DE1300523B

DE1300523B - Verfahren zur Herstellung von Natriumboranat oder dieses enthaltenden Mischungen

Info

Publication number: DE1300523B
Application number: DED44905A
Authority: DE
Inventors: Bretschneider; Dr Guenther; Dipl-Ing Heinrich; Dr Helmut; Stephan Karl; Knorre; Sauer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1964-07-10
Filing date: 1964-07-10
Publication date: 1969-08-07
Also published as: FI42312C; NL6506603A; BE666478A; FI42312B; CH478709A; DK115320B; GB1112194A; US3433605A; GB1129481A; FR1462201A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren einerseits große Zusammenballungen der feinpulvzur Herstellung von Natriumboranat oder dieses rigen Mischung während der Reaktionseinleitung enthaltenden Mischungen durch spontane Umset- vermieden werden, weil dadurch Überhitzungen und zung von sehr feinteiligen und innigen Gemischen Ausbeuteverluste auftreten; andererseits aber müssen aus Natriumboraten, die ein Molverhältnis Na₂O 5 die Partikeln den nötigen Kontakt haben, um sich zu B₂O₃ von weniger als 3:1, vorzugsweise von 1:1, wirklich quantitativ umzusetzen. Die Schwierigkeiten aufweisen, und 1 bis 1,3 Mol Natriummonoxid pro liegen also in dem sehr exakten Eintrag bzw. Austrag Grammatom Bor und 1 bis 1,2 Mol Silizium pro der Reaktionsmischung.

Grammatom Bor in Gegenwart von Wasserstoff Aus der belgischen Patentschrift 637 803 ist es

bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck mittels io bekannt, die heißen Teilchen direkt in die erforderplötzlichen Erhitzens der Gemische auf Zündtem- liehe Nachreaktion einzuführen. Im größeren Maßperatur von mehr als 100° C beim Eintritt, insbeson- stab ist es hierbei jedoch nicht möglich, die bei der dere beim Einstäuben, in einen heißen Reaktions- Zündung des primären Reaktionsgemisches spontan raum, wobei das aus diesem kommende Reaktions- frei werdende Wärme genügend schnell durch die gemisch auf eine vorgewärmte Fördereinrichtung 15 beheizten Wände des Reaktionsraumes abzuführen, fällt, von dieser unter Luftabschluß durch Nach- so daß eine schädliche überhitzung der Teilchen reaktionszonen von bis zu 500° C und eine anschlie- vor der Nachreaktion eintritt. Auch ein Austrag des ßende Kühlzone transportiert und alsdann aus- Primärproduktes in kältere Zonen befriedigt nicht getragen wird, und gegebenenfalls Extraktion des und wäre technisch relativ aufwendig, gebildeten Boranats aus dem Reaktionsgemisch. 20 Der Erfindung lag nun die Aufgabenstellung zu-Es ist bekannt, Alkaliboranate dadurch herzu- gründe, ein Verfahren zur Herstellung von Natriumstellen, daß man Alkalimetaborate oder vergleich- boranat oder dieses enthaltenden Mischungen durch bare Metalloxid-Boroxid-Gemische mit Aluminium, spontane Umsetzung von sehr feinteiligen und innigen Silizium oder Legierungen dieser Elemente, oder Gemischen aus Natriumboraten, die ein Molver-Stoffen reduziert, deren Oxide unter den Bedin- 25 haltnis Na₂O zu B₂O₃ von weniger als 3:1, vorgungen der Synthese durch Wasserstoff nicht redu- zugsweise von 1:1 oder 1:2, aufweisen, und 1 bis ziert werden. Diese Synthese erfordert jedoch stets 1,3 Mol Natriummonoxid pro Grammatom Bor und so hohe Reaktionstemperaturen, daß die Zersetzungs- 1 bis 1,2 Mol Silizium pro Grammatom Bor in temperatur der Alkaliboranate bei Normaldruck weit Gegenwart von Wasserstoff bei Normaldruck oder überschritten wird und zur Kompensierung des Zer- 30 leicht erhöhtem Druck mittels plötzlichen Erhitzens , Setzungsdruckes ein hoher Wasserstoffdruck erfor- der Gemische auf Zündtemperatur von mehr als derlich ist. Hierzu werden Reaktionsbedingungen, 100° C beim Eintritt, insbesondere beim Einstäuben wie 60 bis 300 atü Wasserstoffdruck bei Temperaturen in einen heißen Reaktionsraum, wobei das aus bis 800° C, angegeben. Vorzugsweise sind 60 bis 80 atü diesem kommende Reaktionsgemisch auf eine vor-Druck bei Temperaturen von 570 bis 750° C ange- 35 gewärmte Fördereinrichtung fällt, von dieser unter wandt worden, um entsprechende Ausbeuten an Luftabschluß durch Nachreaktionszonen von bis zu Boranat zu erzielen. Die zwangläufige Folge dieser 500° C und eine anschließende Kühlzone transporrelativ extremen Reaktionsbedingungen ist, daß nur tiert und alsdann ausgetragen wird, und gegebeneneine diskontinuierliche Arbeitsweise möglich ist und falls Extraktion des gebildeten Boranats aus dem daß die für diese Umsetzungen erforderlichen Auto- 40 Reaktionsgemisch anzugeben, welches Verfahren die klaven infolge ihrer massiven Bauweise sehr auf- Umsetzung sowohl unter Vermeidung von überwendig sind. hitzungen des Reaktionsgemisches als auch bei Er-Es ist auch bereits bekannt, eine solche Feststoff- zielung eines optimalen Durchsatzes unter Vermeiumsetzung bei Normaldruck und Temperaturen bis dung vorgenannter Schwierigkeiten durchzuführen maximal 550° C mit guten Ausbeuten durchzuführen, 45 gestattet.

