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Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Carbonsäuren Es wurde gefunden,
daß man heterocyclische Carbonsäuren bzw. deren Salze oder Derivate mit guten Ausbeuten
dadurch gewinnen kann, daß man heterocyclische Verbindungen mit aromatischer Struktur,
welche mindestens 2 Stickstoffatome und daneben keine anderen Heteroatome im Ring
enthalten und welche ferner mindestens 1 an ein Ringkohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom
besitzen, bei Temperaturen oberhalb 150°C und in Gegenwart von Alkalicarbonaten
mit Kohlendioxyd unter Druck zur Reaktion bringt. Je nach den Reaktionsbedingungen
und Ausgangsstoffen entstehen hierbei Salze von ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren,
die man gegebenenfalls in die freien Säuren oder deren Derivate überführen kann.
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Die erfindungsgemäße Reaktion sei am Beispiel des Pyrazols erläutert.
Verwendet man Kaliumcarbonat als säurebindenden Stoff, so verläuft die Reaktion
z. B. bei einer Temperatur von 230°C unter Bildung des Dikaliumsalzes der Pyrazoldicarbonsäure-(3,5)
nach folgender allgemeiner Formel:
Bei höherer Temperatui, z. B. bei 270°C, entsteht unter sonst gleichen Bedingungen
das Kaliumsalz der Pyrazolmonocarbonsäure-(4)
Auch Salze von Tricarbonsäuren werden bei der erfindungsgemäßen Reaktion gebildet,
in manchen Fällen als Nebenprodukte. Die freien Säuren bzw. ihre sauren Salze sind
jedoch in diesem Falle instabil und spalten sehr leicht Kohlendioxyd ab, so daß
ihre Isolierung nicht immer möglich ist. In einigen Fällen, z. B. beim Triazol-(1,2,4),
ist bekanntlich auch die freie Dicarbonsäure nicht beständig, sondern geht unter
CO,-Abspaltung in die Triazol-(1,2,4)-monocarbonsäure über.
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Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare
heterocyclische Verbindungen mit aromatischer Struktur, welche mindestens 2 Stickstoffatome
im Ring enthalten, sind z. B. Imidazol, Pyrazol, Triazol-(1,2,4), Triazol-(1,2,3),
Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, ferner die Triazine und Tetrazine. Auch Substitutionsprodukte,
z. B. Alkylsubstitutionsprodukte, der genannten Verbindungen kommen als Ausgangsstoffe
für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage, soweit sie mindestens 1 Wasserstoffatom
an einem Ringkohlenstoffatom besitzen und unter den angewandten Reaktionsbedingungen
nicht zersetzt werden. Derartige Substitutionsprodukte sind beispielsweise 3-Methylpyrazol,
3-Phenylpyrazol, 3-Methyl-5-phenylpyrazol, 2-Methylimidazol, 3-Methyltriazol-(1,2,4),
Methylpyrazin, 2,5-Dimethylpyrazin, 2-Phenylpyrimidin, 4-Methylpyrimidin und Benzpyrazin.
Geeignete Substitutionsprodukte sind auch die Alkalisalze von Monocarbonsäuren der
obengenannten heterocyclischen Verbindungen, soweit sie noch 1 ersetzbares Wasserstoffatom
an einem Ringkohlenstoffatom besitzen, z. B. Imidazolcarbonsäure-(4), Pyrazincarbonsäure,
Pyridazincarbonsäure-(3), Pyrimidincarbonsäure-(4), Pyrimidincarbonsäure-(5), Triazol-(1,2,4)-carbonsäuxe-(3).
Hierbei tritt in manchen Fällen neben einer Carboxylierung eine Wanderung der ursprünglich
vorhandenen Carboxylgruppe ein.
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Als säurebindende Stoffe verwendet man zwecks Erzielung guter Ausbeuten
die Carbonate der Alkalimetalle, insbesondere Kahumcarbonat. Die genannten Stoffe
sollen möglichst wasserfrei sein, obwohl geringe Anteile an Wasser die Reaktion
praktisch nicht stören. Um die
meist wertvollen Ausgangsstoffe weitgehend
auszunutzen, setzt man mindestens die zur Bildung des mono- bzw. dicarbonsauren
Salzes theoretisch benötigte Menge, vorteilhaft jedoch einen überSChuß von 10 bis
100°/o und mehr, des betreffenden Alkalicarbonates ein.
