DE2804340A1

DE2804340A1 - Verfahren zur herstellung von rotem phosphor

Info

Publication number: DE2804340A1
Application number: DE19782804340
Authority: DE
Inventors: James D Mcgilvery
Original assignee: Erco Industries Ltd
Current assignee: Erco Industries Ltd
Priority date: 1977-02-07
Filing date: 1978-02-02
Publication date: 1978-08-10
Also published as: FR2379478A1; DD134756A5; JPS53102890A; FR2379478B1; US4188367A; CA1096587A; NL7801337A; ZA78581B; BR7800729A

Description

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ERCO INDUSTRIES LTD., ISLINGTON, ONTARIO, KANADA

Verfahren zur Herstellung von rotem Phosphor

E 408C
Dr.Be/fe

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rotem Phosphor durch thermische Umwandlung von weißem Phosphor.

Roter Phosphor wird, wie bekannt ist, aus weißem Phosphor durch thermische Umwandlung in großtechnischem Maßstab absatzweise hergestellt. Gemäß einem großtechnisch angewendeten Verfahren wird weißer Phosphor in einer praktisch inerten Atmosphäre oberhalb der Übergangstemperatur zu rotem Phosphor in einem geschlossenen Behälter erhitzt. Nach vollständiger Umsetzung wird die Masse des als Produkt erhaltenen roten Phosphors aus dem Behälter durch Zerkleinern entfernt.

Dieses großtechnische Verfahren hat viele Nachteile, hauptsächlich hinsichtlich der Umweltbelastung, die durch unvollständige Überführung des weißen Phosphors zu rotem Phosphor und der Art des Verfahrens stammt. Z.B. können toxische Dämpfe von weißem Phosphor ausgestoßen werden, wenn der Behälter geöffnet wird. Außerdem bildet die Entfernung von restlichem weißen Phosphor aus dem roten Phosphor, die gewöhnlich durch Zugabe von kalzinierter Soda und anschließendes Laugen erfolgt, eine Phosphatlösung, die verwertet bzw. vernichtet werden muß und die Zerkleinerung des roten Phosphors, der als Produkt gebildet wird, zur Entfernung aus dem Reaktor durch Abstoßen führt zu einer Bildung von Staub und gefährdet die Arbeiter.

Ein weiteres großtechnisches Verfahren besteht darin, daß weißer Phosphor in einer inerten Atmosphäre in einer Kugelmühle auf etwa 250⁰C erhitzt wird, um etwa die Hälfte des weißen Phosphors in roten Phosphor zu überführen.

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Nach dieser einleitenden Umwandlung wird die Umwandlung bei einer Temperatur über etwa 340⁰C vollständig ablaufen gelassen. Es wird während dieser Umwandlung keine positive Temperaturkontrolle durchgeführt und nur die Wärmekapazität des Systems begrenzt den Temperaturanstieg. Der Betrieb der Kugelmühle während der Überführung führt zur Bildung von feinverteiltem rotem Phosphor.

Dieses letztgenannte Verfahren leidet an dem Nachteil, daß das Ausmaß der Wärmebildung in der zweiten Stufe nicht gesteuert werden kann, was dazu führen kann, daß ein unkontrollierbarer Temperaturanstieg erfolgt. Außerdem sind die Aufwendungen für Vorrichtung und Anlage sehr hoch.

Während diese großtechnischen Systeme für die absatzweise Herstellung Nachteile haben, können diese Nachteile nur deshalb geduldet werden, weil es keine großtechnisch durchführbare Alternative gibt. Außerdem werden absatzweise durchgeführte Verfahren deshalb durchgeführt, weil kein großtechnisch durchführbarer kontinuierlicher Prozeß zur Verfugung steht.

Das Verfahren zur Herstellung von rotem Phosphor durch thermische Umwandlung von weißem Phosphor verläuft exotherm. Die Umwandlungsgeschwindigkeit steigt stark mit steigender Temperatur oberhalb etwa 300⁰C an, so daß die entwickelte Wäre© eine unkontrollierte Reaktion verursachen kann, die letztlich zu Explosionen von Phosphordämpfen bei hohen Temperaturen führen kann. Um einen sicheren und wirksamen Prozeß zur Herstellung von rotem Phosphor zur Verfügung zu stellen, muß die Erwärmung des Systems, die durch die exotherme Reaktion verursacht wird, sorgfältig gesteuert werden.