indem man von Alkali- bzw. Erdalkaliboraten mit Das Kennzeichnende der Erfindung wird darin

einem Molverhältnis Me₂O zu B₂O₃ kleiner als gesehen, daß das Reaktionsgemisch zwischen dem 3:1, vorzugsweise von NaBO₂ und Na₂B_4-O₇, aus- heißen Reaktionsraum und der Fördereinrichtung geht und pro Grammatom Bor 1 bis 1,3 Mol Na- eine unbeheizte oder gekühlte Fallstrecke durchfällt, triummonoxid in Substanz zumischt. Als Reduk- 50 die doppelt so lang ist wie der heiße Reaktionsraum, tionsmittel dienen ebenfalls Stoffe, deren Oxide unter Die Umsetzung von Reaktionsgemischen, wie sie

den Bedingungen der Synthese von Wasserstoff nicht sowohl in dem älteren Verfahren gemäß der beireduziert werden, vorzugsweise Silizium, Ferrosili- gischen Patentschrift 637 803 als auch im vorliegenzium, Aluminium oder Legierungen der genannten den Verfahren beschrieben sind, verläuft stark exo-Stoffe. Bei der Umsetzung der äußerst feinpulvrigen 55 therm. Zum Beispiel werden bei der Umsetzung Mischung dieser Komponenten mit Wasserstoff hart- etwa 90 kcal pro Mol NaBH₄ entwickelt. Das Erdelt es sieh um stark exotherme Reaktionen, weshalb gebnis der Umsetzung hängt vorwiegend davon ab, die Umsetzung größerer Stoffmengen in kleine Par- wie gut die Reaktion thermisch beherrscht wird. Die tialreaktionen zerlegt werden muß, was dadurch Hauptschwierigkeit liegt darin, daß es einerseits geschieht, daß die Mischung durch kontinuierliches 60 erforderlich ist, der Reaktionsmischung Wärme zu-Einstäuben in einen abgeschlossenen und unter zuführen, um die Reaktion in Gang zu bringen, wobei Wasserstoff stehenden, vorgeheizten Reaktionsraum, der Grad der erforderlichen Erwärmung von der vorzugsweise auf ein beheiztes Band oder einen teller- Zusammensetzung der Reaktionsmischung und von artigen Apparat, zur Reaktion gebracht wird, und der Mahlfeinheit der Komponenten abhängt (meist aus diesem Reaktionsraum nach beendeter Umset- 65 ist eine Erwärmung auf etwa 300 bis 420° C erforderzung auch wieder kontinuierlich ausgetragen wird. Hch) und andererseits verhindert werden muß, daß Um gute Ausbeuten unter den relativ milden Reak- sich nach Einsetzen der Reaktion die Mischung tionsbedingungen zu erzielen, ist es notwendig, cjaß über 550° C, den Beständigkeitsbereich von NaBH₄,

erhitzt. Die frei werdende Reaktionswärme muß also möglichst schnell weitgehend abgeführt werden.

