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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkaliboranaten oder diese enthaltenden Reaktionsgemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliboranaten oder diese enthaltenden Reaktionsgemischen durch kontinuierliche Umsetzung von Alkali- bzw. Erdalkaliborat-Natriummonoxyd-Gemischen mit reduzierenden Stoffen, deren Oxyde unter den Bedingungen der Reaktion von Wasserstoff nicht reduziert werden, insbesondere Silizium, in Anwesenheit von Wasserstoff bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen. Weiters betrifft die Erfindung eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung, welche sowohl bei kontinuierlichem als auch bei diskontinuierlichem Betrieb einen optimalen Durchsatz unter Vermeidung von Überhitzungen des Reaktionsgemisches ermöglicht.
Es ist bekannt, Alkaliboranate dadurch herzustellen, dass man Alkalimetaborate oder vergleichbare Metalloxyd-Boroxyd-Gemische mit Aluminium, Silizium oder Legierungen dieser Elemente oder mit Stoffen reduziert, deren Oxyde unter den Bedingungen der Synthese durch Wasserstoff nicht reduziert werden.
Diese Synthese erfordert jedoch stets so hohe Reaktionstemperaturen, dass die Zersetzungstemperatur der Alkaliboranate bei Normaldruck weit überschritten wird und zur Kompensation des Zersetzungsdruckes ein hoher Wasserstoffdruck erforderlich ist. Hiezu werden Reaktionsbedingungen, wie 60 - 300 at Wasserstoffdruck bei Temperaturen bis 8000C angegeben. Vorzugsweise sind 60 - 80 at Druck bei Temperaturen von 570 bis 7500C angewendet worden, um entsprechende Ausbeuten an Boranat zu erzielen. Die zwangsläufige Folge dieser relativ extremen Reaktionsbedingungen ist, dass nur eine diskontinuierliche Arbeitsweise möglich ist und dass die für diese Umsetzungen benötigten Autoklaven infolge ihrer massiven Bauweise sehr aufwendig sind.
Es wurde bereits vorgeschlagen, eine solche Feststoffumsetzung bei Normaldruck und Temperaturen bis höchstens 5500C unter Erzielung guter Ausbeuten in der Weise durchzuführen, dass man von Alkalibzw. Erdalkaliboraten mit einem Molverhältnis MeO : B Og kleiner als 3 : 1, vorzugsweise von NABOT und NaBO, ausgeht und pro Grammatom Bor 1-1, 3 Mol Natriummonoxyd in Substanz zumischt. Als Reduktionsmittel dienen ebenfalls Stoffe, deren Oxyde unter den Bedingungen der Synthese von Wasserstoff nicht reduziert werden, vorzugsweise Silizium, Ferrosilizium, Aluminium oder Legierungen der genannten Stoffe.
Bei der Umsetzung der äusserst feinpulverigen Mischung dieser Komponenten mit Wasserstoff handelt es sich um stark exotherme Reaktionen, weshalb die Umsetzung grösserer Stoffmengen in kleine Partialreaktionen zerlegt werden muss ; dies geschieht dadurch, dass die Mischung durch kontinuierliches Einstäuben in einen abgeschlossenen und unter Wasserstoff stehenden, vorgeheizten Reaktionsraum, vorzugsweise auf ein beheiztes Band oder einen tellerartigen Apparat zur Reaktion gebracht und aus diesem Reaktionsraum nach beendeter Umsetzung auch wieder kontinuierlich ausgetragen wird.
Um gute Ausbeuten unter den relativ milden Reaktionsbedindungen zu erzielen, ist es notwendig, dass einerseits grosse Zusammenballungen der feinpulverigen Mischung während der Reaktionseinleitung vermieden werden, weil dadurch Überhitzungen und Ausbeuteverluste auftreten ; anderseits müssen aber die Partikelchen
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den nötigen Kontakt haben, um sich wirklich quantitativ umzusetzen. Die Schwierigkeiten liegen also in dem sehr exakten Eintrag bzw. Austrag der Reaktionsmischung.
