DE949652C

DE949652C - Verfahren zur Umlagerung von Naphthalsaeure in Naphthalin-2, 6-dicarbonsaeure

Info

Publication number: DE949652C
Application number: DEH18576A
Authority: DE
Inventors: Dr Bernhard Raecke; Dr Hubert Schirp; Dr Werner Stein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1953-12-04
Filing date: 1953-12-04
Publication date: 1956-09-27

Description

Verfahren zur Umlagerung von Naphthalsäure in Naphthalin-2, 6-dicarhonsäure Zusatz zum Patent 932 125 In dem deutschen Patent 932 I25 wird ein Verfahren zur Umlagerung von Naphthalsäure (Naphthalin-I, 8-dicarbonsäure) in Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure durch Erhitzen des Dikaliumsalzes der Naphthalsäure auf hohe Temperaturen unter Kohlensäuredruck, zweckmäßig im Autoklav unter Bewegung des Reaktionsgutes, beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß man die Reaktion durch Zusatz von Katalysatoren günstig beeinflussen kann. Als Katalysatoren haben sich Metalle, z. B. Zink und Cadmium oder deren Verbindungen, bewährt. Geeignete Verbindungen sind die Oxyde dieser Metalle. Weitere geeignete Katalysatoren sind Blei und Bleiverbindungen. Die Katalysatoren können auch auf Trägermaterialien aufgebracht sein.
Die Wirkung der Katalysatoren äußert sich in einer Beschleunigung der Umwandlungsreaktion gegenüber gewissen unter Zersetzung einherlaufenden Nebenreaktionen und damit in einer Ausbeutesteigerung. Die Anwendung der genannten Katalysatoren ermöglicht ferner eine Herabsetzung der Reaktionstemperatur sowie das Arbeiten bei niederen Drucken, sogar bei Normaldruck.
Für die Erzielung bester Ausbeuten hat sich die Gegenwart von Kohlensäure zur Verhütung der Abspaltung von Carboxylgruppen als notwendig erwiesen. Man arbeitet daher vorteilhaft in einem Autoklav, zweckmäßig einem Rühr- oder Rollautoklav, unter einem Überdruck von Kohlensäure.
Auch das Erhitzen in dünner Schicht in Einsätzen, die mit Zwischenwänden oder Zwischenböden, die in geringem Abstand voneinander angeordnet sind, versehen sind, hat sich bewährt.
Die Gegenwart von Wasser soll während der Reaktion vermieden werden; schon geringe Mengen von Feuchtigkeit setzen die Ausbeuten herab.
Es ist nicht notwendig, als Ausgangsmaterial das reine Dikaliumnaphthalat zu verwenden. Es kann vielmehr auch mit inerten Stoffen, z. B. Sand, Koks oder Metallstücken, vermischt sein. Man kann aber auch inerte Salze, wie Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat und Kaliumchlorid beimischen. Ferner ist es nicht erforderlich, von dem fertigen Dikaliumnaphthalat auszugehen, sondern man kann auch Reaktionsgemische, die das Kaliumsalz ergeben, besonders Mischungen aus Naphthalsäureanhydrid und Kaliumcarbonat, verwenden.
Aus der wäßrigen Lösung des bei der Umlagerung erhaltenen Dikaliumsalzes kann man durch Ansäuern die freie Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure gewinnen. Man kann aber auch das Dikaliumsalz direkt, z. B. in das Dichlorid oder in Ester, überführen.
Beispiel I In einem Rollautoklav aus Spezialstahl (bekannt unter der Handelsbezeichnung SM-Stahl), der mit Porzellankugeln beschickt war, wurden I80 g rohes Naphthalsäureanhydrid, I30 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 20 g Cadmiumoxyd bei einem konstanten Kohlensäuredruck von 10 at 4 Stunden auf 42501 erhitzt. Das nach dem Abkühlen erhaltene Rohprodukt wurde gepulvert und mit 900 ccm Wasser ausgekocht. Aus der filtrierten wäßrigen Lösung wurde durch Zugabe von Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion die freie Säure gefällt. Diese wurde abgesaugt und durch mehrmaliges Auskochen mit Wasser gereinigt. Die Ausbeute an so gereinigter Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure betrug 30,4 0/o der Theorie.
Ähnliche Ausbeuten wurden auch bei Verwendung von Zinkoxyd, Bleiglätte oder metallischem Blei als Katalysator erhalten.
Beispiel 2 IOOO g rohes handelsübliches Naphthalsäureanhydrid wurden unter Rühren in eine heiße Lösung aus 665 g Kaliumhydroxyd (85«/zig) in 3 1 Wasser eingetragen. Die tiefgefärbte Lösung wurde mit Aktivkohle behandelt, filtriert und so weit eingedampft, bis sich Kristalle abzuscheiden begannen.
Die Lösung wurde dann mit 8 1 Methanol versetzt und auf oO abgekühlt. Dabei schieden sich 90 01o des eingesetzten Dikaliumnaphthalates in kristalliner Form ab. IOOO g des so erhaltenen Salzes wurden nach dem Trocknen mit 40 g Kadmiumfluorid in einer Kugelmühle vermischt.
332 g dieses Gemisches wurden in einem I,41 fassenden Rollautoklav I Stunde auf 4300 erhitzt.
Zu Beginn des Versuches wurde so viel Kohlensäure aufgedrückt, daß ein Enddruck von 82 at in der Hitze entstand.
Das 330 g wiegende Reaktionsprodukt wurde in heißem Wasser gelöst, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Im Filtrat wurde Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure mittels Salzsäure bei 80 bis go0' gefällt. Die ausgefällte Säure wurde abfiltriert und mit Alkohol ausgekocht. Die Ausbeute betrug 160,2 g = 69, 6g,IO/o der Theorie.

Claims

PATENTANsPRÜcHE: I. Verfahren zur Umlagerung von Naphthalsäure in Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure durch Erhitzen des Dikaliumsalzes der Naphthalsäure auf höhere Temperaturen in Gegenwart von Kohlensäure nach Patent 932 125, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Metalle oder deren Verbindungen, wie Cadmiumoxyd, Zinkoxyd, Bleioxyd oder Blei, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Trägermaterialien niedergeschlagene Katalysatoren verwendet.