überraschenderweise gelingt es nun erfindungsgemäß, die primäre Reaktionswärme durch die kalte Wände des unteren Fallstreckenteils in. ausreichendem Ausmaß abzuführen, ohne daß diese Zwischenkühlung die Durchführung der erforderlichen restlichen Umsetzung behindert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die sehr feinteilige und innige Mischung des Alkali- bzw. Erdalkaliborats mit Silizium und Natriummonoxid durch eine geeignete Vorrichtung in eine etwa 4 m lange, senkrechte, unter Wasserstoff gehaltene und unten mit einer vorgewärmten Austragsvorrichtung verbundene Fallstrecke gestäubt, deren oberes Drittel durch Beheizung auf »Zündtemperatur« gehalten wird und deren darunter liegender Teil unbeheizt bleibt oder auch gekühlt wird.

Die Beheizung der Fallstrecke muß so eingerichtet sein, daß die in gleichmäßig feinen Partikeln durchfallende Reaktionsmischung gerade »zündet« und beim Weiterfallen durch die unbeheizte oder gekühlte Zone den Überschuß an Reaktionswärme an den Wasserstoff bzw. an die Wand des Fallschachtes abgeben kann. Die für die »Zündung« der Reaktionsmischung erforderliche Temperatur in der Fallstrecke ist abhängig von der Dimensionierung der Fallstrecke und der Zusammensetzung der Reaktionsmischung. Sie liegt zwischen 100 und 800⁰C.

Als Austragsvorrichtung für das Reaktionsprodukt eignet sich zweckmäßigerweise ein mit der Fallstrecke verbundener Drehteller oder ein Fördertunnel, durch welchen vorteilhafterweise ein oder — bei kontinuierlichem Betrieb — mehrere Schiffchen für das Reaktionsgut hindurchgeleitet werden, so daß nach erfolgtem Auftrag des Reaktionsgutes auf die Fördereinrichtung dieses zur weiteren Verbesserung der Ausbeute noch durch Nachreaktionszonen von 450 bis 500° C geleitet werden kann, dann eine hieran anschließende Kühlzone passiert und am Ende der Anlage, gegebenenfalls durch Abstreifer, in einen Behälter gefördert wird, von welchem es entweder ebenfalls kontinuierlich oder chargenweise ausgetragen werden kann. Im Falle der Anwendung von Schiffchen werden diese vorteilhafterweise über Schleusen ein- und ausgefahren.

Besonders vorteilhaft gestaltet sich der »Zündprozeß« in der Fallstrecke, wenn der Reaktionsmischung kleine Mengen (1 bis 2%) kristallwasserhaltiger Substanzen, z. B. Na₂B₄O₇ · 4H₂O, hinzugefügt werden. Dadurch wird die »Zündtemperatur« entsprechend gesenkt, so daß die sich darauf aufbauende Erwärmung durch frei werdende Reaktionswärme niemals zu überhitzungen des Gemisches führen kann. Das Kristallwasser reagiert mit dem Na₂O stark exotherm. Durch diese Hilfsreaktion wird die Zündung bei entsprechend tiefen Temperaturen eingeleitet.

Im Gegensatz zu anderen bekannten Verfahren kann die Umsetzung · der Mischung in den erfindungsgemäßen Verfahrensweisen auf Grund der milden Reaktionsbedingungen und der Einfachheit der Apparatur in praktisch beliebiger Größe durchgeführt werden.

In der Zeichnung sind vorteilhafte Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens schematisch wiedergegeben. Es zeigt

F i g. 1 eine Fallstreckenanlage in Ansicht mit aufgeschnittener Fallstrecke kombiniert mit einem Drehteller als Fördervorrichtung für das Reaktionsgut,

F i g. 2 eine Fallstreckenanlage kombiniert mit einer Fördervorrichtung mit Schiffchen für das Reaktionsgut im teilweisen Längsschnitt und

F i g. 3 ein Schema des Reaktionsablaufes an Hand der Anlage gemäß Fig. 2.