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Die neue Reaktion findet bei Temperaturen oberhalb 150°C statt, wobei
die obere Grenze lediglich durch die Zersetzungstemperatur der organischen Substanz
gegeben ist. Die optimale Reaktionstemperatur ist bei den einzelnen Ausgangsstoffen
verschieden und liegt meist zwischen 200 und 350°C. In manchen Fällen werden bei
verschiedenen Reaktionstemperaturen aus den gleichen Ausgangsstoffen verschiedene
Produkte gebildet.
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Zur Erzielung guter Ausbeuten führt man das erfindungsgemäße Verfahren
unter Kohlendioxyddruck aus, indem man mindestens die berechnete Menge Kohlendioxyd,
vorteilhaft einen Überschuß, in das Reaktionsgefäß gibt. Die Höhe des Druckes während
der Reaktion kann in weiten Grenzen schwanken. Das Kohlendioxyd kann durch inerte
Gase, z. B. durch Stickstoff, verdünnt sein.
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Es hat sich gezeigt, daß die Reaktion durch Anwesenheit einer größeren
Anzahl von Katalysatoren begünstigt wird. Besonders vorteilhaft wirken Metalle,
wie Zink, Cadmium, Blei, Quecksilber oder Eisen, sowie deren Verbindungen. Die genannten
Metalle können z. B. in Form ihrer Oxyde oder ihrer Salze mit anorganischen oder
organischen Säuren eingesetzt werden. Die Menge des zugesetzten Katalysators kann
in weiten Grenzen schwanken und z. B. 0 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Reaktionsgemisch, betragen. In den meisten Fällen sind die Ausbeuten
auch ohne Zusatz von Katalysatoren zufriedenstellend. Das bei Anwesenheit der genannten
Katalysatoren erhaltene Reaktionsprodukt ist jedoch häufig von größerer Reinheit;
was schon an der helleren Farbe des rohen Reaktionsgemisches zu erkennen ist.
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Außer den Katalysatoren kann man dem Reaktionsgemisch auch inerte
Füllstoffe, z. B. Sand, feinverteilten Kohlenstoff, Kieselgur, Bentonit, Metallpulver
oder -späne, ferner inerte Salze, z. B. Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Calciumcarbonat
u. dgl., zusetzen. Von dieser Maßnahme macht man insbesondere dann Gebrauch, wenn
das Reaktionsgemisch zum Verbacken neigt. Auch der Zusatz organischer Lösungs- bzw.
Verdünnungsmittel, wie Pyridin, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol oder
hochsiedender Benzine, ist manchmal zweckmäßig.
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Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann man dieses z. B. in Wasser
lösen und durch Filtrieren, gegebenenfalls unter Zusatz von Aktivkohle oder von
anderen Entfärbungsmitteln, von unerwünschten Bestandteilen befreien. Durch Ansäuern
der wäßrigen Lösung auf einen entsprechenden pH-Wert können die gebildeten Carbonsäuren
bzw. ihre sauren Salze aus der wäßrigen Lösung abgeschieden werden. Das Ansäuern
kann z. B. mit Salzsäure, Schwefelsäure oder anderen starken Säuren erfolgen. Oft
ist es zweckmäßig, das Ansäuern mit Kohlendioxyd vorzunehmen, weil man in diesem
Fall das Kalium in Form des Carbonats bzw. Bicarbonats zurückgewinnen und erneut
für die Umsetzung verwenden kann. In manchen Fällen kann man sich auch die Schwerlöslichkeit
der Kaliumsalze in gesättigter Kaliumcarbonatlösung zunutze machen und die Reaktionsprodukte
auf diese Weise isolieren. Man kann ferner das rohe Reaktionsprodukt direkt auf
Derivate der gebildeten Carbonsäuren, z. B. auf deren Chloride oder Ester, nach
bekannten Methoden aufarbeiten.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine größere Anzahl von heterocyclischen
