NO157886B - Vanndamppermeabelt arkmateriale samt fremgangsmaate for fremstilling derav - Google Patents

Description

Fremgangsmåte og innretning til fremstilling av alkaliborhydrider eller blandinger som inneholder disse.

Oppfinnelsen vedryører en fremgangsmåte til fremstilling av alkaliborhydrider og reaksjonsblandinger som inneholder disse ved kontinuerlig omsetning av alkali-resp. jordalkaliborat-natriummonoksyd-blandinger med reduserende stoffer, hvis oksyder under reaksjonsbetingelsene ikke reduseres av hydrogen, spesielt silisium, i nærvær av hydrogen ved normaltrykk eller svakt forhøyet trykk og forhøyede temperaturer, samt en egnet innretning til gjennom-føring av fremgangsmåten, som såvel ved en kontinuerlig som også diskontinuerlig drift under unngåelses av oppvarmning av reaksjonsblandingen muliggjør en optimal produksjon.

Det er kjent å fremstille alkaliborana-ter ved at man reduserer alkalimetaborater eller sammenlignbare metalloksyd-bor-oksyd-blandinger med aluminium, silisium eller legeringer av disse elementer, eller stoffer, hvis oksyder under syntesebetingelsene ikke reduseres av hydrogen. Denne syntese krever imidlertid alltid så høye re-aksjonstemperaturer at alkaliborhydriders spaltningstemperatur ved normaltrykk langt overskrides og for å kompensere spalt-ningstrykket er nødvendig med et høyt hydrogentrykk. Hertil angis reaksjonsbetingelser som 60 til 300 ato hydrogentrykk ved temperaturer inntil 800° C. Fortrinnsvis blir det anvendt 60 til 80 ato trykk ved temperaturer fra 570 til 750° C for å oppnå tilsvarende utbytter av boranat. Følgen av disse relativt ekstreme reaksjonsbetingelser er at det bare er mulig med en diskontinuerlig arbeidsmåte og at de for denne omsetning nødvendige autoklaver er meget omstendelige på grunn av deres massive bygningsmåte.

Det er allerede blitt forslått å gjen-nomføre en slik faststoffomsetning ved normaltrykk og temperaturer inntil maksimalt 550° C med gode utbytter, idet man går ut fra alkali- resp. jordalkaliborater med et molforhold Me20 : B205 mindre enn 3 : 1, fortrinnsvis fra NaBCX, og Na2B,07, og pr. gramatom bor i stoffet tilblander 1 til 1,3 mol natriummonoksyd. Som reduk-sjonsmiddel tjener likeledes stoffer, hvis oksyder under syntesebetingelsene ikke reduseres av hydrogen, fortrinnsvis silisium, ferrosilisium, aluminium eller legeringer av de nevnte stoffer. Ved omsetningen av den ytterste finpulveriserte blanding av disse komponenter med hydrogen dreier seg om sterkt eksoterme reaksjoner, hvorfor omsetningen av større stoffmeng-der må oppdeles i små partialreaksjoner som foregår ved at blandingen bringes til reaksjon ved kontinuerlig innstøvning i et lukket og under hydrogen stående foroppvarmet reaksjonsrom, fortrinnsvis på et oppvarmet bånd eller et tallerkenlignende apparat og etter avsluttet omsetning også igjen kontinuerlig utføres fra dette reaksjonsrom. For å oppnå gode utbytter under de relativt milde reaksjonsbetingelser er det nødvendig at det på den ene side unngås store sammenballinger av den finpulveriserte blanding under reaksjonsinn-ledningen, fordi det derved opptrer overoppvarmning og utbyttetap, imidlertid må partiklene på den annen side ha den nød-vendige kontakt for virkelig å omsette seg kvantitativt. Vanskelighetene ligger altså i den meget nøyaktige innføring resp. ut-tagning av reaksjonsblandingen.