Man erkennt in F i g. 1 eine Fallstrecke 2, welche im oberen Teil 20 mit einer Heizvorrichtung 22 zum Einleiten der Reaktion versehen ist und im unteren Teil gegebenenfalls eine Kühlvorrichtung 21 zum Ableiten überschüssiger Reaktionswärme aufweist. Ein drehbares oder mit einem Rührer versehenes Sieb 24 ist im oberen Teil 20 mit Abstand oberhalb der Heizvorrichtung 22 angeordnet. In einer kreisförmigen Fördereinrichtung 1, welche in der äußeren Kreisringzone mittels Heizelementen 32 (z. B. Gasbrenner oder elektrischen öfen) in mehreren Zonen (I, II und III) verschieden "stark beheizt und in einer Austragszone V durch Kühlelemente 140 gekühlt werden kann, erkennt man einen Drehteller 3 mit Aufnahmevorrichtungen 4 für das Reaktionsgut 41. Der Drehteller 3 wird durch einen Motor 31 angetrieben. Unterhalb der Fallstrecke 2 ist die Heizvorrichtung 32 zur thermischen Weiterbehandlung der bereits »gezündeten« Reaktionsmischung erkennbar. Ferner sind im Bereich der Fördereinrichtung 1 hier nicht gezeigte Zuführungen für den einzuleitenden Wasserstoff und Stickstoff sowie zu einer Absaugvorrichtung führende Absaugstutzen angeordnet.

Die Fallstrecke 2 steht über eine Förderschnecke 51 mit einem Vorratsbunker 5, welcher stets nur eine kleine Menge der innigvermischten, feinzerkleinerten und sehr aktiven Reaktionsmischung enthält, in Verbindung, über eine Absperrvorrichtung 61 gelangt die Mischung aus einem Mischer (Intensivmischer) 6 in den Vorratsbunker 5. Der Intensivmischer 6 steht über eine Absperrvorrichtung 71 mit einem Wägebunker 7 für die Einwage der Reaktionskomponenten in Verbindung, welcher über Vorbunker 8 und 9 mittels Förderschnecken 81 und 91 mit Natriummonoxid und Alkaliborat-Silizium-Gemisch beschickt wird.

Im Ausgang der Förderanlage 1 ist ein Aufnahmebehälter 16 erkennbar, welcher über eine Absperrvorrichtung 161 mit einem Vorratsgefäß 17 für das Reaktionsgut 41 in Verbindung steht. Das Reaktionsgut 41 kann gegebenenfalls mittels eines Abstreifers 15 in den Aufnahmebehälter 16 gefördert werden. Das Vorratsgefäß 17 gibt das Reaktionsgut 41 gegebenenfalls an eine hier nicht gezeigte Extraktionsanlage weiter.

In F i g. 2 erkennt man die Fallstrecke 2 in verkürzter Form und eine andere vorteilhafte Ausführungsform der Fördereinrichtung 1. Hierfür gelten im wesentlichen die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1. Die Förderung des Reaktionsgutes 41 erfolgt in Transportschiffchen 40, welche durch eine mit einem Abschluß 11 versehene Eingangsschleuse 10 über eine Absperrvorrichtung 13 (z. B. Schieber) im leeren Zustand in einen tunnelförmigen Förderraum 102 gelangen, unter der Fallstrecke 2 mit dem Reaktionsgut 41 gefüllt und über eine mit einem Abschluß 12 versehene und durch einen Schieber 14 absperrbare, gegebenenfalls mit einer Kühlvorrichtung 140 versehene Ausgangsschleuse 101 (Zone V der Fig. 1) entnommen werden können. Man

erkennt ferner Zu- bzw. Abführstutzen 23 für Wasserstoff, Stickstoff und Vakuum. Die Transportschiffchen40 können vorteilhafterweise durch automatische oder halbautomatische, hier nicht gezeigte Förderelemente durch den Förderraum 102 bewegt werden.