Carbonsäuren in einfacher Weise zugänglich geworden, welche bisher meist nur durch
Oxydation der entsprechenden, oft schwierig darzustellenden alkylsubstituierten
Verbindungen mit mäßigen Ausbeuten erhalten werden konnten. Die Anwendungsmöglichkeiten
der nach dem neuen Verfahren erhaltenen Carbonsäuren liegen auf den verschiedensten
Gebieten. Die Dicarbonsäuren lassen sich z. B. überall dort einsetzen, wo man bisher
bifunktionelle Verbindungen verwendet hat, unter anderem bei der Herstellung von
Polyestern, Kunstharzen oder Weichmachern. Aus den Dicarbonsäuren bzw. ihren sauren
Salzen lassen sich ferner durch Decarboxylierung, die oft schon beim Erhitzen in
wäßriger Lösung erfolgt, in einfacher Weise Monocarbonsäuren erhalten. In vielen
Fällen stellen die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Carbonsäuren auch wichtige
Zwischenprodukte für organische Synthesen dar. So dient die Imidazoldicarbonsäure-(3,4)
als Ausgangsmaterial zur Darstellung von Xanthin und Histidin. Die Triazol-(1,2,4)-monocarbonsäure-(3)
kann z. B. als Ausgangsstoff für die Synthese von ß-Triazolylalanin gemäß USA.-Patentschrift
2 719 849 Verwendung finden. Beispiel 1 Ein Gemisch aus 10,0g Imidazol, 50,0g Kaliumcarbonat
und 2,0 g Cadmiumfluorid wurde in einer Kugelmühle fein vermahlen und in einem 250-cm3-Rollautoklav
3 Stunden auf 260°C erhitzt. Vor Beginn des Erhitzens wurde der Autoklav mit Kohlendioxyd
gespült, anschließend wurden 50 at Kohlendioxyd aufgedrückt. Das leicht gelbstickig
gefärbte rohe Reaktionsprodukt hatte ein Gewicht von 71,0 g. Es wurde in 250 cm3
Wasser gelöst und die Lösung filtriert. Anschließend wurde mit konzentrierter Salzsäure
auf p$ = 2 eingestellt, worauf nach einigem Stehen das Monokaliumsalz der. Imidazoldicarbonsäure-(4,5)
ausfiel, dessen Abscheidung durch Eiskühlung vervollständigt wurde. Das Salz war
zunächst noch durch Kaliumchlorid verunreinigt. Durch Umkristallisieren aus siedendem
Wasser wurde es in reiner Form mit einer Ausbeute von 25,8 g (90,5 °/o der Theorie)
erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 288 bis 291°C (Zersetzung). Durch Umkristallisieren
aus 0,5 n-HCl (25 cm" pro 1 g Substanz) wurde aus dem Kaliumsalz die freie Dicarbonsäure
dargestellt, welche einen Schmelzpunkt von 288 bis 290°C (Zersetzung) aufwies. Beispiel
2 Ein Gemisch aus 10,0 g Imidazol und 50,0 g Kaliumcarbonat wurde in einer Kugelmühle
fein vermahlen und in einem 250-cm3-Rollautoklav unter den gleichen Bedingungen
wie im Beispiel 1 3 Stunden auf 280°C erhitzt. Das rohe Reaktionsprodukt war graugefärbt
und wog 70,7 g. Es wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet
und ergab 23,0 g = 80,1 °/o der Theorie des sauren Kaliumsalzes der Imidazoldicarbonsäure-(4,5).
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Beispiel 3 2,0 g frisch destilliertes Pyrazol, 10,0 g Kaliumcarbonat
und 0,5 g wasserfreies Cadmiumchlorid wurden in einer Reibschale innig vermischt
und in ein Reagenzglas gefüllt, welches mit Glaswolle verschlossen wurde. Das Reagenzglas
wurde in einen mit Glaswolle ausgepolsterten 250-cm3-Rollautoklav gesetzt und bei
50 at C 02-Anfangsdruck 2 Stunden auf 230°C erhitzt. Das rohe Reaktionsprodukt wies
ein Gewicht von 14,0 g auf. Es wurde in 25 cm3 Wasser gelöst, filtriert und in 25
cm3 kalte 1 n-H Cl eingegossen. Nach kurzem Stehen kristallisierte aus der Lösung
die Pyrazoldicarbonsäure-(3,5) in einer Menge von
1,8 g, entsprechend
39,3 °/o der Theorie, aus. DerSChmclZ-punkt betrug 292°C.
