyd, durchgeführt,' wobei bisher unter einem Druck bis etwa 250 at gearbeitet wurde (vgl. die deutschen Patente 958 920, 965 399 und 953 072).

Es ,wurde nun gefunden, daß man die Umwandlung der Alkalisalze von aromatischen Monocarbonsäuren in die Alkalisalze von aromatischen Dicarbonsäuren durch Erhitzen auf höhere Temperaturen unter Kohlensäuredruck dadurch besonders vorteilhaft durchführen kann, daß man bei einem Druck über 400 at arbeitet. ·

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dienen Salze von aromatischen Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, a- und /?-Naphthoesäure und Diphenylmonocarbonsäuren. Auch Monocarbonsäuren, bei welchen die Carboxylgruppen sich an einem anderen aromatischen Ringsystem, z. B. Anthracen, ρ,ρ'-Diphenylbenzol, Diphenylmethan oder Benzophenon, befinden, sind als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Die genannten Carbonsäuren werden für das erfindungsgemäße Verfahren in Form ihrer Alkalisalze, vorzugsweise in Form der Kalium-, ferner auch der Natriumsalze verwendet. Die Rubidium- und Cäsiumsalze, die an sich auch geeignet sind, kommen aus wirtschaftlichen Erwägungen im allgemeinen nicht in Betracht. Oft ist es vorteilhaft, Gemische von Salzen zweier verschiedener Metalle zu verwenden, z. B. Gemische der Natrium- und Kaliumsalze, da hierdurch in vielen Fällen die mechanischen Eigenschaften der Reaktionsgemische verbessert werden.

An Stelle der Salze können auch Reaktionsgemische verwendet werden, welche derartige Salze liefern. Insbesondere sind Mischungen von Carbonsäureanhydriden oder auch von Carbonsäureestern und säurebindenden Metallverbindungen, z. B. Alkalicarbonaten, geeignet. Diese Gemische brauchen nicht im stöchiometrischen Verhältnis vorzuliegen; die eine oder andere Komponente kann im Überschuß angewendet werden.

Es ist zweckmäßig, das erfiridungsgemäße Ver-Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Dicarbonsäuren

Patentiert für:

Henkel & Cie. G.m.b.H.,
Düsseldorf-Holthausen

Dr. Bruno Blaser, Düsseldorf-Urdenbach,

Dr. Bernhard Raecke und Dr. Hubert Schirp, Düsseldorf,

sind als Erfinder genannt worden

fahren in Gegenwart säurebindender Mittel durchzuführen, vorzugsweise in Gegenwart von Alkalicarbonaten, -bicarbonaten, -formiaten oder -oxalaten. Die genannten säurebindenden Mittel brauchen nicht in stöchiometrischen Mengen angewandt zu werden, sie können im Unterschuß oder im 'Überschuß eingesetzt werden.

Die zu verarbeitenden Salze bzw. Salzgemische werden vorzugsweise in möglichst trockenem Zustand verarbeitet. Liegen die Salze als wäßrige Lösungen vor, so kann man sie nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Zerstäubungstrocknung, in trockene Pulver überführen und gegebenenfalls zur Entfernung geringer Restmengen an Feuchtigkeit nachtrocknen.

Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren durch die Anwesenheit von Katalysatoren begünstigt wird. Als Katalysatoren können Metalle, wie Zink, Cadmium, Quecksilber, Blei und Eisen, sowie Verbindungen dieser Metalle dienen, z. B. ihre Oxyde oder ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, unter anderem ihre Carbonate, Bicarbonate, Halogenide, Sulfate, Phosphate, Acetate, Formiate, Oxalate, fettsauren Salze oder auch die Salze der genannten Metalle mit denjenigen Säuren, welche als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Reaktion verwendet werden oder die bei dieser Reaktion entstehen, z. B. ihre Benzoate oder Terephthalate. Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken und bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, betragen. Die Katalysatoren lassen sich im Reaktionsgemisch dadurch besonders fein verteilen, daß man eine wäßrige Lösung der als Ausgangsmaterial die-

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nenden Salze, welche die Katalysatoren gelöst oder suspendiert enthalten, durch Zerstäubung oder auf andere Weise in ein trockenes Pulver überführt. Die genannten Katalysatoren können auch in Verbindung mit bekannten Trägerstoffen, z. B. Kieselgur, verwendet werden.