Til grunn for oppfinnelsen lå den opp-gavestilling å tilveiebringe en fremgangsmåte og en innretning til kontinuerlig eller dikontinuerlig fremstilling av alkalibor-anater eller reaksjonsblandinger som inneholder disse ved omsetning av alkali- resp. j ordalkaliborat- natrium-monoksydblan-dinger med reduserende stoffer, hvis oksyder under reaksjonsbetingelsene ikke reduseres av hydrogen, fortrinnsvis silisium, i nærvær av hydrogen ved normaltrykk eller svakt forhøyet trykk ved temperaturer på 100° C og evt. etterfølgende ekstrahering, som muliggjør omsetning såvel under unngåelse av overoppvarmning av reaksjonsblandingen som også ved oppnåelse av en optimal produksjon under unngåelse av ovennevnte vanskeligheter.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av alkaliborhydrider eller blandinger som inneholder disse ved omsetning av alkali- resp. jordalkaliborater-natrium-monoksyd-blandinger med reduserende stoffer, hvis oksyder ikke reduseres av hydrogen under reaksjonsbetingelsene, fortrinnsvis silisium, i nærvær av hydrogen ved normaltrykk eller lett forhøyet trykk ved temperaturer over 100° C og med tilsetning av et kontakt-befordrende og reaksjonsutløsende stoff og eventuelt etterfølgende ekstrahering, idet det anvendes en meget findelt blanding av alkali- resp. jordalkaliborater med et molforhold på Me20 (resp. MeO) : B20:i på mindre enn 3:1, fortrinnsvis 1 : 1 eller 1 : 2, og et molforhold fra 1 til 1,3 mol natriummonoksyd pr. gramatom bor og 1 til 1,2 mol silisium pr. gramatom bor og 1 til 1,2 mol silisium pr. gramatom bor, og fremggangsmåten- er karakterisert ved at reaksjonsdeltakerne innføres i en fallstrekning i en hydrogenatmosfære og hvortil det er tilknyttet en etterreaksjon- og kjølesone.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir den meget findelte blanding av alkali- resp. jordalkaliborater med silisium og natriummonooksyd ved hjelp av en egnet innretning forstøvet i en 4 m lang, loddrett under hydrogen stående og med en uttaksinnretning forbundet fallstrekning, hvis øvre del holdes ved oppvarmning på «tenntemperatur» og den derunder liggende del forblir uoppvarmet, resp. også avkjølet.

Den oppvarmede fallstrekning må være innrettet således at den jevne av fine småpartikler gjennomstrømmende reaksjonsblandingen nettopp «tenner» og vid-ereplassering gjennom den uoppvarmede eller avkjølte sone kan avgi reaksjons-varmeoverskuddet til hydrogenet resp. til f alis jaktens vegg. Den for reaksjonsblandingens «tenning» nødvendige temperatur i fallstrekningen er avhengig av fallstrek-ningens dimensjonering og reaksjonsblandingens sammensetning. Dens temperatur ligger mellom 100 og 800°C.

Som uttaksinnretning for reaksjons-produktet egner det seg hensiktsmessig en med fallstrekningen forbundet dreietallerken, eller en transporttunnel, hvorgjen-nom det fordelaktig føres ett eller ved kontinuerlig drift flere skip for reaksjonsgodset, således at etter foretatt påfylling av reaksjonsgodset på transportinnretningen kan dette føres for ytterligere å forbedre utbyttet gjennom etterreaksjonssoner på 450 til 500° C, deretter passereres hensiktsmessig en hertil tilknyttende kjølesone og ved anleggets ende transporteres eventuelt ved avstrykere i en beholder hvorfra det enten likeledes kontinuerlig eller chargevis kan uttømmes. I tilfelle anvendelse av småskip føres disse inn og ut, fortrinnsvis over sluser.

Spesielt fordelaktig dannes «tennpro-sessen» i fallstrekningen når det til reaksjonsblandingen settes mindre mengder (1 til 2 pst.) krystallvannholdige stoffer, f. eks. Na2Bi|07 . 4 H20. Derved senkes «tenntemperaturen» tilsvarende således at den derpå oppbyggende oppvarmning ved frigjort reaksjons var me aldri kan føre til blandingens overoppvarmning. Krystall-vannet reagerer sterkt exotermt med Na20. Ved hjelp av denne hjelpereaksjon innledes tenningen ved tilsvarende lave temperaturer.

I motsetning til andre kjente fremgangsmåter kan blandingens omsetning i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på grunn av de milde reaksjonsbetingelser og apparaturens enkelhet, gjennomføres i praktisk talt ønskelig størrelse.

På tegningen er det skjematisk vist fordelaktige innretninger til gjennomfø-ring av fremgangsmåten. Her viser: Fig. 1 et fallstrekkeanlegg i oppriss med oppsnit-tet fallstrekning, kombinert med en dreietallerken som transportinnretning for reaksjonsgodset,

fig. 2 et fallstrekkanlegg kombinert

med en transportinnretning med småskib for reaksjonsgodset, delvis i lengdesnitt, og

fig. 3 et skjema for reaksjonsforløpet ved hjelp av anlegget ifølge fig. 2.