Der Erfindung lag die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung von Alkaliboranaten oder dieses enthaltenden Reaktionsgemischen durch Umsetzung von Alkali- bzw, Erdalkaliborat-Natriummonoxydgemischen mit reduzierenden Stoffen, deren Oxyde unter den Bedingungen der Reaktion von Wasserstoff nicht reduziert werden, vorzugsweise Silizium, in Anwesenheit von Wasserstoff bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck bei Temperaturen von 1000C und gegebenenfalls anschliessender Extraktion anzugeben, welche die Umsetzung sowohl unter Vermeidung von Überhitzungen des Reaktionsgemisches als auch bei Erzielung eines optimalen Durchsatzes unter Vermeidung vorgenannter Schwierigkeiten durchzuführen gestatten.
Das Kennzeichnende der Erfindung wird darin gesehen, dass eine sehr feinteilige und innige Mischung
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zugsweise 1 : 1 oder 1 : 2, mit 1-1, 3 Mol Natriummonoxyd pro Grammatom Bor und 1 - 1, 2 Mol Silizium pro Grammatom Bor in einer Fallstrecke zur Reaktion gebracht wird.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die sehr feinteilige und innige Mischung des Alkalibzw. Erdalkaliborates mit Silizium und Natriummonoxyd durch eine geeignete Vorrichtung in eine etwa 4 m lange, senkrechte, unter Wasserstoff gehaltene und mit einer Austragsvorrichtung verbundene Fallstrecke gestäubt, deren oberer Teil durch Beheizung auf "Zündtemperatur" gehalten wird und deren darunterliegender Teil unbeheizt bleibt bzw. auch gekühlt wird.
Die Beheizung der Fallstrecke muss so eingerichtet sein, dass die in gleichmässig feinen Partikelchen durchfallende Reaktionsmischung gerade "zündet" und beim Weiterfallen durch die unbeheizte oder gekühlte Zone den Überschuss an Reaktionswärme an den Wasserstoff bzw. an die Wand des Fallschachtes abgeben kann. Die für die "Zündung" der Reaktionsmischung erforderliche Temperatur in der Fallstrecke ist abhängig von der Dimensionierung der Fallstrecke und der Zusammensetzung der Reaktionsmischung.
Sie liegt zwischen 100 und 8000C.
Als Austragsvorrichtung für das Reaktionsprodukt eignet sich zweckmässigerweise ein mit der Fallstrecke verbundener Drehteller oder ein Fördertunnel, durch welchen vorteilhaft ein oder-bei kontinuier- lichemBetrieb-mehrere Schiffchen für das Reaktionsgut hindurchgeleitet werden, so dass nach erfolgtem Auftrag des Reaktionsgutes auf die Fördereinrichtung dieses zur weiteren Verbesserung der Ausbeute noch durch Nachreaktionszonen von 450 bis 5000C geleitet werden kann, dann zweckmässigerweise eine hieran anschliessende Kühlzone passiert und am Ende der Anlage, gegebenenfalls durch Abstreifer, in einen Behälter gefördert wird, von welchem es entweder ebenfalls kontinuierlich oderchargenweiseausgetragen werden kann.
Im Falle der Anwendung von Schiffchen werden diese vorteilhafterweise über Schleusen einund ausgefahren.
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Dadurch wird die "Zündtemperatur" entsprechend gesenkt, so dass die sich darauf aufbauende Erwärmung durch freiwerdende Reaktionswärme niemals zu Überhitzungen des Gemisches führen kann. Das Kristallwasser reagiert mit dem Na20 stark exotherm. Durch diese Hilfsreaktion wird die Zündung bei entsprechend tiefen Temperaturen eingeleitet.
Im Gegensatz zu andern bekannten Verfahren kann die Umsetzung der Mischung in den erfindungsgemässen Verfahrensweisen auf Grund der milden Reaktionsbedingungen und der Einfachheit der Apparatur in praktisch beliebiger Grösse durchgeführt werden.