Neben diesen Katalysatoren kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart inerter flüssiger oder fester Zusatzstoffe durchgeführt werden, z. B. in Gegenwart von Sand, Metallpulvern, Metallspänen, Kieselgur, Aktivkohle, feinverteiltem Aluminiumoxyd, feinverteilter Kieselsäure oder auch von inerten Salzen, wie Natriumsulfat. Durch diese Zusätze werden in vielen Fällen die mechanischen Eigenschaften des Reaktionsgemisches verbessert. An Stelle von festen inerten Stoffen können auch inerte Flüssigkeiten, welche sich unter den angewandten Bedingungen nicht zersetzen, Verwendung finden.

Der für die Reaktion erforderliche hohe Druck, welcher mehr als 400 at, vorteilhaft mehr als 500 at, beträgt, läßt sich in einfacher Weise, z. B. durch entsprechende Pumpen bzw. Kompressoren, erzeugen. Man kann aber beispielsweise auch so verfahren, daß man in das gekühlte und evakuierte Reaktionsgefäß flüssiges Kohlendioxyd aus einer Bombe oder einem anderen Vorratsgefäß einfüllt und anschließend erhitzt. An Stelle von flüssigem Kohlendioxyd kann man auch festes Kohlendioxyd verwenden. Durch die für die Reaktion erforderliche Temperatur stellt sich hierbei je nach der Menge des eingefüllten Kohlendioxyds z. B. ein Druck von 1500 bis 2000 at ein. Im übrigen ist der Druck nach oben nicht beschränkt, sondern richtet sich nach den zur Verfügung stehenden Apparaturen.

Die Reaktion setzt in der Regel bereits bei Temperaturen zwischen 200 und 300° C ein. Die optimale Reaktionstemperatur ist je nach den verwendeten Ausgangsstoffen verschieden. Manchmal ist es zweckmäßig, eine Reaktionstemperatur unterhalb von 400° C anzuwenden, doch ist die obere Temperaturgrenze für das Verfahren im allgemeinen nur durch die Zersetzungstemperatur der organischen Substanz gegeben.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es zur Vermeidung örtlicher Überhitzungen und der dadurch hervorgerufenen Zersetzung sowie zur Verhinderung des Zusammenbackens der Reaktionsmischung zweckmäßig sein, daß Reaktionsgut in Bewegung zu halten. Dies kann z.B. durch Arbeiten in Rührgefäßen, Schüttel- oder Rollautoklaven erfolgen. Das gleichmäßige Erhitzen kann aber auch dadurch bewirkt werden, daß man in dünner Schicht arbeitet, wobei das Reaktionsgut beweglich oder unbeweglich gelagert sein kann. Man erhält jedoch gute Ausbeuten auch ohne diese Maßnahmen, wenn man dafür Sorge trägt, daß starke örtliche Überhitzungen vermieden werden.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in bekannter Weise. Zunächst löst man das Rohprodukt in Wasser oder verdünnten Säuren und reinigt es gegebenenfalls durch Filtrieren oder durch Behandlung mit Aktivkohle oder mit anderen Entfärbungsmitteln. Anschließend kann man beispielsweise die gebildeten Salze durch Ansäuern mit organischen oder anorganischen Säuren oder auch durch Einleiten von Kohlensäure mit oder ohne Druck in die freien Säuren überführen. Diese können dann auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit oder Flüchtigkeit getrennt und in reiner Form isoliert und gegebenenfalls in ihre Derivate überführt werden. Man kann auch die erhaltenen Salzgemische direkt in Derivate der Säuren, z. B. in deren Ester oder Halogenide, überführen und diese gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation reinigen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden technisch wertvolle Dicarbonsäuren bzw. deren Salze oder Derivate erhalten, wie Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure u. a.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens

ίο gegenüber der bisherigen Arbeitsweise, bei welcher ein Druck bis höchstens 250 at zur Anwendung gelangte, besteht darin, daß in vielen Fällen eine wesentliche Verbesserung der Ausbeute eintritt, wobei in manchen Fällen die Menge des als Nebenprodukt anfallenden carboxylgruppenfreien Ringsystems abnimmt und sogar völlig verschwindet. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Arbeitens bei einem Druck oberhalb von 400 at besteht in einer in vielen Fällen beträchtlichen Herabsetzung der optimalen Reaktionstemperatur. Weiterhin lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oft auch solche Reaktionsprodukte mit guter Ausbeute herstellen, die nach der bisherigen Arbeitsweise nicht oder nur in geringen Mengen zugänglich waren.

Beispiel 1

30 g Kaliumbenzoat, 13 g wasserfreies Kaliumcarbonat (Molverhältnis 1 : 0,5) und 1 g Cadmiumfluorid' wurden in einer Kugelmühle vermählen und das Gemisch in einen Autoklav von 0,2 1 Fassungsvermögen gegeben. Dazu wurden etwa 150 g flüssiges CO₂ eingefüllt. Der Inhalt des Autoklavs wurde 7 Stunden auf 360° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 1540 at einstellte. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gelöst und die gebildete Terephthalsäure mit Salzsäure ausgefüllt. Es wurden 20,7 g sehr reine Terephthalsäure erhalten. Aus den Mutterlaugen wurden 1,3% der eingesetzten Benzoesäure wiedergewonnen. Unter Berücksichtigung der wiedergewonnenen Benzoesäure betrug die Ausbeute 65,6% der Theorie. Die Berechnung erfolgte hierbei unter der Annahme, daß aus 1 Mol Benzoesäure 1 Mol Terephthalsäure gebildet wird.

Beispiel 2

30 g Kaliumbenzoat, 13 g wasserfreies Kaliumcarbonat, Ig Cadmiumfluorid und etwa 150 g flüssiges COg wurden in der gleichen Weise wie im go Beispiel 1 7 Stunden auf 380° C erhitzt, wobei sich ein Druck von etwa 1600 at einstellte. Bei der Aufarbeitung wurde keine Benzoesäure zurückgewonnen. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 61,5%.

Beispiel 3

30 g Kaliumbenzoat, 13 g wasserfreies Kaliumcarbonat, Ig Cadmiumfluorid und etwa 150 g flüssiges CO₂ wurden unter den gleichen Bedingungen, wie in den beiden vorhergehenden Beispielen beschrieben, 7 Stunden auf 350° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 1300 at einstellte. Hierbei wurde unter Berücksichtigung von 4,4 g wiedergewonnener Benzoesäure eine Ausbeute von 65,6% an Terephthalsäure erhalten.

Beispiel 4

43 g einer Mischung aus Kaliumbenzoat und

Kaliumcarbonat im Molverhältnis 1:1 (entsprechend 23,1 g Kaliumbenzoat), die durch gemeinsames Ver-

sprühen i entsprechender Lösungen hergestellt worden war, wurden mit 2 g Cadmiumfluorid in der Kugelmühle gemischt und in einen Autoklav von 0,21 Fassungsvermögen gegeben. Dazu wurden etwa 150 g flüssiges C O₂ gegeben. Anschließend wurde der Inhalt des Autoklavs 7 Stunden auf 340° C erhitzt, wobei sich ein Druck von etwa 1000 at einstellte. Bei der Aufarbeitung, die in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erfolgte, wurden 34% der eingesetzten Benzoesäure zurückgewonnen. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 11,45 g= 72,8%.der Theorie.

43 g einer äquimolaren Mischung aus Kaliumbenzoat und Kaliumcarbonat sowie etwa 150 g flüssiges CO₂ wurden wie im Beispiel 4 unter den gleichen Bedingungen 21 Stunden auf 330° C erhitzt. Hierbei stellte sich ein Druck von etwa 1100 at ein. Bei der Aufarbeitung wurden 3 g Benzoesäure zurückgewonnen. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 15,6 = 79% der Theorie.