Der Förderraum 102 ist vorteilhafterweise in drei Zonen I, II und III unterteilt, wobei eine Aufnahmebzw. Vorwärmzone I für die leeren Schiffchen außerhalb der Fallstrecke 2 und eine Eintragszone IVa unterhalb der Fallstrecke 2 angeordnet sind, an welche Nachreaktionszonen II und ΠΙ anschließen. Mit IV ist die Zündzone im oberen Teil des Fallrohres 2 im Bereich der Heizvorrichtung (Ofen) 22 bezeichnet. Die Zonen I, IVa, II und III liegen im Bereich von die Fördereinrichtung 1 umgebenden Heizvorrichtungen (öfen) 32. Ferner sind noch eine hier nicht gezeigte Evakuierungsvorrichtung und eine Beschickungsvorrichtung mit Inertgas (z. B. Stickstoff) an der Anlage vorgesehen, um das Ein- bzw. Austragen der Reaktionsmischungen bzw. das Einbzw. Ausbringen der Transportschiffchen 40 unter Luftabfluß zu gewährleisten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches die bekannten Zweistufenprozesse gemäß den Umsetzungen

V₄ (Na₂B₄O₇ + Na₂O — 4NaBO₂) (I) und

NaBO₂ + Na₂O + Si + 2H₂

->■ NaBH₄ + Na₂SiO₃ (II)

durch ein einstufiges Verfahren in besonders vorteilhafter Weise zu ersetzen vermag, wird von einem handelsüblichen wasserfreien Natriumtetraborat ausgegangen, wobei die Reaktion nach V₄ Na₂B₄O₇ + ⁵/₄ Na₂O + Si + 2H₂

-+NaBH₄-I-Na₂SiO₃ (in)

JH⁰ = 90,5 kcaVMol NaBH₄; abläuft.

Die erfindungsgemäßen Versuchsbedingungen, welche auf die wesentlich exothermer ablaufende Reaktion als bei den bisherigen Verfahren abgestimmt sind, gestatten reproduzierbare Reaktions-Umsätze von etwa 80 bis 90%, durchschnittlich 85°;,,, der Theorie (bezogen auf B).

Die Vorwärmzone I, in welcher die Aufnahmevorrichtung für das Gut, z. B. Tiegel, Schiffchen, Förderband oder Drehtellerschalen, vorgeheizt wird, weist eine Temperatur von etwa 30O⁰C auf: die Zündtemperatur im oberen Teil· (der Zündzone IV) der Fallstrecke 2 beträgt 450 bis 480⁰C; die Nachreaktion erfolgt in den Zonen II und III des Förderraumes 102 bei Temperaturen von 450 bis maximal 52O⁰C; der H₂-Druck beträgt bis zu 1 atü. Die Reaktionsmischung weist vorzugsweise eine Zusammensetzung von Na₂B₄O₇ zu Na₂O zu Si im Molverhältnis wie 1:5:4 auf, wobei Silizium mit 5%igem Überschuß vorliegt. Die Mahlfeinheit der &> Ausgangsstoffe beträgt zweckmäßigerweise für Silizium 1 bis 3 μ, vorzugsweise etwa 2 μ, für den Hauptanteil des Borats 1 bis 5 μ und für den Hauptanteil des Natriumoxids bis 10 μ.

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Beispiel

Die Bereitung der Reaktionsmischung und Umsetzung zu Boranat nach Gleichung III wird an Hand der Vorrichtung der Fig. 2 und 3 gemäß Schema F i g. 3 folgendermaßen ausgeführt:

12,360 kg Silizium (95%ig) und 20,130 kg wasserfreies Natriumtetraborat~werden in einer Schwingmühle 6 Stunden in N₂-Atmosphäre feingemahlen und innigst vermengt. Zur Vermeidung statischer Aufladungen während des Mahlprozesses soll die Schwingmühle gut geerdet sein.

1,625 kg der Mischung Silizium—Borat werden chargenweise mit 1,550 kg in einer Stiftmühle feingemahlenem Natriummonoxid über den Wägebunker 7 in den Mischer 6 gegeben und nach intensivem Mischen in den verschlossenen Vorratsbunker 5 unter vollkommenem Feuchtigkeitsausschluß abgelassen. Die fertige Mischung kann hier gegebenenfalls auch wochenlang unter Abschluß aufbewahrt werden, ohne daß eine ungewollte Reaktion eintritt. Bei Inbetriebnahme der Vorrichtung wird die Gesamtmischung (Reaktionsgemisch) über die Förderschnecke 51 in das Fallrohr 2 eingetragen.