In den Zeichnungen sind vorteilhafte Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens schematisch wiedergegeben. Darin zeigt Fig. 1 eine Fallstreckenanlage in Ansicht mit aufgeschnittener Fallstrecke, kombiniert mit einem Drehteller als Fördervorrichtung für das Reaktionsgut. Fig. 2 veranschaulicht eine Fallstreckenanlage, kombiniert mit einer Fördervorrichtung mit Schiffchen für das Reaktionsgut, im teilweisen Längsschnitt, und Fig. 3 stellt ein Schema des Reaktionsablaufes an Hand der Anlage gemäss Fig. 2 dar.
Man erkennt in Fig. 1 eine Fallstrecke 2, die im oberen Teil 20 mit einer Heizvorrichtung 22 zum Einleiten der Reaktion versehen ist und im unteren Teil gegebenenfalls eine Kühlvorrichtung 21 zum Ableiten überschüssiger Reaktionswärme aufweist. Ein drehbares oder mit einem Rührer versehenes Sieb 24 ist im oberen Teil 20 mit Abstand oberhalb der Heizvorrichtung 22 angeordnet. In einer kreisförmigen Fördereinrichtung 1, die in der äusseren Kreisringzone mittels Heizelementen 32 (z. B. Gasbrenner oder elektrische Öfen) in mehreren Zonen (I, 11 und 111) verschieden stark beheizt und in einer Austragszone V durch Kühlelemente 140 gekühlt werden kann, erkennt man einen
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Drehteller 3 mit Aufnahmevorrichtungen 4 für das Reaktionsgut 41. Der Drehteller 3 wird durch einen Motor 31 angetrieben.
Unterhalb der Fallstrecke 2 ist die Heizvorrichtung 32 zur thermischen Weiterbehandlung der bereits "gezündeten" Reaktionsmischung erkennbar. Ferner sind imBereich der Fördereinrichtung 1 hier nicht gezeigte Zuführungen für den einzuleitenden Wasserstoff und
Stickstoff sowie zu einer Absaugvorrichtung führende Absaugstutzen angeordnet.
Die Fallstrecke 2 steht über eine Förderschnecke 51 mit einem Vorratsbunker 5, der stets nur eine kleine Menge der innigvermischten, feinzerkleinerten und sehr aktiven Reaktionsmischung enthält, in Verbindung. Über eine Absperrvorrichtung 61 gelangt die Mischung aus einem Mischer (Inten- sivmischer) 6 in den Vorratsbunker 5. Der Intensivmischer 6 steht über eine Absperrvorrichtung 71 mit einem Wägebunker 7 für die Einwaage der Reaktionskomponenten in Verbindung, welcher über Vorbunker 8 und 9 mittels Förderschnecken 81 und 91 mit Natriummonoxyd und Alkaliborat-Sili- ziumgemisch beschickt wird.
Im Ausgang der Förderanlage 1 ist ein Aufnahmebehälter 16 erkennbar, welcher über eine Absperrvorrichtung 161 mit einem Vorratsgefäss 17 für das Reaktionsgut 41 in Verbindung steht. Das Reaktionsgut 41 kann gegebenenfalls mittels eines Abstreifers 15 in den Aufnahmebehälter 16 gefördert werden. Das Vorratsgefäss 17 gibt das Reaktionsgut 41 gegebenenfalls an eine hier nicht gezeigte Extraktionsanlage weiter.