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Beispiel 4 5,0g Pyrazin wurden mit 20,0g K,C03 und 1,O g
CdC03
in der Kugelmühle fein vermahlen. Das Gemisch wurde in einem Rollautoklav unter
50 at CO,-Anfangsdruck 3 Stunden auf 290°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in
100 cm3 Wasser gelöst, filtriert und aus der Lösung durch Ansäuern auf pH = 2,5
bis 3,0 die Pyrazindicarbonsäure-(2,5) ausgefällt. Sie wurde durch Auflösen in verdünnter
Kalilauge und Eingießen in überschüssige Salzsäure gereinigt und anschließend aus
Wasser unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 4,7 g an
reiner, umkristallisierter Substanz, entsprechend einer Ausbeute von 44,8 °/o der
Theorie. F. 273'C (Zersetzung). Beispiel 5 5,0 g Imidazol, 25,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat
und 100 g über Natrium getrocknetes Benzol wurden in einen Autoklav gefüllt. Die
Suspension wurde unter einem C 02 Anfangsdruck von 50 at 2 Stunden auf 250°C erhitzt.
Nach dem Erkalten wurden die Feststoffe vom Lösungsmittel durch Absaugen getrennt,
in Wasser gelöst und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die
Ausbeute betrug 3,0 g des sauren Kaliumsalzes der Imidazoldicarbonsäure-(4,5), entsprechend
21,0 °/o der Theorie. Beispiel 6 Der gleiche Versuch, wie im Beispiel 5 beschrieben,
wurde unter Verwendung von 100 g Dioxan durchgeführt. Hierbei ging der C02 Anfangsdruck
infolge der Löslichkeit dieses Gases in Dioxan rasch auf etwa die Hälfte zurück.
Bei der Aufarbeitung wurden 4,6 g des sauren Kaliumsalzes der Imidazoldicarbonsäure-(4,5),
entsprechend 32,3 °/o der Theorie, erhalten.
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Beispiel 7 a) Ein inniges Gemisch aus 10,0 g Triazol-(1,2,4) und 50,0
g wasserfreiem Kaliumcarbonat wurde im Rollautoklav unter einem C 02 Anfangsdruck
von 50 at 3 Stunden auf 220°C erhitzt. Das weiße, zusammengeschmolzene Reaktionsprodukt
wurde in 300 cm3 Wasser gelöst und filtriert. Anschließend wurde mit konzentrierter
Salzsäure langsam in der Hitze angesäuert. Hierbei schieden sich bei pH = 7 bis
8 kleine Mengen des sauren Kahumsalzes der Triazol-(1,2,4)-dicarbonsäure-(3,5) ab,
welche abfiltriert wurden. Beim weiteren Ansäuern des Filtrates auf px = 1 kristallisierten
12,8 g der freien Triazol-(1,2,4)-monocarbonsäure aus, entsprechend einer Ausbeute
von 78,0 °/a der Theorie. Die Substanz war analysenrein. Der Schmelzpunkt betrug
132°C.
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b) Der gleiche Ansatz wie im Beispiel 7, a) wurde unter sonst gleichen
Bedingungen 3 Stunden auf 270°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte ebenfalls in
der oben beschriebenen Weise. Hierbei kristallisierten bei pg = 7,5 2,0 g des sauren
Kaliumsalzes der Triazol-(1,2,4)-dicarbonsäure und bei Erreichen eines pH = 11,2
g der Triazol-(1,2,4)-monocarbonsäure in Form von Nadeln aus.
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Beispiel 8 Ein Gemisch aus 2,1g Triazol-(1,2,4) und 20,0 g wasserfreiem
Natriumcarbonat wurde fein vermahlen und unter einem C02-Anfangsdruck von 50 at
3 Stunden auf 230'C
erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in der im Beispiel
7 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 1,5 g Triazol-(1,2,4)-carbonsäure
erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 43,7 °/o der Theorie. Beispiel 9 100,0
g Triazol-(1,2,4) und 500 g wasserfreies Kaliumcarbonat wurden miteinander vermahlen
und in einem Autoklav bei 50 at CO2-Anfangsdruck 3 Stunden auf 270°C erhitzt. Das
rohe Reaktionsprodukt wurde in 1200 cm3 Wasser in der Kälte gelöst, die Lösung filtriert
und mit Salzsäure auf pH = 6 eingestellt. Hierbei schieden sich 19,4 g des Dikaliumsalzes
der Triazoldicarbonsäure ab, welche abgesaugt wurden. Durch weiteres Ansäuern in
der Kälte auf pH = 1 wurden 170,1 g des sauren Kaliumsalzes der genannten Dicarbonsäure
erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 600/, der Theorie.
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Beispiel 10 8,2g Pyrazol, 41,0g Kaliumcarbonat und 1,5g Cadmiumfluorid
wurden innig vermischt und unter einem Anfangsdruck von 50 at CO, 2 Stunden
auf 270°C erhitzt. Das schneeweiße, pulverförmige Reaktionsprodukt wog 55,7 g. Es
wurde in 250 cm3 Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde mit Salzsäure auf
pH = 1 angesäuert und mit Eis gekühlt, wobei die Pyrazolmonocarbonsäure-(4) in einer
Ausbeute von 8,1 g, entsprechend 60,0 °/o der Theorie, auskristallisierte. Das Produkt
war sehr rein. F. 270 bis 272°C. Beispiel 11 10,0g 2-Methylimidazol, 50,0g wasserfreies
Kaliumcarbonat und 2,0 g Cadmiumfluorid wurden miteinander vermahlen und in einem
Rollautoklav bei 50 at CO,-Anfangsdruck 3 Stunden auf 260°C erhitzt. Das weißgefärbte
Reaktionsprodukt wog 65,3 g. Es wurde in 200 cm3 kaltem Wasser gelöst. Die Lösung
wurde filtriert und mit Salzsäure auf pH = 2 angesäuert. Nach einigem Stehen in
der Kälte kristallisierten aus dieser Lösung 9,0 g des sauren Kaliumsalzes der 2-Methylimidazoldicarbonsäure-(5,4)
aus, entsprechend einer Ausbeute von 360/,
der Theorie. F. 240°C (SZ. = 260).
Beispiel 12 13,9 g 2-Propylimidazol und 50,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat wurden
miteinander vermahlen und im Rollautoklav bei einem C02 Anfangsdruck von 50 at 3
Stunden auf 260°C erhitzt. Das hellgelbgefärbte pulverige Reaktionsprodukt hatte
ein Gewicht von 68,7 g. Es wurde in 200 cm3 Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert
und mit Salzsäure auf p$ = 2 angesäuert. Nach einigem Stehen kristallisierten aus
dieser Lösung 11,2 g des sauren Kaliumsalzes der 2-Propylimidazoldicarbonsäure-(4,5)
aus, entsprechend einer Ausbeute von 38 °/o der Theorie. F. 258'C (SZ. 242).
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Beispiel 13 9,3 g Indazol und 50,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat wurden
miteinander vermahlen und bei einem CO,-Anfangsdruck von 50 at in einem Rollautoklav
3 Stunden auf 260°C erhitzt. Das weiße Reaktionsprodukt, welches 67,3 g wog, wurde
in 500 cm3 Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat mit konzentrierter
Salzsäure auf pH = 2 angesäuert. Die ausgefallene Indazolcarbonsäure-(3) wurde abgesaugt
und aus wäßrigem Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 5,7 g, der Schmelzpunkt
260°C.
