AT212281B - Verfahren zur Herstellung von Alkaliboranaten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Alkaliboranaten 
In einer Reihe von Veröffentlichungen ist die
Herstellung von Boranaten beschrieben, wobei als borhaltige Ausgangssubstanzen Borhalogenide,
Borhalogenidkomplexe, Bororganoverbindungen bzw. Borsäureanhydrid dienen. Diese Substanzen sind alle teuer, zum Teil sind sie schwierig zu handhaben. 



   In der deutschen Patentschrift Nr. 1036222 ist ein Verfahren zur Herstellung von Boranaten beschrieben, worin ein Hydrid eines Metalles   AI,   Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, (Rb, Cs) umgesetzt wird mit einem Metaborat oder einem
Metalloxyd-Boroxydgemisch vergleichbarer Zu- sammensetzung eines Metalles der obigen Reihe, das nicht weiter links in obiger Reihe steht, als das Hydridmetall, wobei die Reaktion bei Temperaturen oberhalb 100   C und unterhalb des
Schmelzpunktes der Mischung stattfindet. Hiebei wird das Boranat des Metaboratmetalles und das
Oxyd des Hydrid-Metalles gebildet. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliboranaten, wobei man ein Alkalimetallborat der Zusammensetzung   Me2O : B203 1 :   1 mit einem Alkalimetallhydrid oder einer Mischung von Alkalimetall und Wasserstoff bei einer Temperatur von über 100  C bis etwa   10000 C   umsetzt. An Stelle des Alkalimetallborates können auch AlkalimetalloxydBoroxyd-Gemische der Zusammensetzung   MeO : B Og 1 :   1 oder ein Erdalkalimetallborat oder Mischborate von Alkali- und Erdalkalimetallen oder Erdalkalimetalloxyd-BoroxydGemische verwendet werden. Um optimale Ergebnisse zu erhalten, werden die Umsetzungsteilnehmer in solchen Mengen miteinander vermischt, dass auf jedes Boratom, das im Reaktionsgemisch vorhanden ist, wenigstens 4 Alkalimetallatome und 4 Atome Wasserstoff kommen.

   Die Reaktion kann durchgeführt werden mit oder ohne Anwendung von Wasserstoffüberdruck bei Temperaturen zwischen etwa 100  C und etwa 1000   C. In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, Temperaturen zwischen etwa 300 und 600  C anzuwenden. 
Als Ausgangsstoffe kommen in Betracht Boratmineralien, wie Borax oder Tinkal   Nazi407.   10 H2O, Kernit Na2B4O7.4H2O, 
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SHfindung ist zum ersten Mal die Möglichkeit gegeben, Alkaliborhydride bzw. Boranate herzustellen unter Verwendung natürlich vorkommender Borat-Mineralien. Natürlich kommen als Ausgangsmaterialien für vorliegende Erfindung auch künstliche Mischungen von Alkalimetalloxyd oder Erdalkalimetalloxyd oder entsprechende Verbindungen, die während der Reaktion Oxyde liefern, in Mischung mit Boroxyd in Betracht. Die Ausbeute der Umsetzung von Alkaliborat mit Alkalimetallhydrid bzw.

   Alkalimetall und Wasserstoff wird wesentlich verbessert, wenn die Umsetzung in Gegenwart bestimmter Zusatzstoffe vorgenommen wird, diese kann man in zwei Gruppen einteilen : a) Stoffe, die mit dem entstehenden Alkalioxyd chemisch reagieren. Als solche kommen in Betracht z. B. Calciumchlorid (Bildung von MeCl+CaO) oder z. B. Säureanhydride, wie   Sitz.   Das Siliciumdioxyd kann dem Reaktionsgemisch auch in Form von Alkaliborosilicat zugesetzt werden. Zweckmässig schmilzt man zu- 
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 b) Reaktionsfördernd wirken auch chemisch inerte Stoffe, welche das Reaktionsgemisch verdünnen. Aus der grossen Zahl der hiefür in Frage kommenden Substanzen seien Kochsalz und Feldspat genannt. 



   Beispiel   l :   In einem Rührautoklaven wird eine innige Mischung von 201 g entwässertem, in der Kugelmühle gemahlenen Borax, 368 g metallischem Natrium und 420 g feinstgepulvertem Quarzmehl 4 Stunden auf   5000 C   erhitzt. 



  Das Reaktionsgut steht dabei unter einem Wasserstoffüberdruck von 3 atü. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit flüssigem Ammoniak 

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 extrahiert. Man erhält in vorzüglicher Ausbeute Natriumboranat von   96%     NaBH4-Gehalt.   



   Als Nebenprodukt entsteht nach der Gleichung : Na2B407+16 Na+7 Si02+8 H2 = 4 NaBH4+   +7 Na2SiOs   Natriummetasilicat, welches in gewinnbringender Weise für bekannte industrielle Verwendungszwecke eingesetzt-wird. 