In Fig. 2 erkennt man die Fallstrecke 2 in verkürzter Form und eine andere vorteilhafte Ausfüh- rungsform der Fordereinrichtung l. Hiefurgelten im wesentlichen die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. l. Die Förderung des Reaktionsgutes 41 erfolgt in Transportschiffchen 40, welche durch eine mit einem Abschluss 11 versehene Eingangsschleuse 10 über eine Absperrvorrichtung 13 (z. B. Schieber) im leeren Zustand in einen tunnelförmigen Förderraum 102 gelangen, unter der Fallstrecke 2 mit dem Reaktionsgut 41 gefüllt und über eine mit einem Abschluss 12 versehene und durch einen Schieber 14 absperrbare, gegebenenfalls mit einer Kühlvorrichtung 140 versehene Ausgangsschleuse 101 (Zone V der Fig. l) entnommen werden können. Man erkennt fernerZu-bzw.
Abfuhr- stutzen 23 für Wasserstoff, Stickstoff und Vakuum. Die Transportschiffchen 40 können vorteilhaft durch automatische oder halbautomatische, hier nicht gezeigte Förderelemente durch den Förderraum 102 hindurchbewegt werden.
Der Förderraum 102 ist vorteilhaft in drei Zonen I, II und III unterteilt, wobei eine Aufnahmebzw. Vorwärmzone I für die leeren Schiffchen ausserhalb der Fallstrecke 2 und eine Eintragszone IVa unterhalb der Fallstrecke 2 angeordnet sind, an welche Nachreaktionszonen 11 und In anschliessen. Mit IV ist die Zündzone im oberen Teil des Fallrohres 2 im Bereich der Heizvorrichtung (Ofen) 22 bezeichnet. Die Zonen I, IVa, II und III liegen im Bereich von die Fördereinrichtung 1 umgebenden Heizvorrichtungen (Öfen) 32. Ferner sind noch eine hier nicht gezeigte Evakuierungsvorrichtung und eine Beschickungsvorrichtung mit Inertgas (z. B. Stickstoff) an der Anlage vorgesehen, um das Ein- bzw. Austragen der Reaktionsmischungen bzw. das Ein- bzw. Ausbringen der Transportschiffchen 40 unter LuftabfluB zu gewährleisten.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, welches die bekannten Zweistufenprozesse gemäss den Umsetzungen
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4NaBO2) uiidhandelsüblichen wasserfreien Natriumtetraborat ausgegangen, wobei die Reaktion nach
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abläuft.
Die erfindungsgemässen Versuchsbedingungen, welche auf die wesentlich exothermer ablaufende Reaktion als bei den bisherigen Verfahren abgestimmt sind, gestatten reproduzierbare Reaktionsumsätze von etwa 80 bis 90%, durchschnittlich 85%, der Theorie (bezogen auf B).
Die Vorwärmzone I, in der die Aufnahmevorrichtung für das Gut, z. B. Tiegel, Schiffchen, Förderband oder Drehtellerschalen, vorgeheizt wird, weist eine Temperatur von etwa 3000C auf ; die Zündtemperatur im oberen Teil (der Zündzone IV) der Fallstrecke 2 beträgt 450 - 480oC ; die Nachreaktion erfolgt in den Zonen Il und III des Förderraums 102 bei Temperaturen von 450 bis maximal 520 C ;
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wird an Hand der Vorrichtung der Fig. 2 und gemäss Schema der Fig. 3 folgendermassen ausgeführt :
12, 360 kg Silizium (95going) und 20, 130 kg wasserfreies Natriumtetraborat werden in einer Schwingmühle 6 h in N-Atmosphâre feingemahlen und gleichzeitig ganz innig vermengt.
Zur Vermeidung statischer Aufladungen während des Mahlprozesse soll die Schwingmühle gut geerdet sein.
1,625 kg der Mischung Silizium/Borat werden chargenweise mit 1,550 kg in einer Stiftmühle feingemahlenem Natriummonoxyd über einen Wägebunker (7 in Fig. 1) in den Mischer (6 in Fig. 1) ge- geben und nach intensivem Mischen in den verschlossenen Vorratsbunker (5 in Fig. 1) unter vollkom- menem Feuchtigkeitsausschluss abgelassen. Die fertige Mischung kann hier gegebenenfalls noch wochenlang unter Abschluss aufbewahrt werden, ohne dass eine ungewollte Reaktion eintritt. Bei Inbetriebnahme der Vorrichtung wird die Gesamtmischung (Reaktionsgemisch) über die Förderschnecke 51 in das Fallrohr 2 eingetragen.