Die Mischung wird nun erfindungsgemäß folgendermaßen zur Reaktion gebracht: Nach dem Einfüllen der Reaktionsmischung in den Vorratsbehälter 5 wird die Apparatur evakuiert, mit Wasserstoff gefüllt (50-mm-Hg-Säule Überdruck) und angeheizt, bis in der Vorwärmzone I eine Temperatur von etwa 30O⁰C und in der Zündzone IV des Fallrohres 2 eine Temperatur von etwa 450° C erreicht ist, .so daß mit dem Eintragen der Mischung begonnen werden kann. Zuvor kann der H₂-Druck auf 1 atü erhöht werden. Das Schiffchen 40 in Zone I gelangt vorgewärmt in die Eintragszone IVa. Die Förderschnecke 51 der Eintragsvorrichtung wird in Bewegung gesetzt und die Mischung gleichmäßig auf das Sieb 24 aufgeschüttet. Um die Gleichmäßigkeit des Eintrags der Reaktionsmischung, welche sehr wesentlich die Ausbeute beeinflußt, zu gewährleisten, wird die pulvrige Reaktionsmischung, z. B. mittels eines Rührblattes, durch das Sieb 24 in das Fallrohr 2 passiert. Dadurch gelangen einerseits gleichmäßig feine Partikeln zur Reaktion, und außerdem wird eine so lockere Aufschüttung in der Reaktionsgutaufnahmevorrichtung 4 erzielt, daß bereits die Anwendung des geringen H₂-Uberdruckes eine genügende Durchbringung und Hydrierung bewirkt. Sofort nach Eintreffen einer ersten kleinen Menge der Reaktionsmischung in der Zündzone IV erfolgt die Zündung, wodurch die Temperatur ansteigt. Das Gemisch fällt in die Aufnahmevorrichtung 4 bzw. das Schiffchen 40 und gibt vorher beim Passieren des unterhalb der Zündzone gelegenen Fallrohrteiles seine überschüssige Wärme an die Rohrwände bzw. den Wasserstoff ab. Im Maße des Eintrages und der Umsetzung stellt sich der H₂-Verbrauch ein.

Nachdem das Transportschiffchen 40 gefüllt ist, wird dieses in die Nachreaktionszone II des Förderraumes 102 weitergeleitetj so daß ein weiteres vorgewärmtes Schiffchen 40 an dessen Stelle treten kann. Die Temperatur wird im weiteren Verlauf in Zone III noch auf maximal 520⁰C angehoben. Nach Reaktionsende gelangt das Transportschiffchen 40 in die gekühlte Auslaßschleuse 101, welche nach Abschluß durch den Schieber 14 evakuiert, mit reinem Stickstoff gefüllt und dann geöffnet wird.

Man erhält ein graues, poröses Produkt, welches zur weiteren Verwendung in geeignete Behälter abgefüllt wird oder zur Aufbereitung in eine Extraktionsanlage weitergegeben wird. Mit dieser Vor-

richtung läßt sich sowohl eine chargenweise als auch kontinuierliche Herstellung des Boranats durchführen.

Zur analytischen Bestimmung wird der Gehalt an Natriumboranat in bekannter Weise gasvolumetrisch nach folgender Gleichung bestimmt:

NaBH₄ + 2H₂O

NaBO₂ + 4 hJ (IV) satz des in der Mischung vorhandenen Siliziums und einem 64,3- bis 73,2%igen Umsatz des Natriummonoxids. Die Reaktion stoppt an dieser' Stelle vermutlich deshalb, weil einerseits der Rest des in der Mischung vorhandenen Natriummonoxids durch die energetisch sehr begünstigte Folgeumwandlung des nach Gleichung V entstandenen SiO₂ zu Natriumsilikat verbraucht wird:

JH⁰ = etwa -64 kcal/Mol NaBH₄.

Aus dem Rohprodukt kann das NaBH₄ z. B. mittels n-Propylamin mit etwa 95- bis 96%iger Ausbeute und 96- bis 98%iger Reinheit in einer angeschlossenen Extraktionsanlage extrahiert werden.

Die Reaktion läßt sich auch mit etwa 80%igem FeSi an Stelle des hochprozentigen Siliziums (95,5%) durchführen, wenn man statt des 5%igen Si-Uberschusses etwa 10% FeSi-Uberschuß einsetzt.

Die zur Steuerung der Reaktion getroffenen zuvor beschriebenen Maßnahmen verstehen sich durch die Tatsache, daß die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer im wesentlichen in zwei Stufen erfolgt. Diese zwei Stufen sind nicht als technische Verfahrensstufen zu verstehen, sondern ergeben sich durch einen zwangläufig in zwei Stufen erfolgenden Reaktionsablauf.