   Beispiel 2 : In einem Rührautoklaven wird eine innige Mischung von 201 g entwässertem und in einer Kugelmühle gemahlenem Borax, 368 g metallischem Natrium und 400 g Feldspat bei einem Wasserstoffüberdruck von 3 atü bei 450  C 4 Stunden lang gerührt. Das erkaltete Reaktionsprodukt wird mit flüssigem Ammoniak extrahiert. Man erhält in vorzüglicher Ausbeute Natriumboranat von über   96%   NaBH4-Gehalt. 



   Beispiel   3 : 400 g   entwässerter Borax und 850 g Quarzmehl werden in einem feuerfesten Tiegel auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1100  C 6 Stunden lang erhitzt. Das aus der dabei entstandenen Schmelze nach Erkalten erhaltene Glas wird in einer   Kugelmühle   feingemahlen, dann mit 740 g Natrium in einen Rührautoklaven gefüllt und darin unter Wasserstoff von 3 atü Überdruck 4 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 450 und 500  C erhitzt. Aus dem so erhaltenen Produkt wird mit flüssigem Ammoniak das in fast quantitativer Ausbeute entstandene Natriumboranat extrahiert. 



   Beispiel 4 : 125, 7 g Calciumborat, 250 g 
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 und gründlich gemischt, dann unter Wasserstoff von 3 atü Überdruck 4 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 450 und 500  C erhitzt. 



  Nach Erkalten des Reaktionsproduktes wird daraus mit flüssigem Ammoniak das in sehr guter Ausbeute entstandene Natriumboranat extrahiert ; es hinterbleibt nach Verdampfen des Extraktionsmittels mit einem NaBH4-Gehalt zwischen 96 und 99 Gew.-%. 



   Beispiel 5 : 260g entwässerter Ulexit,   NaCaB50g, werden   mit 480 g Quarzmehl bei etwa 1000  C zusammengesintert. Das nach dem Erkalten feingemahlene Produkt wird in einem Rührautoklaven zusammen mit 460 g Natrium bei 3 atü Wasserstoffdruck erhitzt. Bei   390 0   C setzt eine Reaktion ein, erkenntlich an einer vorübergehenden Temperatursteigerung auf 540 C; man hält durch entsprechende Einstellung der Heizung auf 4500 C. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme lässt man unter   Wasserstoff abkühlen und   isoliert wie in Beispiel 1 das in bester Ausbeute gemäss   NaCaBgOj,.   8 Si02+20   Na+10 H2-- 5 NaBH4+     +8Na2SiO3+CaO   erhaltene Natriumboranat. 



   Beispiel 6 : 16   NaH+NaSiO-- >      --4 NaBH4+7 Na2SiO3.    



   In einem mit Argon gespülten Rührautoklaven füllt man unter Rühren 311 g Borosilikat der Formel   NaSiO   mit einer durchschnittlichen   Korngrösse   von 1 mm und anschliessend 192 g griessförmiges Natriumhydrid ein. Sodann evakuiert man sorgfältig und presst 3 atü Wasserstoff auf. Man heizt unter Rühren langsam auf 450 C auf und hält 4 Stunden auf dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen extrahiert man aus dem Rohprodukt mit Isopropylamin das in sehr guter Ausbeute gebildete Natriumboranat. 



     Beispiel 7 : CaO+B203- SiO2+8   Na+ +4   H22   Na BH4+3   Na2Si03+CaSi03.   



   In einem mit Argon gespülten Rührautoklaven füllt man ein inniges Gemisch aus 240 g Quarzsand, 140 g gepulvertem Bortrioxyd und 56 g Calciumoxyd ; unter Rühren trägt man bei   1200 C 184 g Natrium   ein, evakuiert den Autoklaven und presst 3 atü Wasserstoff auf. Nun heizt man auf   4500 C   auf und hält den Druck konstant. Nach 4 Stunden kühlt man ab und extrahiert aus dem Reaktionsprodukt das in guter Ausbeute gebildete Boranat. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Alkaliboranaten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalimetallborat der Zusammensetzung   Me2O: B2O3#1:1   mit einem Alkalimetallhydrid oder einer Mischung von Alkalimetall und Wasserstoff bei einer Temperatur von über   1000 C   bis etwa   10000 C   vorzugsweise zwischen 300 und 600  C, umsetzt. 



   2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch   1,   dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle des Alkalimetallborates AlkalimetalloxydBoroxyd-Gemische der Zusammensetzung   Me2O : B203 g= l : 1   verwendet. 



   3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch   l,   dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle des Alkalimetallborates ein Erdalkalimetallborat oder Mischborate von Alkali-und Erdalkalimetallen oder   Erdalkalimetalloxyd-Bor-   oxyd-Gemische verwendet. 



   4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass alkalioxydbindende Mittel, wie Calciumchlorid oder Siliciumdioxyd, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. 



   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst das Alkaliborat mit Siliciumdioxyd zusammenschmilzt und das erhaltene Produkt weiter umsetzt. 

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Claims (1)

1. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch die Einzelteilnehmer in solchen Anteilen enthält, dass auf jedes Boratom wenigstens 4 Atome freies Alkalimetall und 4 Atome Wasserstoff kommen. **WARNUNG** Ende CLMS Feld Kannt Anfang DESC uberlappen**.