Die Mischung wird nun in der erfindungsgemässen Vorrichtung folgendermassen zur Reaktion gebracht : Nach dem Einfüllen der Reaktionsmischung in den Vorratsbunker 5 wird die Apparatur evakuiert, mit Wasserstoff gefüllt (50 mm Hg-Säule Überdruck) und angeheizt, bis in der Vorwärmzone I eine Temperatur von etwa 300 C und in der Zündzone IV des Fallrohres 2 eine Temperatur von etwa 4500C erreicht ist, so dass mit dem Eintragen der Mischung begonnen werden kann. Zuvor kann der H-Druck auf 1 atü erhöht werden. Das Schiffchen 40 in Zone I gelangt vorgewärmt in die Eintragszone IVa.
Die Förderschnecke 51 der Eintragsvorrichtung wird in Bewegung gesetzt und die Mischung gleichmässig auf das Sieb 24 aufgeschüttet. Um die Gleichmässigkeit des Eintrages der Reaktionsmischung, welche sehr wesentlich die Ausbeute beeinflusst, zu gewährleisten, wird die pulverige Reaktionsmischung, z. B. mittels eines Rührblattes, durch das Sieb 24 in das Fallrohr 2 passiert. Dadurch gelangen einerseits gleichmässig feine Partikelchen zur Reaktion und ausserdem wird eine so lockere Aufschüttung in der Reaktionsgut-Aufnahmevorrichtung 4 erzielt, dass bereits die Anwendung des geringen H2-Überdruckes eine genügende Durchdringung und Hydrierung bewirkt. Sofort nach Eintreffen einer ersten kleinen Menge der Reaktionsmischung in der Zündzone IV erfolgt die Zündung, wodurch die Temperatur ansteigt.
Das Gemisch fällt in die Aufnahmevorrichtung 4 bzw. das Schiffchen 40 und gibt vorher beim Passieren des unterhalb der Zündzone gelegenen Fallrohrteiles seine überschüssige Wärme an die Rohrwände bzw. den Wasserstoff ab. Im Masse des Eintrages und der Umsetzung stellt sich der Ho -Verbrauch ein.
Nachdem das Transportschiffchen 40 gefüllt ist, wird dieses in die Nachreaktionszone II des Förderraums 102 weitergeleitet, so dass ein weiteres vorgewärmtes Schiffchen 40 an dessen Stelle treten kann. Die Temperatur wird im weiteren Verlauf in Zone III noch auf maximal 5200C angehoben. Nach Reaktionsende gelangt das Transportschiffchen 40 in die gekühlte Auslassschleuse 101, die nach Abschluss durch den Schieber 14 evakuiert, mit reinem Stickstoff gefüllt und dann geöffnet wird.
Man erhält ein graues, poröses Produkt, das zur weiteren Verwendung in geeignete Behälter abgefüllt oder zur Aufbereitung in eine Extraktionsanlage weitergegeben wird. Mit dieser Vorrichtung lässt sich sowohl eine chargenweise als auch kontinuierliche Herstellung des Boranates durchführen.
Zur analytischen Bestimmung wird der Gehalt an Natriumboranat in bekannter Weise gasvolumetrisch nach folgender Gleichung bestimmt :
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Aus dem Rohprodukt kann das NaBH4 z. B. mittels n-Propylamin mit etwa zeiger Ausbeute und 96-98loger Reinheit in einer angeschlossenen Extraktionsanlage extrahiert werden.
Die Reaktion lässt sich auchmit etwa 80%obigem FeSi an Stelle des hochprozentigen Siliziums (95,5go) durchführen, wenn man statt des 5% igen Siliziumuberschusses rund 10% FeSi-Überschuss einsetzt.
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