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Ein inniges Gemisch aus 30 g Kaliumbenzoat, 13 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 2 g Cadmiumfluorid wurde in einen Autoklav von 0,21 Fassungsvermögen gegeben. Dazu wurden etwa 160 g flüssiges C O₂ eingefüllt. Der Inhalt des Autoklavs wurde 7 Stunden auf 360° C erhitzt, wobei sich ein Druck von etwa 1600 at einstellte. Das Reaktionsgemisch wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Hierbei wurden aus der Mutterlauge 0,3 g Benzoesäure wiedergewonnen. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 20,7 g. Dies entspricht unter Be-: rücksichtigung der zurückgewonnenen Benzoesäure einer Ausbeute von 69,9% der Theorie.

Beispiel 7

Ein inniges Gemisch aus 30g Kaliumbenzoat und 13 g wasserfreiem Kaliumcarbonat wurde in einen Autoklav von 0,21 Fassungsvermögen gegeben. Dazu wurden etwa 160 g flüssiges CO₂ eingefüllt. Anschließend wurde der Inhalt des Autoklavs 7 Stunden auf 360° C erhitzt, wobei sich ein Druck von etwa 1600 at einstellte. Bei der Aufarbeitung, die in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erfolgte, wurden 4,95 g Benzoesäure zurückgewonnen. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 9 g. Dies entspricht unter Berücksichtigung der zurückgewonnenen Benzoesäure einer Ausbeute von 52,8% der Theorie.

Beisoiel 8

ln einen Autoklav mit 0,2 1 Fassungsvermögen wurden 40 g Kaliumbenzoat und etwa 160 g flüssiges CO₂ gegeben. Anschließend wurde der Inhalt des Autoklavs 7 Stunden auf 360° C erhitzt, wobei sich ein Druck von etwa 1600 at einstellte. Bei der Aufarbeitung, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erfolgte, wurden 18,55 g Benzoesäure zurückgewonnen. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 6,1g. Dies entspricht unter Berücksichtigung der zurückgewonnenen Benzoesäure einer Ausbeute von 37,4% der Theorie.

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Ein inniges Gemisch aus 30 g Kaliumbenzoat, 13 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 2 g Cadmiumfluorid wurde in einen Autoklav von 0,2 1 Fassungsvermögen gegeben. Dazu wurden etwa 40 g flüssiges C O₂ eingefüllt. Anschließend wurde der Autoklavinhalt 7 Stunden auf 380° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 500 at einstellte. Das Reaktionsgemisch wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Hierbei wurden aus der Mutterlauge 1,25 g Benzoesäure wiedergewonnen. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 12,65 g. Dies entspricht unter Berücksichtigung der zurückgewonnenen Benzoesäure einer Ausbeute von 56,9% der Theorie.

Beispiel 10

Ein inniges Gemisch aus 30 g Kaliumbenzoat, 13 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 2 g Cadmiumfluorid wurde in einen Autoklav von 0,21 Fassungsvermögen gegeben. Dazu wurden etwa 140 g flüssiges CO₂ eingefüllt. Der Inhalt des Autoklavs wurde anschießend 30 Stunden auf 300° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 670 at einstellte. Bei der Aufarbeitung, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erfolgte, wurden 13,20 g Benzoesäure zurückgewonnen. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 3,6 g. Dies entspricht unter Berücksichtigung der zurückgewonnenen Benzoesäure einer Ausbeute von 60,1% der Theorie.

Beispiel 11.

40 g eines Gemisches aus Natriumbenzoat und Natriumcarbonat (Molverhältnis 1 :0,5) sowie 2 g Cadmiumfluorid wurden in einen Autoklav von 0,2 1 Fassungsvermögen gegeben. Dazu wurden etwa 150 g flüssiges CO₂ eingefüllt. Anschließend wurde der Inhalt des Autoklavs 7 Stunden auf 360° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 1400 at einstellte. Bei der Aufarbeitung, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erfolgte, wurden 8,8 g Benzoesäure zurückgewonnen. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 4,15 g. Dies entspricht unter Berücksichtigung der zurückgewonnenen Benzoesäure einer Ausbeute von 19,0%.

Be' " 1 12

Für diesen und den im Beispiel 13 beschriebenen Versuch wurde ein Hochdruckautoklav von etwa 600 cm³ Fassungsvermögen verwendet. Die Heizung dieses Autoklavs erfolgte allseitig durch einen AIuminiumblock. Die Kontrolle der Temperatur wurde mit Hilfe von acht Platin-Widerstandsthermometern vorgenommen. Von diesen befanden sich drei im AIu-5" miniumblock, drei in Bohrungen der Autoklavenwand, eines im Boden des Autoklavs und eines in einem Thermometerstutzen innerhalb der Reaktionsmischung. Das Aufheizen des Autoklavs erfolgte in ^^er Weise, daß keine Überhitzung der Autoklavenwand stattfand. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur lag die im Innern der Reaktionsmischung gemessene Temperatur etwa 10 bis 15° C tiefer als die in der Wand des Autoklavs.

132 g eines äquimolaren Gemisches aus Kaliumbenzoat und Kaliumcarbonat wurden mit 5,5 g Cadmiumfluorid in einer Kugelmühle vermählen und anschließend in den beschriebenen Hpchdruckautoklav eingefüllt. Dazu wurden nach Kühlung des Autoklavs auf O⁰C 400g flüssiges CO₂. gegeben. Anschließend wurde der Autoklav 10 Stunden auf eine Wandtemperatur von 400° C erhitzt, wobei sich ein Druck von rund 1500 at einstellte. Die in der Reaktionsmischung gemessene Temperatur betrug etwa 390° C. Das 148 g wiegende Reaktiqnsgemisch wurde in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden

54,1 g Terephthalsäure erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 73,8% der Theorie. Aus den Mutterlaugen wurden 7,4 g Benzoesäure zurückgewonnen.

Beispiel 13

131 g eines äquimolaren Gemisches aus Kaliumbenzoat und Kaliumcarbonat wurden mit 8 g des Kpmplexsalzes K₂ [-CdF₂Cl₂] in einer Kugelmühle gemischt und in den im Beispiel 12 beschriebenen Hochdruckautoklav gegeben. Dazu wurden etwa 400 g flüssiges CO₂ eingefüllt. Anschließend wurde der Autoklav 10 Stunden auf eine Wandtemperatur von 415° C ' (Innentemperatur 400 bis 405° C) erhitzt, wobei sich ein Druck von etwa 1500 at einstellte. Das 156 g wiegende Reaktionsgemisch wurde in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 65,7 g Terephthalsäure erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 91,4% der Theorie.

Beispiel 14

In einem Autoklav von 0,61 Fassungsvermögen wurde ein Gemisch aus 52,5 g des Kaliumsalzes der /J-Naphthoesäure, 34,5 g Kaliumcarbonat und 2,7 g Cadmiumfluorid 6 Stunden auf 420 bis 430° C erhitzt. Vor Beginn, des Erhitzens wurden 480 g Kohlendioxyd in den Autoklav gefüllt, die bei der Reaktionstemperatur einen Druck von 1350 at lieferten. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklavs wurde das Reaktionsprodukt in Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden heiß abfiltriert; mehrfach mit heißem Alkohol ausgewaschen und bei 140° C getrocknet. Die Ausbeute an Naphthalin-2,6-dicarbonsäure betrug 26,5 g. Aus dem Waschalkohol wurden 8,5 g /J-Naphthoesäure ίο zurückgewonnen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren bzw. ihrer Salze oder Derivate durch Erhitzen der Alkalisalze von aromatischen Monocarbonsäuren in Gegenwart von Kohlendioxyd unter Druck und gegebenenfalls in Anwesenheit säurebindender Mittel und bzw. oder katalytisch wirksamer Metalle oder Metallverbindungen, wobei gegebenenfalls die erhaltenen Salze in bekannter Weise in die freien Säuren bzw. deren Derivate übergeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen unter einem Kohlendioxyddruck von mehr als 400 at durchführt.