Det fremgår på fig. 1 en fallstrekning 2, som i den øvre del 20 er utstyrt med en oppvarmningsinnretning 22 til innledning av reaksjonen og i den nedre del eventuelt har en kjøleinnretning 21 for bortføring av overskytende reaksjonsvarme. En dreibar og med en omrører utstyrt sikt 24 er anordnet i den øvre del 20 i avstand over varmeinnretningen 22. I en sirkelformet transportinnretning 1, som i den ytre sir-kelringsone oppvarmes med forskjellig styrke ved hjelp av varmeelementet 32 (f. eks. gassbrennere eller elektriske ovner) i flere soner (I, II og III) og kan avkjøles i en uttakssone V ved hjelp av kjøleele-menter 140, sees en dreietallerken 3 med opptagningsinnretninger 4 for reaksjonsgodset 41. Dreietallerken 3 drives ved hjelp av en motor 31. Under fallstrekningen 2 sees en varmeinnretning 32 til termisk vi-derebehandling av den allerede «tente» reaksjonsblanding. Videre er det i området for transportinnretningen 1 anordnet her ikke viste tilførsler for hydrogen og nitro-genet som skal innføres, såvel som til en avsugningsinnretning førende avsugnings-stusser.

Fallstrekningen 2 står over en trans-portsnekke 51 i forbindelse med en forråds-bunker 5 som alltid bare inneholder en liten mengde av den godt sammenblandede og finknuste og meget aktive reaksjonsblanding. Over en avsperreinretning 61 kommer blandingen fra en blander (in-tensblander) inn i forrådsbunkeren 5. In-tensblanderen 6 står via en avsperreinnretning 71 i forbindelse med en veiebunke 7 for innveining av reaksjonskomponentene som via forbunker 8 og 9 ved hjelp av transportsnekker 81 og 91 beskikkes med natriummonooksyd og alkaliborat-silisium-blanding.

I utgangen av transportanlegget 1 sees en opptagsbeholder 16, som over en avsperreinnretning 161 står i forbindelse med et forrådskar 17 for reaksjonsgodset 41. Reaksjonsgodset 41 kan eventuelt ved hjelp av en avstryker 15 transporteres over i opptagsbeholderen 16. Forrådskaret 17 fører reaksjonsgodset 41 eventuelt videre til et her ikke vist ekstraheringsanlegg.

På fig. 2 vises fallstrekningen 2 i for-kortet form og en annen fordelaktig utfø-relsesform av transportinnretningen 1. Her gjelder i det vesentlige samme referanse-tegn som i fig. 1. Transporten av reaksjonsgodset 41 foregår i små transportskip

40 som gjennom en med en avslutning 11

utstyrt inngangssluse 10 over en avsperreinnretning 13 (f. eks. skyver) i tom til-stand kommer inn i et tunnelformet transportrom 102 under fallstrekningen 2 fylles med reaksjonsgods 41 og kan uttas over en med en avslutning 12 utstyrt og ved hjelp av en skyver avsperrbar, eventuelt med en kjøleinnretning 140 utstyrt ut-gangssluse 101 (sone V på fig. 1). Det viser videre til- resp. bortføringsstusser 23 for hydrogen, nitrogen og vakuum. De små transportskip 40 kan fordelaktig beveges ved hjelp av automatiske eller halvauto-matiske, her ikke viste transportelemen-ter gjennom transportrommet 102.

Transportrommet 102 er fordelaktig oppdelt i tre soner I, II og III, idet det er anordnet en opptaks- resp. forvarmnings-sone I for de tomme småskip utenfor fallstrekningen 2 og en inntakssone IVa under fallstrekningen 2, hvortil det knytter seg etterreaksjonssoner II og III. Med IV er det betegnet tennsonen i den øvre del av fall-røret 2 i området for varmeinnretningen (ovnen) 22. Sonene I, IVa, II og III ligger i området for de transportinnretning • 1 omgivende oppvarmningsinnretninger (ovner) 32. Videre er det dessuten anordnet en her ikke vist evakueringsinnretning og en beskikningsinnretning med iner.tgass (f. eks. nitrogen) på anlegget for å sikre inn-resp. 'uttak av reaksjonsblandingene resp. inn- resp. utføring av transportskipene 40 under luftutelukkelse.

For gj ennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som formår å erstatte den kjente totrinnsprosess ifølge omsetnin-gene: med en entrinns fremgangsmåte på spesielt fordelaktig måte, gåes det ut fra en handelsvanlig vannfri natriumtetraborat, idet reaksjonen forløper ifølge ligningen:

AH° = 90,5 kcal/mol NaBH, Forsøksbetingelsene ifølge oppfinnelsen som er mer avstemt på den vesentlige eksoterme forløpende reaksjon enn ved de tidligere fremgangsmåter, muliggjør re-produserbare reaksjonsomsetninger fra ca. 80 til 90 pst., gjennomsnittlig 85 pst. av det teoretiske (referert til B).

