DE1108670B

DE1108670B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkaliboranaten

Info

Publication number: DE1108670B
Application number: DEF29546A
Authority: DE
Inventors: Dr German Broja; Dr Werner Schabacher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-10-06
Filing date: 1959-10-06
Publication date: 1961-06-15
Also published as: GB962228A; US3259474A; CH413804A

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkaliboranaten Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkaliboranaten durch Reduktion von Bor-Sauerstoff-Verbindungen.
Es ist bekannt, Gemische und Verbindungen von Boroxyd und Alkalioxyd in Gegenwart von Siliciumdioxyd, wie Quarzsand, mit Wasserstoff und Alkalimetall oder Alkalimetallhydrid durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100°C zu Alkaliboranat umzusetzen.
Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise entwässerten Borax mit Quarzsand entweder gemischt oder zu Natriumborosilicat verschmolzen und erhält das Natriumboranat etwa nach der Gleichung: Na2B407 -;- 7 Si02 + 16 Na + 8 HZ ->--+- 4 NaB H4 -E- 7 Nag Si03 Diese Reaktion ist mit kleineren Mengen, d. h. bis zu ungefähr 50 kg Reaktionsgemisch, durch einfaches Zusammengeben der Reaktionskomponenten in Druckgefäßen mit Rührvorrichtung und Außenheizung absatzweise ausführbar. Mit größeren Ansätzen auf die gleiche Weise zu verfahren, ist jedoch nicht möglich, da sich die Temperatur nicht mehr steuern läßt: Sowohl die Natriumhydridbildung wie auch die Natriumboranatbildung sind stark exotherm; bei vollkommener Umsetzung von 50 kg Reaktionsgut gemäß vorangehender Reaktionsgleichung sind ungefähr 25 000 kcal abzuführen. Nun muß aber das Umsetzungsgemisch zunächst auf Reaktionstemperatur, die für die Natriumhydridbildung mindestens 200°C und für die Natriumboranatbildung mindestens 350°C beträgt, erhitzt werden. Gelingt es nach Beginn der Reaktion nicht sogleich, die rasch frei werdenden großen Wärmemengen abzuleiten, und wird daher die Reaktionsmasse überhitzt, so ist Zersetzung der Reaktionsprodukte mit erheblichem Ausbeuteverlust die Folge. Andererseits soll die Temperatur, die am besten zwischen 420 und 450°C beträgt, aber auch nicht unter 400°C absinken, da sonst das Reaktionsprodukt nicht völlig umgesetzt wird und daher erfahrungsgemäß Natriumhydrid enthält, wodurch es hygroskopisch und pyrophor wird. Die Temperatur soll auch deshalb nach Möglichkeit nicht unter 420°C sinken, damit das Produkt in Form kleiner Granalien ausgetragen werden kann und Verschleiß bewegter Apparateteile vermieden wird; bei wesentlich tieferer Temperatur erhärtet das Produkt zu sperrigen Stücken.
Erfindungsgemäß wird die Umsetzung kontinuierlich in mehreren Stufen durchgeführt, wobei man in der ersten Stufe das Alkaliborat mit Siliciumdioxyd gemischt oder verschmolzen ohne Natriummetall auf mehr als 200°C, vorzugsweise auf ungefähr 350°C, erhitzt und in der zweiten Stufe unter Wasserstoff von 2 bis 5 Atmosphären, vorzugsweise 4 Atmosphären, Überdruck flüssiges Natrium zu dem Gemisch spritzt, während dieses gleichzeitig durch Kühlung auf Temperaturen zwischen 350 und 400°C gehalten wird, so daß mindestens zu einem Teil, erfahrungsgemäß gewöhnlich zu 501110, das Gemisch zu Boranat und alles gegebenenfalls dabei übrigbleibende Natrium zu Natriumhydrid umgesetzt wird. Im Regelfalle, nämlich wenn das Reaktionsgut nicht schon vollständig umgesetzt ist, erhitzt man dieses in einer dritten Verfahrensstufe unter Wasserstoff nach, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 420 und 450'C, bis die Boranatbildung beendet ist. Aus apparativen Gründen ist es gewöhnlich vorteilhaft, die Wasserstoffatmosphären auch über den Raum der ersten, also der Vorheizung dienenden Stufe zu erstrecken.
Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, Gemische von Alkaliborat und Quarz in bestimmten Körnungen anzuwenden, und zwar so, daß die Borverbindung möglichst fein aufgemahlen ist, jedenfalls auf weniger als 500 Mikron, besser noch weniger als 300 Mikron, Korngröße, daß dagegen die Größe der Quarzkörner nicht wesentlich weniger als 100 Mikron, vorzugsweise zwischen 200 und 400 Mikron, beträgt. Verwendet man den Quarz in zu feiner Körnung, insbesondere feiner als 60 Mikron, so bildet sich daraus bei der Umsetzung nicht das Natriumsilicat, sondern eine braune Masse, die zum großen Teil an Stelle von Boranat feinverteiltes Silicium enthält.
Die beschriebenen Maßnahmen ermöglichen es nunmehr, die Alkaliboranatherstellung kontinuierlich in Schneckenapparaturen durchzuführen. Für einen sicheren Betrieb ist jedoch eine einfache Schnecke nur in der ersten Verfahrensstufe während des Vorheizens ausreichend; für die Reaktion selbst ist es günstiger, die an sich bekannten Doppelpaddelschnecken zu benutzen, da nur so die gründliche Durchmischung der Reaktionsmasse erreicht und durch die selbstreinigende Wirkung dieser Vorrichtungen bleibende Verklebungen und Verkrustungen vermieden werden.
Das flüssige, dem in der ersten Stufe vorerhitzten Gemisch zuzusetzende Natrium läßt man entweder nur in der Nähe der Eintrittsstelle zur zweiten Stufe einfließen oder man verteilt den Natriumzufluß zwecks leichterer Temperaturregelung über mehrere Stellen längs der Doppelschneckenvorrichtung. Vorteilhaft ist es ferner, die Schnecke in geringer Neigung zur Horizontalen anzuordnen; damit verbessert man die Durchmischung weiterhin, erzielt ein größeres Füllvolumen und kann gegebenenfalls noch nicht umgesetztes Natrium zurückhalten.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Alkaliboranate können zur Herstellung anderer Borverbindungen verwendet werden und auch zur Reduktion organischer Verbindungen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkaliboranaten durch Umsetzung von Alkaliboraten mit Wasserstoff und Alkahmetall unter Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100°C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgut stetig durch mindestens zwei geschlossene Fördervorrichtungen an sich bekannter Art führt, in deren erster man Alkaliborat mit Siliciumdioxyd gemischt oder verschmolzen auf eine Temperatur zwischen 200 und 350°C erhitzt und in deren zweiter man das eintretende heiße Reaktionsgut unter Wasserstoffatmosphäre mit flüssigem Natrium versetzt und mittels äußerer Kühlung auf Temperaturen zwischen 350 und 400°C hält, wonach man gegebenenfalls das Gemisch durch eine dritte Fördervorrichtung führt, in der man es zum Ausreagieren unter Wasserstoffatmosphäre auf Temperaturen oberhalb 400°C, vorzugsweise zwischen 420 und 450'C, erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung eines Gemisches des Alkaliborates mit Quarz, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkaliborat in feinster Körnung, vorzugsweise frei von mehr als 300 Mikron großen Körnern, und den Quarz im wesentlichen in 100 Mikron übersteigender Körnung, vorzugsweise in Korngrößen zwischen 200 und 400 Mikron, anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Vorerhitzung dienende erste Fördervorrichtung für die weiteren Verfahrensstufen selbstreinigende Doppelpaddelschnecken an sich bekannter Art anwendet.