Die erste Stufe, die zu Zwischenprodukten führt, verläuft mit sehr großer Geschwindigkeit und ist — obwohl nur der kleinere Teil der gesamten Reaktionswärme dabei frei wird — thermisch schwer zu lenken. Gerade hierbei kommt es aber darauf an, Uberhitzungen zu vermeiden, was durch die erfindangsgemäße Verfahrensweise optimal erzielt wird.

Die zweite Reaktionsstufe ist komplexer Natur und verläuft wesentlich langsamer als die erste Stufe. Ihre thermische Lenkbarkeit wird aber dann problematisch, wenn größere Mengen en bloc zur Reaktion gebracht werden

Der Ablauf der zwei Stufen stellt sich wie folgt dar:

Die im Fallrohr gezündeten Reaktionsprodukte enthielten durchschnittlich 23,3 bis 26,5% metallisches Natrium und nur 0,3 bis 0,6% NaBH₄. Das Natrium konnte nur durch Umsetzung einer äquivalenten Menge Silizium mit Natriummonoxid entstanden sein:

IO SiO₂ + Na₂O -> Na₂SiO₃

(VI)

JH⁰ = -58,6 kcal/Mol Na₂SiO₃; und andererseits die Umsetzung des Natriums mit dem Tetraborat (s. Gleichung VII, unten) wesentlich langsamer abläuft bzw. auch höhere Temperatur erfordert.

Die Entstehung des Natriumboranats läßt sich auf Grund dieser Ergebnisse nur mit der weiteren Annahme erklären, daß bei der folgenden »Nachreaktion« (2. Stufe) das metallische Natrium dem Tetraborat unter Rückbildung von reaktionsfähigem Natriumoxid den Sauerstoff entzieht und der Wasserstoff dabei angelagert wird:

Na₂B₄O₇ + 16Na + 8H₂

-» 4NaBH₄ + 7Na₂O (VII)

Das Natriummonoxid kann dann in einer weiteren Folgereaktion einerseits mit dem noch vorhandenen SiO₂ zu Na₂SiO₃ weiterreagieren (Gleichung VI), andererseits aber nach Gleichung V mit dem noch nicht umgesetzten Silizium SiO₂ und metallisches Natrium rückbilden, das den Kreisprozeß von neuem beginnt.

Wenn man die Teilreaktionen nach den Gleichungen V, VI und VII in stöchiometrische Ubereinstimmung miteinander bringt, kann man sich für die Bruttoumsetzung nach der Gleichung III

Na₂B₄O₇ + 4Si + 5Na₂O + 8H₂

-» 4NaBH₄ + 4Na₂SiO₃

folgenden Reaktionsablauf vorstellen:

Bei der Startreaktion (1. Stufe = »Zündung«) wird zunächst sämtliches in der Reaktionsmischung vorhandenes Natriummonoxid verbraucht:

2Si +4Na₂O
SiO₂ + Na₂O

2SiO₂ + 8Na Na₂SiO₃

Si + 2Na₂O -♦ 4Na + SiO₂

(V)

.IH⁰ = -6,2 kcal/Mol SiO₂; denn die Umsetzung des Siliziums mit Natriumtetraborat unter Bildung von metallischem Natrium kann man ausschließen, weil sie höhere Temperatur erfordert. Demnach entspricht ein analytisch gefundener Gehalt von 23,3 bis 26,5% Natrium einem 38,2- bis 43,4%igen Um-2Si + 5Na₂O

Na₂SiO₃ + SiO₂ +

8Na

Das bei der Startreaktion gebildete Natrium wird daraufhin zum Träger des weiteren Reaktionsablaufes, indem es bei der »Nachreaktion« (2. Stufe) eine Folge sich wiederholender Reaktionsschritte auslöst:

8Na

V₂Na₂B₄O₇ +4H₂

7₂ Na₂O + SiO₂ + Si

2NaBH₄ + ⁷/₂ Na₂O V₂Na₂SiO₃ +V₂SiO₂ + Reaktionsschritt a)

4Na

4Na+ V₄Na₂B₄O₇ + 2H₂
V₄Na₂O+ V₂ SiO₂+V₂ Si

1 NaBH₄+ ⁷/₄ Na₂

³ANa₂SiO₃ + V₄SiO₂ + Reaktionsschritt b)

2Na

ί
2Na +

usw.