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Die Erfindung schafft ein derartiges Verfahren. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die durch die exotherme Reaktion erzeugte Wärme dadurch gesteuert, daß die Menge des umgewandelten weißen Phosphors zu jeder gegebenen Zeit beschränkt wird. Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt und ergibt unmittelbar teilchenförmigen roten Phosphor.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß flüssiger weißer Phosphor vorzugsweise in wasserfreier Form in einem geschlossenen Druckkessel eingespritzt wird, der ein Bett von roten Phosphorpartikeln enthält, die vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 20/um bis etwa 5000/Um aufweisen, wobei dieses Bett anfänglich oberhalb der Umwandlungstemperatur von weißem Phosphor zu rotem Phosphor erwärmt ist. Der flüssige weiße Phosphor wird vorzugsweise in den Behälter durch Einsprühen eingespritzt.

Die durch die exotherme Reaktion erzeugte Wärme wird dadurch gesteuert, daß das Mengenverhältnis von weißem Phosphor zu rotem Phosphor innerhalb des Behälters begrenzt wird. In einem kontinuierlichem Verfahren wird die Einspeisungsgeschwindigkeit von weißem Phosphor in den Behälter gesteuert, um diese Begrenzung zu erzielen. Es wird eine Konzentration von weißem Phosphor von bis zu etwa 20 Gew.-% im Gleichgewichtzustand erreicht, vorzugsweise von bis zu etwa 5 Gew.-%.

Überschüssige Wärme kann durch Wärmeaustausch entfernt werden. Während ein derartiger Wärmeaustausch unter Verwendung eines Kühlmantels oder durch Luftkühlung erzielt werden kann, kann eine ungleichmäßige Temperatur im Reaktor erhalten werden, was zu einer Kondensation von Phos-

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phor und einer Anhäufung des gebildeten roten Phosphors an den Reaktorwänden führen kann.

Es ist daher bevorzugt, einen Teil des gekühlten als Produkt erhaltenen roten Phosphors in die Einspeisung von flüssigem weißen Phosphor zurückzuführen und eine Aufschlämmung zu bilden, die den roten Phosphor enthält. Der rote Phosphor entfernt die Wärme in gleichmäßiger Weise und er wird anschließend außerhalb des Reaktors gekühlt. Die Menge in derartiger Weise verwendeten roten Phosphors hängt von der vorgesehenen Reaktionstemperatur ab.

Das Bett aus Teilchen von roten Phosphor innerhalb des Behälters wird vorzugsweise während der Reaktion einer Rührbewegung unterworfen, um ein gründliches Gemisch von rotem und weißem Phosphor zu erzielen und eine Agglomerierung zu vermeiden. Das Rühren kann auch von einem Zermahlen begleitet sein, damit kleine Teilchengrößen in dem Bett aus Teilchen aufrechterhalten werden und große Agglomerate zerbrochen werden. Das Rühren und das Zerreiben können erreicht werden, indem sich schnell bewegende Zerkleinerungsblätter innerhalb des Reaktionsbehälters verwendet werden.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 300⁰C bis etwa 595°C in einem Druckbereich von etwa 1,05 bis 42,2 kg /cm durchgeführt. Das erforderliche Reaktorvolumen für einen vorgegebenen Durchsatz fällt mit steigender Temperatur ab, Jedoch muß der Reaktor dem sich ergebenen ansteigenden Druck widerstehen können.

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Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt etwa 350 bis etwa 425⁰C. Unter diesen Bedingungen wird bei der Verwendung von zurückgeführtem gekühlten Produkt aus rotem Phosphor zur Erzielung der Temperaturregelung einer Aufschlämmung von etwa 40 bis 45 Gew.-96 rotem Phosphor in weißem Phosphor vorzugsweise in den Reaktor eingespeist.

Das Produkt wird aus dem Reaktor in jeder zweckmäßigen Weise entfernt, z.B. durch einen verschließbaren Abzugsstutzen. Beim kontinuierlichen Verfahren wird die Phosphorentfernung vorzugsweise mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt, daß die Gesamtmenge entfernten Phosphors gleich der Gesamtmenge zu dem Reaktor zugeführten Phosphor einschließlich etwa zurückgeführtem roten Phosphor - ist.

Restlicher weißer Phosphor destilliert aus dem Produkt unter dem Einfluß der Temperatur des roten Phosphors und dem Atmosphärendruck ab und verursacht einen Teil der Abkühlung des Produkts. Ein Strom von Inertgas kann verwendet werden, um den weißen Phosphor in eine Sammelzone zu spülen.