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Beispiel 14 10,0g 3-Amino-1,2,4-triazol, 50,0g wasserfreies Kaliumcarbonat
und 2,0 g Cadmiumfluorid wurden miteinander vermahlen und in einem Rollautoklav
bei einem C 02-Anfangsdruck von 50 at 5 Stunden auf 260°C erhitzt. Das 67,3 g wiegende
farblose Reaktionsprodukt wurde in 300 cm3 warmem Wasser gelöst. Die Lösung wurde
filtriert
und das Filtrat mit Salzsäure auf p$ = 2 angesäuert.
Der ausgefallene Niederschlag wurde nach einigem Stehen abgesaugt. Es wurden 7,6
g 3-Amino-1,2,4-triazolcarbonsäure-(5) erhalten, welche einen Schmelzpunkt von 178°C
aufwies.
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Beispiel 15 10,0 g Imidazolhydrochlorid wurden mit 50,0 g wasserfreiem
Kaliumcarbonat und 2,0 g Cadmiumfluorid in einer Kugelmühle vermahlen und bei einem
C 02-Anfangsdruck von 50 at in einem Rollautoklav 5 Stunden auf 260° C erhitzt.
Das Reaktionsprodukt wurde in 400 cm3 Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert
und das Filtrat mit konzentrierter Salzsäure auf pH = 2 angesäuert. Es kristallisierten
11,3 g des sauren Kaliumsalzes der Imidazoldicarbonsäure-(4,5) aus, entsprechend
einer Ausbeute von 60,8 °/o der Theorie. Beispiel 16 10,0g Triazol-(1,2,4)-monohydrochlorid
wurden mit 50,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 2,0 g Cadmiumfluorid in einer
Kugelmühle vermahlen und bei einem CO2-Anfangsdruck von 50 at in einem Rollautoklav
5 Stunden auf 260° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in 400 cm3 Wasser gelöst.
Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat mit konzentrierter Salzsäure auf pg =
2 angesäuert. Es kristallisierten 9,7 g des sauren Kaliumsalzes der Triazol-(1,2,4)-dicarbonsäure-(3,5)
aus. Beispiel 17 3,0 g Triazol-(1,2,4) und 10,0 g wasserfreies Rubidiumcarbonat
wurden durch Vermahlen innig vermischt und in einem Rollautoklav von 200 ccm Fassungsvermögen
3 Stunden auf 220° C erhitzt. Vor Beginn des Erhitzens wurden 50 at C02 aufgedrückt.
Das rohe Reaktionsprodukt wurde in 100 ccm Wasser gelöst und mit Salzsäure auf pg
= 2 eingestellt. Nach einigem Stehen im Eisschrank kristallisierten 8,1 g (78 °/o
der Theorie) des sauren Rubidiumsalzes der Triazol-(1,2,4)-dicarbonsäure-(3,5) aus.
Beispiel 18 Ein Gemisch aus 1,4 g Tetrazol und 3,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat
wurde im Mörser fein verrieben. Diese Mischung wurde in ein kleines Reagenzglas
gefüllt, dessen Hals zu einer Kapillare ausgezogen wurde. Das so vorbereitete Röhrchen
wurde in einem Autoklav 1 Stunde auf 180° C bei einem Druck von 77 at C02 erhitzt.
Das rohe Reaktionsprodukt wurde in 5 cm3 Wasser gelöst, filtriert und durch Zusatz
von Äthanol das Kaliumsalz der Tetrazolcarbonsäure in Form von Nadeln gefällt. Die
Ausbeute betrug 1,5 g (50 °/a der Theorie).
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Beispiel 19 10,0g des Monokaliumsalzes der 1,2,4-Triazol-monocarbonsäure-(3)
wurden mit 50,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat innig vermischt und unter einem Kohlendioxydanfangsdruck
von 50 at 3 Stunden auf 260° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser gelöst.
Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat mit Salzsäure auf p$ = 2 eingestellt.
Die ausgefallenen Kristalle wurden filtriert und getrocknet. Es wurden 9,4 g des
sauren Kaliumsalzes der Triazol-1,2,4-dicarbonsäure-3,5 isoliert (SZ. 302, F. 300°
C). Durch Extraktion des Filtrats mit Äther konnten weiterhin 0,8 g der freien 1,2,4-Triazoldicarbonsäure-(3,5)
erhalten werden.