Foroppvarmningssoner I, hvori opp-taksinnretningene for godset, f. eks. dig-ler, skib, transportbånd eller dreietaller-kenskåler foroppvarmes, har en temperatur fra ca. 300°C. Tenntemperaturen i den øvre del (tennsone IV) av fallstrekningen 2 utgjør 450 til 480°C. Ettereaksjonen fore-

går i soner II og III av transportrommet 102 ved temperaturer fra 450 til maksimalt 520°C. H2-trykket utgjør inntil 1 ato. Reaksjonsblandingen har fortrinnsvis en sammensetning på Na2B,07 : Na20 : Si i mol-

forhold 1:5:4, idet silisium foreligger med 5 pst.ig overskudd. Utgangsstoffets malefinhet utgjør hensiktsmessig for sili-

sium 1 til 3 [a, fortrinnsvis ca. 2 for bo-

ratets hoveddel i 1 til 5 |.i og for natrium-

oksydets hoveddel inntil 10 [x.

Eksempel.

Tilberedning av reaksjonsblanding og

omsetning til boranat ifølge ligningen (III) utføres ved hjelp av innretningene på fig. 2 og 3 ifølge skjema fig. 3:

12,360 kg silisium (95 pst.ig) og 20,130

kg vannfritt natriumtetraborat blir i en svingmølle finmalt og også godt sammen-

blandet i 6 timer i N2-atmosfære. For å

unngå statisk oppladning under malepro-

séssen skal svingmøllen være godt jordet.

1,625 kg av blandingen silisium/borat blir chargevis fylt sammen med 1,550 kg finmalt natriummonooksyd i en stiftmølle,

over veiebunker 7 inn i blanderen 6 og etter intens blanding hensatt i den lukkede for-rådsbunker 5 under fullstendig fuktighets-utelukkelse. Den ferdige blanding kan her eventuelt også oppbevares ukevis under lukke uten at det inntrer en uønsket reak-

sjon. Ved innretningens starting innføres den samlede blanding (reaksjonsblanding)

over transportsnekken 51 inn i fallrøret 2.

Blandingen bringes nu til reaksjon på

følgende måte i innretningen ifølge opp-

finnelsen: Etter ifylling av reaks jordblan-

dingen i forrådsbeholderen 5 evakueres apparaturen, fylles med hydrogen (50 mm Hg-søyle overtrykk) og oppvarmes inntil

det i foroppvarmningssonen I er nådd en temperatur på ca. 300°C og i tennsonen IV

av fallrøret 2 en temperatur på ca. 450°C,

således at det kan begynnes med blandin-

gens innføring. På forhånd kan H2-trykket økes til 1 ato. Småskibene 40 i sone I kom-

mer foroppvarmet inn i innføringssonen IVa. Innføringsinnretningens transport-

snekke 51 settes i bevegelse og blandingen fylles jevnt på sikten 24. For å sikre jevn-

het av reaksjonsblandingens innføring,

som meget vesentlig influerer på utbyttet,

føres den pulverformede reaksjonsblanding f. eks. ved hjelp av et røreblad gjennom sik-

ten 24 inn i fallrøret 2. Derved kommer på

den ene side jevnt fine partikler til reak-

sjon og dessuten oppnås en så løs ifylling i reaksjonsgodsopptaksinnretningen 4 at allerede anvendelsen av det lille ^-over-

trykk bevirker en tilstrekkelig gjennom-

trengning og hydrering. Med en gang etter inntreffing av en første lille mengde av reaksjonsblanding i tennsonen IV foregår tenningen, hvorved temperaturen øker. Blandingen faller inn i opptaksinnretning

4 resp. skibene 40 og avgir på forhånd sin

overskytende varme til rørveggene resp. hy-

drogenet ved å passere den under tennso-

nen plaserte fallrørsdel. I innførings- og omsetningsgraden innstiller H2-forbruket seg.

Etterat transportskibet 40 er fylt vide-

reføres dette inn i etterreaksjonssonen II

av transportrommet 102 således at et yt-

terligere foroppvarmet skib 40 kan tre i dettes sted. Temperaturen økes i det videre forløp i sone III dessuten til maksimalt 520°C. Etter reaksjonsavslutning kommer transportskibene 40 inn i den avkjølte ut-

løpssluse 101, som etter avslutningen gjen-

nom skyveren 14 evakueres, fylles med rent nitrogen og deretter åpnes.

Man får et grått, porøst produkt, som

for videre anvendelse fylles i egnede be-

holdere eller for oppberedning videreføres i et ekstraheringsanlegg. Med denne inn-

retning lar det seg gjennomføre såvel en chargevis som også kontinuerlig fremstil-

ling av boranatet.

For analytisk bestemmelse fastslåes

innholdet av natriumboranat på kjent måte gassvolumetrisk etter følgende lig-

ning:

Fra råproduktet kan NaBH4 f. eks. ved

hjelp av n-propylamin med 95 til 96 pro-

sentig utbytte og 96 til 98 prosentig renhet ekstraheres i etterfølgende ekstraherings-

anlegg.

Reaksjonen lar seg også gjennomføre

med ca. 80 prosentig FeSi i steden for høy-

prosentig silisium (95,5 pst.), når man i steden for 5 prosentig Si-overskudd an-

vender ca. 10 pst. FeSi-overskudd.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av alkaliborhydrider eller blandinger som inneholder disse ved omsetning av alkali-

resp. j ordalkaliborater-natriummonoksyd-blandinger med reduserende stoffer, hvis oksyder ikke reduseres av hydrogen under reaksjonsbetingelsene, fortrinnsvis silisium i nærvær av hydrogen ved normaltrykk eller lett forhøyet trykk ved temperaturer over 100°C og med tilsetning av et kon-taktbefordrende og reaksjonsutløsende stoff og eventuelt etterfølgende ekstrahering, idet det anvendes en meget findelt blanding av alkali- resp. jordalkaliborater med et molforhold på Me20 (resp. MeO) : B203 på mindre enn 3:1, fortrinnsvis 1 : 1 eller 1 : 2, og et molforhold fra 1 til 1,3 mol natriummonoksyd pr. gramatom bor og 1 til 1,2 mol silisium pr. gramatom bor,karakterisert ved at reaksjonsdeltakerne innføres i en fallstrekning i en hydrogenatmosfære, hvori de faller fritt og bringes til reaksjon og hvortil det er tilknyttet en etterrreaksjon- og kjølesone.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at fallstrekningen oppvarmes i den øvre tredjedel til en temperatur hvor den i jevne fine partikler gjennomstrømmende reaksjonsblanding øyeblikkelig tennes og ved viderefalling gjennom den uoppvarmede eller avkjølte fallstrekning avgir reaksjonsvarmeover-skudd til hydrogen resp. fallrørveggene.

3. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1 og 2, karakterisert ved at reak-sjonsproduktet som kommer ut av fallstrekningen påføres på en transportinnretning ved hvis hjelp det transporteres gjennom etterreaksjonssonen hvor temperaturen holdes på ca. 450—500°C og så gjennom dertil tilknyttet kjølesone og deretter uttas.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det som kon-taktbefordrende og reaksjonsutløsende stoffer til reaksjonsdeltakerne tilsettes NaOH eller Na2B,07. 4H20.

5. Innretning til gjennomføring av fremgangsmåten ifølge påstandene 1 til 4,karakterisert ved at fallstreknin gen (2) hvori det ved inntakssiden er anordnet en eventuelt med en rører utstyrt sikt (24), i den øvre del har en oppvarmningsinnretning (22) og i den nedenfor liggende del har en kjølesone som eventuelt kan være utstyrt med kjøleinnretninger (21) og munne ut i en transportinnretning (1) som tjener til transport av reaksjonsgodset gjennom etterreaksjon- og kjøle-soner såvel som til uttak av reaksjonsgodset.

6. Innretning ifølge påstand 5, karakterisert ved at den anordnede transportinnretning (1) under fallstrekningen (2) er uformet i form av en bevegbar dreietallerken drevet av et drivelement (31), og at det i området av dets ytre kan-ter, er anordnet opptaksinnretninger (4) for reaksjonsgodset og som ved uttakssiden eventuelt har en avstrykerinnretning (15).

7. Innretning ifølge påstand 5 og 6, karakterisert ved at transportinnretningen (1) er utformet som et tunnelformet transportrom (102) som er inndelt i en forvarmesone (I), en inntakssone (IVa) og to etterreaksjonssoner (II og III) hvis temperaturer er innstilt ved hjelp av varmeelementer, og i området av foroppvarmningssoner (I) har en med en skyver (13) avsperrbar inngangssluse (10) såvel som en med skyver (14) avsperrbar uttakssluse (101), som eventuelt er utstyrt med en kjøleinnretning (140).

8. Innretning ifølge en eller flere av de foregående påstander, karakterisert ved at opptaksbeholderen for reaksjonsgodset er utformet i form av transportskib (40).