Das Produkt aus rotem Phosphor wird in Teilchenform in praktisch reiner Form gewonnen. Die Teilchengröße kann der gewünschten Größe entsprechen oder die Teilchen können noch ein Zermahlen erfordern, um die Teilchengröße auf den gewünschten Wert zu bringen. Der rote Phosphor wird gewöhnlich in der gewünschten amorphen Form gewonnen. Außerdem kann das Produkt einer Klassierung der Teilchen zur Entfernung sehr kleiner Teilchen unterworfen werden, welche im allgemeinen nicht erwünscht sind. Die sehr kleinen

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Teilchen können zurückgeführt werden in der Form des wenigstens teilweise zurückgeführten roten Phosphors.

Das erfindungsgemäße Verfahren schafft daher ein Verfahren zur Herstellung von rotem Phosphor, das kontinuierlich durchgeführt werden kann und nicht unter den Nachteilen der gegenwärtig üblichen großtechnischen absatzweisen Verfahren leidet.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, wobei die Zeichnung ein schematisches Fließschema einer Ausführungsform der Erfindung darstellt.

In der Zeichnung wird flüssiger wasserfreier weißer Phosphor kontinuierlich aus einem Vorratsbehälter 10 in einen geschlossenen Reaktionsbehälter 12 eingepumpt, welcher bei Beginn des Verfahrens oberhalb der Umwandlungstemperatur, .gewöhnlich oberhalb etwa 250⁰C erhitzt wird. Danach wird durch die exotherme Umwandlung die gesamte notwendige Wärme erzeugt. Ein angetriebener Rührer 14 ist innerhalb des Reaktionsbehälters angebracht, um das Gemisch aus Reaktionsteilnehmern und Produkt innerhalb des Behälters 12 in Bewegung zu halten.

Der als Produkt erzeugte teilchenförmige rote Phosphor wird zusammen mit nicht umgesetztem weißen Phosphor aus dem Reaktionsbehälter 12 durch eine verschließbare Abzugsöffnung 16 in eine Abstreifvorrichtung 18 überführt, wo restlicher weißer Phosphor durch Destillation entfernt wird. Ein Strom von Inertgas wird durch die Leitung 20 in die Abstreifvor-

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richtung 18 eingeleitet, um verdampften weißen Phosphor aus der Abstreifvorrichtung 18 durch die Leitung 22 in einen Kondensator 24 zu transportieren,in welchem der abgestreifte weiße Phosphor kondensiert wird. Das Produkt aus teilchenförmigen roten Phosphor wird durch die Leitung 26 zum Abkühlen abgezogen und wird danach gegebenenfalls weiterverarbeitet.

Die Erfindung schafft somit ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen! roten Phosphor durch thermische Umwandlung von weißem Phosphor, während die durch die exotherme Reaktion erzeugte Temperatur gesteuert wird. Modifikationen sind innerhalb des Bereiches der Erfindung möglich.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von rotem Phosphor durch thermische Umwandlung von weißem Phosphor in einem geschlossenen Reaktionsbehälter, dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzenen weißen Phosphor in einen Reaktionsbehälter auf ein Bett von feinverteiltem roten Phosphor in dem Reaktionsbehälter einspritzt und ein Gemisch aus den Teilchen von rotem Phosphor mit dem weißen Phosphor bildet, in welchem die Teilchen die überwiegende Phase darstellen, daß man das Teilchenbett auf eine Temperatur oberhalb der Umwandlungstemperatur von weißem zu rotem Phosphor vorweg erhitzt, daß man die durch die Umwandlung erzeugte Wärme steuert und den teilchenförmigen roten Phosphor aus dem Reaktionsbehälter abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Steuerung der Wärmebildung wenigstens teilweise durch Beschränkung des Mengenverhältnisses von weißem Phosphor zu rotem Phosphor im Reaktor

z. B. auf unter 20 Gew.-% der gesamten Phosphormenge aufrechterhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in dem Behälter zwischen 300 und 595⁰C, vorzugsweise 350 bis 425°C und den Druck zwischen 4,22 kg/cm und 21,1 kg/cm (60 bis 300 psi) aufrechterhält.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bett von Teil-

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chen aus rotem Phosphor im Reaktor kontinuierlich bewegt.

Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Steuerung der Temperaturentwicklung wenigstens teilweise durch Kühlen eines Teils des als Produkt erhaltenen roten Phosphors aufrechterhält, indem die gekühlten Teilchen mit der Einspeisung aus weißem Phosphor vermischt uni dadurch die Teilchen in den Reaktor zurückgeführt werden.

Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der weiße Phosphor kontinuierlich in den Reaktor eingespeist wird und ein Gemisch aus weißem Phosphor und rotem Phosphor kontinuierlich abgezogen wird und der restliche weiße Phosphor aus dem als Produkt erhaltenen roten Phosphor abgedampft und anschließend gesammelt wird.

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