909 532/290

Von einem Reaktionsschritt zum nächsten reduziert sich hierbei die Menge der Reaktanten um die Hälfte, weil bei jeder dieser Reaktionsschritte auch nur die Hälfte des anfangs vorhandenen Natriums rückgebildet wird. Im gleichen Maße vollzieht sich die Bildung von NaBH₄: Nach dem ersten Reaktionsschritt a) sind 50%. nach dem zweiten b) sind 75%. nach einem dritten c) wären 87,5% der theoretisch möglichen Menge NaBH₄. vorhanden.

Mit der Annahme eines solchen Reaktionsablaufes stellt sich auch dar, wie wesentlich es ist, besonders beim Start der Reaktion Uberhitzungen zu vermeiden: Je mehr Natrium dabei abdampft, um so mehr Träger für die Weiterreaktion gehen dem Prozeß verloren. Nicht nur aus diesen Gründen darf man annehmen, daß der so dargestellte Reaktionsablauf weitgehend der Wirklichkeit entspricht.

Schließlich konnte noch ein weiteres Ergebnis aus dieser Feststellung abgeleitet werden. Aus der energetischen Betrachtung der Vorreaktion (Stufe 1) nach den Gleichungen V und VI ergibt sich, daß hierbei spontan ungefähr 112cal/g Reaktionsmischung frei werden, das sind rund 20% der insgesamt bei der Umsetzung frei werdenden Reaktionswärme; die restlichen 80% verteilten sich auf den wesentlich langsameren Ablauf der gesamten Nachreaktion (Stufe 2). Nur ein sehr geringer Teil der spontan frei werdenden Wärmemenge, nämlich etwa 4,6 cal/g Reaktionsmischung, werden als Schmelzwärme für das bei der Vorreaktion (Stufe 1) entstehende Natrium verbraucht. 107,4 cal müssen also pro Gramm eingetragener Reaktionsmischung durch die unbeheizte Fallstrecke abgeführt werden, wenn sich das bereits auf »Zündtemperatur« (300 bis 400⁰C) befindliche Gemisch nicht weiter erhitzen soll. Bei einer Eintragsgeschwindigkeit von 800 g Reaktionsmischung pro Stunde müssen demnach etwa 86 kcal/Stunde abgeführt werden.

Daß in der beschriebenen Fallstrecke nicht nur diese Wärmemenge, sondern wesentlich mehr abgeführt werden kann, ergaben sowohl eine Überschlagsrechnung des Wärmeübergangs am Rohr als auch die Versuche: Die im Fallrohr »gezündete« Reaktionsmischung rief in einem unbeheizten Tiegel keine meßbare Temperaturerhöhung hervor. Auch die ohne Fallrohrbeheizung meist zu beobachtende NaH-Bildung im Tiegel (besonders bei relativ großer Eintragsgeschwindigkeit) trat bei der erfindungsgemäßen »Zündung« im Fallrohr in weit geringerem Maße oder überhaupt nicht auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Natriumboranat oder dieses enthaltenden Mischungen durch spontane Umsetzung von sehr feinteiligen und innigen Gemischen aus Natriumboraten, die ein Molverhältnis Na₂O zu B₂O₃ von weniger als 3:1, vorzugsweise von 1:1 oder 1:2, aufweisen, und 1 bis 1,3 Mol Natriummonoxid pro Grammatom Bor und 1 bis 1,2 Mol Silizium pro Grammatom Bor in Gegenwart von Wasserstoff bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck mittels plötzlichen Erhitzens der Gemische auf Zündtemperatur von mehr als 100°C beim Eintritt, insbesondere beim Einstäuben, in einen heißen Reaktionsraum, wobei das aus diesem kommende Reaktionsgemisch auf eine vorgewärmte Fördereinrichtung fällt, von dieser unter Luftabschluß durch Nachreaktionszonen von bis zu 500⁰C und eine anschließende Kühlzone transportiert und alsdann ausgetragen wird, und gegebenenfalls Extraktion des gebildeten Boranate aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zwischen dem heißen Reaktionsraum und der Fördereinrichtung eine unbeheizte oder gekühlte Fallstrecke durchfällt, die doppelt so lang ist wie der heiße Reaktionsraum.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen