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Verfahren- zur Herstellung von Pyrrol-a, a'-dicarbonsäuren und deren
Salzen Es wurde gefunden, daß man Pyrrol-a,ä -dicarbonsauren und deren Salze in
einfacher Weise und mit sehr guten Ausbeuten dadurch herstellen kann, daß man Pyrrol
oder in ß-Stellung substituierte Pyrrole oder Pyrrol-a-monocarbonsäuren bei erhöhter
Temperatur und in Gegenwart der Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate, Oxalate
oder Formiate der Alkalimetalle in Abwesenheit größerer Mengen Wasser mit Kohlendioxyd
unter Druck zur Reaktion bringt und gegebenenfalls die erhaltenen Salze in an sich
bekannter Weise i in die freien Säuren überführt.
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Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft beispielsweise in Gegenwart
von Kaliumcarbonat nach der folgenden allzemeinen Reaktionszleichunz:
in der R und R' Wasserstoffatome oder organische Reste bedeuten.
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Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren werden außer
dem Pyriol selbst beliebige; in ß-Stellung mono- oder disubstituierte Derivate des
Pyrrols, z. B. ß-Methylpyrrol, ß-Äthylpyrrol, Pyrrolß-carbonsäure; Pyrrol-ß-carbonsäuremethylester,
ß,ß'-Dimethylpyrrol, ß-Methyl-ß'-äthyl-pyrrol, ß-Methyl-ß'-propyl-pyrrol, ß-Methylpyrrol-ß'-carbonsäure
und Pyrrolß,ß'-dicarbonsäure-dimethylestei verwendet.
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Als Ausgangsstoffe können ferner Pyrrol-a-monocarbonsäuren bzw. deren
Salze oder Derivate verwendet werden, die in a'-Stellung keine Substituenten tragen.
Derartige Verbindungen, die erfindungsgemäß ebenfalls in Pyrrol-a,ä -dicarbonsäuren
übergeführt werden können, sind z. B. Pyrrol-a-carbonsäure, ß-Methyl-ß'-äthyl-pyrrola-carbonsäure
und Pyrrol-a,ß'-dicarbonsäui'e.
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Die verfahrensgemäße Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von
Alkahcarbonaten durchgeführt. Besonders gute Ausbeuten werden bei Verwendung von
Kaliumcarbonat erhalten.
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Die alkalisch wirkenden Stoffe sollen möglichst wasserfrei sein, obwohl
geringe Wassermengen die Reaktion praktisch nicht stören. Um die Pyrrole weitgehend
auszunutzen, setzt man mindestens die zur Bildung der dicarbonsauren Salze theoretisch
benötigte Menge, vorteilhaft jedoch einen Überschuß, an den Oxyden, Hydroxyden,
Carbonaten, Bicarbonaten, Oxalaten oder Formiaten der Alkalimetalle ein.
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Die erfindungsgemäße Reaktion findet -bei erhöhten Temperaturen, im
allgemeinen oberhalb 200°C, statt, wobei die obere Grenze lediglich durch die Zersetzungstemperatur
der organischen Substanz gegeben ist. Die optimale Reaktionstemperatur ist bei den
einzelnen Ausgangsstoffen verschieden und liegt im allgemeinen zwischen 250 und
400° C.
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Man führt das Verfahren unter Druck aus, indem man mindestens die
berechnete Menge Kohlendioxyd, vorteilhaft einen Überschuß, in das Reaktionsgefäß
gibt. Die Höhe des Druckes während der Reaktion kann hierbei in weiten Grenzen schwanken.
Das Kohlendioxyd kann durch inerte Gase, z. B. durch Stickstoff, verdünnt sein.
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Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Reaktion durch die Anwesenheit
von katalytisch wirksamen Metallen oder Metallverbindungen begünstigt wird. Besonders
vorteilhaft wirken die Metalle Zink, Cadmium, Quecksilber, -Blei oder Eisen sowie
deren Verbindungen. Die genannten Metalle können z. B. in Form ihrer Oxyde oder
ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren eingesetzt werden. Die Menge
des zugesetzten Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken und z. B. bis 15 °/o,
vorzugsweise 0,5 bis 5 °/o, bezogen auf das Reaktionsgemisch, betragen. In den meisten
Fällen sind die Ausbeuten auch ohne Zusatz von Katalysatoren zufriedenstellend.
Das bei Anwesenheit der genannten Katalysatoren erhaltene Reaktionsprodukt ist jedoch
fast immer von größerer Reinheit; dies ist schon an der helleren Farbe des rohen
Reaktionsgemisches zu erkennen.
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Außer den Katalysatoren kann man dem Reaktionsgemisch auch inerte
Füllstoffe, z. B. Sand, feinverteilten Kohlenstoff, Kieselgur, Bentonit, Metallpulver
oder -späne, ferner inerte Salze, wie Natriumsulfat, Kaliumsulfat
oder
Calciumcarbonat, zusetzen. Von dieser Maßnahme macht man insbesondere dann Gebrauch,
wenn das Reaktionsgemisch zum Verbacken neigt. Auch der Zusatz organischer Lösung-
bzw. Verdünnungsmittel, wie Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Pyridin, ist manchmal
zweckmäßig. Diese Lösungsmittel bewirken ebenfalls, daß die Reaktionsmischung nicht
zusammenbackt, und sie erleichtern gegebenenfalls das Rühren des Reaktionsgutes.
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Zur Aufarbeitung des- Reaktionsgemisches kann man dieses in Wasser
lösen und durch Filtrieren bzw. durch Behandlung mit Aktivkohle und anderen Entfärbungsmitteln
von unerwünschten Bestandteilen befreien. Durch Ansäuern der wäßrigen Lösung wird
die freie Pyrrol- _ dicarbonsäure als in Wasser schwerlösliche Verbindung gewonnen.
Man kann sich aber auch die Schwerlöslichkeit der Dikaliumsalze der Pyrroldicarbonsäuren
in gesättigter Kaliumcarbonatlösung zunutze machen und auf diese Weise die Kaliumsalze
gewinnen. Dieses Verfahren ist wegen der Säureempfindlichkeit vieler Pyrrolderivate
häufig vorteilhafter als das erstere.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich geworden, auf
einfachem Wege zu a,ä -Dicarbonsäuren des Pyrrols zu gelangen. 'Man hat zwar
schon Monocarbonsäuren des Pyrrols durch Erhitzen von Pyrrol mit einer wäßrigen
Lösung von Ammoniumcarbonat unter Druck oder durch Umsetzung von Pyrrolkalium mit
Kohlendioxyd hergestellt. Hieraus was jedoch das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung von Pyrrola,ä -dicarbonsäuren nicht zu entnehmen. Pyrroldicarbonsäuren
wurden bisher meist durch Oxydation der entsprechenden Alkylpyrrole hergestellt.
Dieses Verfahren liefert jedoch nur mäßige Ausbeuten und ist auch nicht immer anwendbar.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Di- und Polycarbonsäuren
des Pyrrols lassen sich z. B. überall dort einsetzen, wo man bisher zwei-oder mehrfunktionelle
Verbindungen verwendet hat, z. B. bei der Herstellung von Polyestern, Kunstharzen
.und .Weichmachern.
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Beispiel l In einen 250-ccm-Rollautoklav werden ein Gemisch aus 50,0
g wasserfreier Pottasche und 5,0 g wasserfreiem Cädmiumchlorid sowie 10,0 g frisch
destilliertes Pyrrol gegeben. Dann werden 50 at Kohlendioxyd aufgedrückt, und der
Autoklav wird unter Rollen 3 Stunden auf 290°C geheizt. Der Maximaldruck beträgt
90 at. Nach der Reaktion beträgt der Druck im Autoklav noch 45 at. Das fast. weiße
Reaktionsprodukt wiegt 78,0 g und enthält kein Pyrrol mehr. Es wird in 50 ccm Wasser
suspendiert, vom Katalysator abfiltriert und die Dicasbonsäure durch Ansäuern mit
Salzsäure ausgefällt. Die Pyrrol-a,ä -dicarbonsäure wird in einer Ausbeute von 19,3
g (84°/o der Theorie) isoliert. Sie zersetzt sich bei 260°C.
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Beispiel 2 In einen 250-ccm-Rollautoklav werden 50,0 g Kaliumcarbonat
und 10,0 g Pyrrol gegeben und unter den im Beispiell gegebenen Bedingungen mit Kohlendioxyd
behandelt. Das im Vergleich zu Beispiel l dunkler gefärbte Reaktionsprodukt wird
nach dem Lösen in Wasser mit Aktivkohle behandelt. Nach entsprechender Aufarbeitung
-werden 15,2 g (66°/o der Theorie) Pyrrola,ä -dicarbonsäure erhalten.
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Beispiel 3 Unter den im Beispiel l angegebenen Bedingungen werden
aus 50,0 g wasserfreiem Natriumcarbonat und 10,0 g Pyrrol 2,5 g Pyrrol-a,ä -dicarbonsäure
-erhalten. Beispiel 4 Zu einem Gemisch aus 18,0g wasserfreiem Kaliumcarbonat und
2,0 g Cadmiumfluorid werden in einem Rollautoldav 3,5 g ß-Methylpyrrol gegeben.
Mit einem Anfangsdruck von 50 at Kohlendioxyd wird der Autoklav 3 Stunden auf 280°C
erhitzt. Das hellgefärbte Reaktionsprodukt wird in 100 ccm Wasser gelöst und nach
Filtration mit Salzsäure die gebildete ß-Methylpyrrol-a,ä -dicarbonsäure ausgefällt.
Ausbeute 5,2 g (71 °/o derTheorie). Beispiel 5 In einem Rollautoklav werden 50,0g
wasserfreies Kaliumcarbonat in einem Gemisch aus 100g Pyridin und 10g - Pyrrol suspendiert,
und der Autoklav wird unter einem Kohlendioxyd-Anfangsdruck von 50 at 3 Stunden
auf 280°C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen werden die Salze abfiltriert,
und die Lösung wird durch Ansäuern aufgearbeitet. Es werden 17,3g
(75
% der Theorie) an Pyrrol-a,ä -dicarbonsäure erhalten. Beispiel 6 Ein Gemisch
aus 50,0g Calciumcärbonat, 50,O g
Kaliumcarbonat, 5,0 g eines Katalysators,
der aus gleichen Teilen Cadmiumfluorid und Kaliumfluorid besteht, und 10,0 g Pyrrol
werden im Rollautoklav 2 Stunden auf 290°C unter einem Anfangsdruck von 50 ät Kohlendioxyd
erhitzt. Das Reaktionsrohprodukt wiegt 119,7 g und wird heiß in 500 ccm 5 %iger
Salzsäure gelöst. Nach Filtration scheiden sich aus der in Eis gekühlten Lösung
3,5 g Pyrrol-a,a'-dicarbonsäure aus.
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Beispiel 7 Ein Gemisch aus 2,7 g pyrrol-a-carbonsaurem Kalium, 10,0
g Kaliumcarbonat und 1,2 g wasserfreiem Cadmiumchlorid wird in einem Rollautoklav
1 Stunde auf 280'C
bei einem Kohlendioxyd-Anfangsdruck von 50 at erhitzt.
Das gemäß Beispiel 1 aufgearbeitete rohe Reaktionsprodukt liefert 2,1 g Pyrrol-a,ä
-dicarbonsäure.
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Beispiel 8 Ein Gemisch aus 50,0 g Kaliumcarbonat und 5,0 g wasserfreiem
Zinkchlorid wird zusammen mit einem Gemisch aus 10,0 g Pyrrol und 100,0 g wasserfreiem
Dioxan in einen 250-ccm-Rührautoklav gefüllt. Bei Zimmertemperatur werden auf den
Autoklav viermal 50 at Kohlendioxyd gedrückt. Durch die Löslichkeit des Kohlendioxyds
in Dioxan fällt der Druck nach dem Aufpressen jedesmal wieder auf 20 at. Danach
wird der Autoklav 2 Stunden unter Rühren auf 280°C erhitzt, wobei sich ein Maximaldruck
von etwa 200 at einstellt. Nach dem Abkühlen und Entspannen werden die festen Anteile
abgesaugt, in 200 ccm Wasser gelöst, die Lösung wird filtriert und das Filtrat mit
Salzsäure angesäuert. Es scheiden sich 11,3 g (49 °/o der Theorie) Pyrrol-a,ä -dicarbonsäure
ab, die durch Umfällen gereinigt werden.