JPS59210911A - メチルメタクリレ−ト系シロツプの連続製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は貯蔵安定性に優れたメチルメタクリレート系シ
ロップを重合閉塞を起すことなく製造できる簡便な製造
法に関する。

更に詳しくは、本発明はメチルメタクリレート系単量体
をラジカル重合開始剤の存在下に連続塊状重合して得ら
れる残留開始剤を含有する熱シロップを、外壁面が特定
の温度に加熱された管状区域を液相状態を保持して通過
さぜることにより、残留開始剤を消敏させ、重合閉塞を
防止するメチルメタクリレート系シロップの連続製法で
ある。

メチルメタクリレート系シロップを重合開始剤の存在下
に、二枚のガラス板の間で重合させて製板する回分式の
セルキャスト法、あるいは二つの連続した移動バンド間
で連続重合させて製板する連続キャスト法によるメチル
メタクリレート系樹脂板の製造法は公知である。また、
メチルメタクリレート系里子は体を重合開始剤の存在下
に予備重合するメチルメタクリレート系シロップの製造
法も公知である。このメチルメタクリレート系シロップ
に要求される特性としては、一般に、重合体含有率が高
く重合時間が短縮できると共に品質の低下がないこと、
適度な粘度を保有し作業性が良いこと、残留開始剤濃度
が低く貯蔵安定性が良好であることなどが挙げられる。

更に、ゴム変性シロップにおいてはゴム状４１合体が所
望の粒子径を有する粒子状に安定に分散していることが
要求される。このようなシロップの製造においては、メ
チルメタクリレート系単量体の塊状重合の特性に基づく
特有の困難があり、ゲル効果あるいはトロムスドルフ効
果と呼はれる重合速度の加速現象か特に顕著であるため
に反応系が操作的に不安定になり易く、重合反応が暴走
して内容物が急激に固化してしまったり、反応器の内壁
面に重合体が付着し徐々に成長すると共に不溶性の重合
体に変化して器内を閉塞させるに到るなどいずれも安定
な連続運転を不可能にする問題が発生する。

メチルメタクリレート系シロップを管壁反応器を用いて
製造する場合の閉基を防止する改良方法はこれまで種々
開示されている（特公昭４７−１３８６９　、特公昭４
７−２６＋３７２゜特公昭４８−１５３５７．特公昭４
９−１０５５５）が、装置が特殊な構造であったり、煩
雑な切換操作を必要としたり、重合転一方、本発明者ら
は先に、反応器の構成、および反応器内における重合開
始剤濃度、反応温度、滞留時間なとの反応条件を規定す
ることにより前述の要求特性に加えて掃作的に安定に製
造し得ることを開示・した（特開昭５４−５４１８８、
特開昭５４−５４１８９゜特開昭５５−１４７５１４）
か、これらに用′いる反応器は後段の押し出し流れの達
成される反応帯域においても付着閉塞を防止するために
は攪拌されるのか通例であった。しかし、これらの方法
では前段の完全混合の達成される反応帯域と合わせて少
くとも２つの攪拌軸を有するため反応器の構成りに制約
があり、また後段の管壁反応器に攪拌器を設！つするこ
と自体複雑な構造になることは避はガ（いなと種々の機
械的制約が加わってスケールアップが困難である欠点を
有していた。

また、重合体の付着開基を防止する方法としては、重合
禁止剤を添加する方法が公知であるが、この方法は本発
明のように重合開始剤か共存する糸においては相互に反
応して消失するため所期の効果が得られず、多量に用い
ると本来の重合反応が阻害されそのＬ着色が増加するな
ど欠点のみか助長される結果となって有効な方法とは占
い難い。

本発明者らはこれらの欠点を鉋服する方法について鹸意
検討した結果、残留開始剤を含有する熱シロップを、内
壁面か特定の温度に加熱された管状区域を欣相状態を保
持して通過させる１１１）便な方法により残留開始剤を
効果的に消滅させ、かつ、重合閉塞を防止できることを
見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明はメチルメタクリレートを主成分とす
る単量体１００〜８０重量％とゴム伏型合体０〜２０重
（、：％（但し、両者の合計は１００重謔％とする）か
らなる原料液とラジカル重合開始剤とを、実質的に完全
混合が達成される反応区域（以下前段の反応区域と称す
る）と実質的に押し出し流れか達成される反応区域（以
下後段の反応区域と称する）とを順次別Ｊ面させて連続
的に重合してメチルメタクリレート系シロップを１１ク
フ造するに当り、後段の反応区域の内壁面を１５０〜２
９０℃でありかつ前段の反応区域より流入するシロップ
の温度より低くない温度に加熱し、かつ該区域内のシロ
ップを３〜２０気圧の圧力条件下に維持して実質的に液
相状態で通過させることを特徴とするメチルメタクリレ
ート系シロップの連続製法である。

次に本発明について詳細に説明する。

本発明の方法におけるシロップの製造に用いられるメチ
ルメタクリレートを主成分とする単量体としては、メチ
ルメタクリレートが単独で用いられる他、あるいはメチ
ルメタクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和単晴
体を単量体の全量に対して一般には４０重量％以下、好
ましくは２０重位％以下の範囲内において含有するメチ
ルメタクリレート系単ｈｊ体混合物か用いられる。

エチレン性不飽和単は体としてはメチｌレアクリレート
、エチルアクリレート、フチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、アリルアクリレート、エチレンクリコールジア
クリレートなどのアルキルアクリレート類、エチルメタ
クリレート、ラワリルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、クリシジルメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレートなとのアルキルメタ
クリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミドなどの不飽和アミド類、アクリル酸、メ
タクリル酸などの不飽和カルボン酸類、スチレン、α−
メチルスチレン、核置→碇アルキルスチレン、核置換ク
ロルスチレンなどのビニル芳香族化合物、無水マレイン
酸、Ｎ−アリールマレイミドおよび塩化ビニルなどを挙
けることかでき、これらの１種または２種以北か用いら
れる。

これらのエチレン性不飽和化合物はメチルメタクリレー
ト系（至）脂としての特徴を損なわない範囲内で成形性
、酬熱性、耐溶剤性その他の種々の品慣゛を改良するた
め、あるいはゴム状重合体の添加により損われる透明性
を回復するために前記範囲内の量が用いられる。

コム状重合体としてはポリブタジェン、ボリイ“ノプレ
ン、ポリイソブチレンなどの単独重合体、ブタジェン／
スチレン、フタジエン／アクリロニトリル、ブタジェン
／メチルメタクリレート、ブタジェン／アルキルアクリ
レートなとのジエン系共重合体、エチレン／酢酸ビニル
共１１合体、エチレン／アルキルアクリレート（アルキ
ル基の炭素敬１〜８個）共重合体、ゴム状ポリアルキル
アクリレートまたはその共重合体、ポリウレタン、塩素
化ポリエチレンおよびＥＰｌ）Ｍなどを挙けることかで
き、これらの１種または２種以上が用いられる。ゴム状
重合体は樹脂に耐衝撃性を付与するために用いられるが
、その添加量は原料液の全量に対して０〜２０重量％に
広はれる。この範囲より多いときはメチルメタクリレー
ト系、薗脂の熱的性質、１ｌＦ１１１す性などか損われ
て好ましくない。

ラジカル重合（→（１始剤の種・ｊｌｌとしては特に制
限はないか、９０〜２００℃、好ましくは１１０〜１８
０℃において比Ｉｙ的急速にラジカルを発生するものか
用いられ、半減Ｊす１か５秒は下となる温度か１８０℃
以下であるラジカル１）裏金開始剤か適し、例えは、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、アゾビス−（４−メトキシ−２，４
−ンメチルバレロニｌ−リル）、アゾビスシクロヘキサ
ンカルホニトリルなどのアゾ化合物、ペンゾイルパーオ
キザイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパー
オキサイド、アセチルパーオキザイド、インブタノイル
パーオキサイド、カプリルパーオキサイド、２．４−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド、アセチルシクロへキ
シルスルホニルパーオキサイド、ターシャリーブチルパ
−オキシピバレート、ターシャリ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、イ〉プロビルパーオギンジ
カーホネート、インフチルバーオキシジカーボネート、
セカンクリーフ゛チルバーオキシジカーポ゛ネート、ノ
ルマルブチルパーオキシジカーボネート、２−エチルへ
キシルバーオキシンカーボネート、シンクロヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、ビス−（４−ターン＋　’Ｊ
−プチルンクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、
ジェトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジノルマ
ルブトキシエチルパーオギシジカーポネート、ジ−３−
メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどの過酸化
物を挙けることができ、これらの１種または２種り、Ｌ
が用いられる。重合聞始剤の（贋は原料液１００重１６
部に対して通常０．００１〜１市量部、好ましくは００
１〜０５重゛辻部である。

前段の反応区域としては実ｐｔ的に完全混合か達成され
る限りいかなる反応装置あるいは］τ拌方法を用いても
よいが、例えはダブルへりカルリホン攪拌免またはＭＩ
Ｇ型攪拌翼を備えた連続１を伴僧型反応器がこの目的に
使用される。この反応区域は１個であってもよく、２〜
５個を直列に配列して反応帯域を形成してもよい。また
反応！ｆ＋Ｍ　ｐＪ−はランカル屯合開始剤の種類によ
って適虹設定すれはよいが一般に９０〜２００℃、好ま
しくは１１０〜７８０℃である。

後段の反応区域は実質的に押し出し流れか達成され、か
つ、内壁面を規定の温度範囲内に加熱する機能を有して
いればいかなる装置形状であってもよいか、例えは無（
）１２件の細長い管状であり、外部に熱媒の流路が設け
られた二重管か適する。管状区域のＬ　／　Ｄは通常５
以上、好ましくは１０以りに選ばれ、また該区域内を流
れるシロップの羊肉線速度は通ｇ１０　ｃｍ　／分以り
、好ましくは５０　ｃｍ　／分以上に辺ばれる。この緑
、囲より遅いときは内壁ｍｌに重合体が付着成長し易い
欠点が表われる。

後段の反応区域におけるジローツブの・１１均滞留時（
ｉｌは通常０２〜３０分である。この範囲より短いとき
は４１１段の反応区域より流入する残響開始剤を十分に
減少させることができす、一方、この範囲より長いとき
はシロップか余分な熱履ハ★を・受けて変質、劣化する
おそれがありいずれも好ましくない。

後段の反応区域の内壁面は１５０〜２９０Ｃ１好ましく
は１８０〜２５０℃であり、がつ、前段の反応区域より
流入するシロップの温度より低くなく、好ましくは残１
イイ１４１４　恰剤の半減ｒｙ１か５秒以下となる温度
に加熱される。

内壁面のｉ’Ｗ　Ｉｆかこのｆ！ｆｌ′＋囲より低いと
き（オ後段の反応区域の内・・１７面に１１１合体が付
着し、徐々に成しすると共に不ｆ容性の重合体に変化し
て該区域内を閉塞させ、一方、この範囲より蒔いときは
熱による分１）ゲ、着色が生じてシロップを欺質、劣化
させる欠点を有している。また、該反応区」俵の内壁面
の温度が流入するシロップの温度より低いときはシロッ
プの温度が前記範囲内であっても中合閉水の原因となり
易い欠点を有する。加熱されていない箇所への重合体の
付着を回避するため加熱は該反応区域を画する器壁の実
質的に全面積に対して実施されるのが好ましい。従って
、該反応区域か外部のみでなく内部にも隔壁を有する例
えは玉虫も増熱交換器の構造を蒋する場合には該反応区
域から見て内壁ＩＩＩに当る内管にも＊ｊｉｊ記温度の
熱媒体か流通される。

後段の反応区域に流入するシロップは通常１１０〜１８
０℃の温度を有しており、後段の反応区域ではシロップ
の変質・劣化を避けるためシロップの温度は通常２００
℃以下、好ましくは１８０℃以下に保持される。また、
該反応区域内におけるシロップの蒸気圧は通常大気圧よ
りも高いので、該区域の内壁面上における単量体の蒸発
とこれに伴なう重合体の器壁への付着を抑え、かつ、該
区域におけるシロップの平均滞留時間を新漬の条件に維
持する目的で、該シロップが実質的に液相を保持するに
十分な圧力を加える必・足かあり、この圧力は通常３〜
２０気圧、好ましくは４〜１０気匪に維持される。

後段の反応区域は［＋ｉＪ述の機能を有していればよく
、必すしも別個の反応器としてこれを設置する必要はな
いから、例えば後続する冷却工程への移送配管を兼用す
ることかでき、反応工程と冷却工程との配置上の制約が
実′０的に解除される利点を有している。一方、これを
反応工程のスケールアップの観点から見ると後段の反応
区域は攪拌機なとの設置が不要であるから構造自体が極
めて単純となって機械的制約はなく、また前段の反応区
域か１管拌輔を有する通常の場合も、従来の両反応区」
偉かそれぞれ１ジ”−押軸を有するために生する反応器
構成旧の制約がなくなって、スケールアップトの機械的
制約は事実上解除される利点を有している。

本発明の方法により製造されるシロップ中のＵ（合体含
有率は通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３００〜
３０重量り、２５℃における帖ｊす］は０５〜５００ポ
イズ、好ましくは１〜１００ポイズであり、シロップ中
の重合体の数平均重合ザは３００〜６．０００、好まし
くは４００〜２，０００である。ま１こ、シロップ中の
残留開始剤濃度は後段の反応区域に流入する通常１〜１
．０００　Ｐｌ”ｎ、好ましくは１〜２００　ｐｐｍの
ものがｏ、　ｔ　ｐｐｍ以下、好ましくはｏ、　ｏ　ｉ
　ｐｐｍ以下の無視し得る１着にまで減じられ実質的に
７ｊ′８滅させられる。該反応区域で重合開始剤の分解
に伴なって多い場合には数％に及ぶ無視できない量の重
合体が生成し、かつ、無位拌状態であるにもかかわらす
、該反応区域の内壁面への重合体の付着を完全に防止す
ることかできる。史に、原料液中にゴム状重合体を含有
する場合においても前段の反応区域で生成した＼ト均粒
径０．１〜２０μ、好ましくは０，２〜１０μのゴム状
重合体粒子が後段の反応区域においても安定な分散状ｌ
Ｈを保持しており、コム状重合体粒子同志のｉｆ東や、
後段の反応区域の内壁面へのコム状重合体２よび／また
は向脂状也合体の付青か完全に防止される。

すなわち、本発明の方法によれは、重合体含有率が薗＜
ｕｉ合待時間短縮できると共に品質低下がないこと、過
度な粘度を保有し作業性が良いこと、残留開始剤ａ度か
低く貯蔵安定性か良好であること、および／またはゴム
状重合体が粒子状に安定に分散していることなどの要求
性能をＭｉ　、’；ｉＨするシロップを１博造するに当
り、効果的に残留開始剤を消滅さぜ、かつ、重合閉４と
を防止できて長時［１）ｊの連続運転に献えると共に、
スケールアップ上の制約のない１γ１１便で効率的な製
造法が提供される。

本発明の方法により製造されるシロップは通常−担冷却
された後、４【合間始剤を添加化解して重合性液状組成
物となし、セルキャスト法、連続キャスト法による梱詣
板の製造や、力゛ラス繊ｉＩＩ：強化柿脂板の製造に供
され、史にゴム変性シロップの場合には、このほか重合
性液状組１ル１物を懸濁′ゲ定剤の存在下に水性媒体中
に１４．％押下に分散させ加熱して重合固化せしめて耐
衝撃性の成形材料を製造する懸濁巾合法にも供される。

シロップのＩＩ４途はＬ記に限定されるものではなく、
申合性接着剤または堂料の上側成分として、あるいは樹
脂コンクリート組成物などポリマー含有組成物の原料と
してなと予１）１１”１車合体シロップが用いられる用
途一般に広く用いることかできる。

つきに不発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。なお、
実施例中の％は４（吊％であり、部は重；１１部である
。また実施例中におけるシロップの粘度はＢ型粘度計を
用いて２５℃で測定し、重合転化率はｈスクロマトグラ
フィーにより測定した１、 実施例１ 前段にダブルへりカルリボンぢαを設置し列し２てなる
二丞式連続反応装置を使用した。

僧ス（″）反応器の容部は０．５５て悄拌速度は８Ｑ　
Ｑ　ｒｐｍであり、管型反応器は内径１３絹、長さ８０
αｎで、外部に熱媒油をＩ’ｌｉＱ環するジャケットを
有する二重賀式のものを用いた。メチルメタクリレート
単量体９０＄を約８０℃に予熱して治型反応器に地続的
に供給し、一方、アゾビスイソブチロニトリル０．０４
７部をメチルメタクリレート単量体１０市−；イ＃部に
溶解してなる２０℃の重合開始剤溶液を該反応器（こ連
続的に供給し、反応混合物の該反応器における平均滞留
時間を１４７秒に維持して１両液状態で重合を行ない、
次いで得られる反応混合物を管渠の内ｌｋ撞４１６０℃
に、管型反応器のジャケットに循環する熱媒油の温度は
２２０℃に、また両反応器内の圧力は６気圧に維持した
。

１部型反応器を流れるシロップの平均線速度は１６０　
ｃｎｒ　／分、平均滞留時間は約３０秒であり、シロッ
プの管渠反応器出口での温度は１７５℃であった。・−
型反応器を出た最終シロップ中における単量体の重合転
化率は２５，４％、２５℃における粘度は１３５ポイズ
であり、シロップ中の重合体の数平均重合度は７４０て
、残留１５（４始剤濃度はｏ、　ｏ　ｉ　ｐｐｍ以下で
あり、６０℃ｉこおいて５時間静置加熱しても１１１合
体含有率および粘度には全く変化かなく、石仏も全く認
められなかった。またこのシロップの貯蔵安定性は極め
て良好で、室温で６ケ月間放ｌσしても重合体含有率お
よび粘度は全く変化しなかった。Ｌ記のシロップ製造条
件で７００時間連続運転を行なったが、この間反応温度
は実質的に一定であり、また得られるシロップの重合体
含有率および粘度にも実質的に変化が認められず、他め
で安定な操作ができ、従ってこのシロップを用いて得ら
れる樹脂板の品質も良好で一定していた。

また、連続運転を停止した後、反応器を開放点検したと
ころ、両反応器とも重合体の付石は全く認められなかっ
た。

比較例１ 実施例１の二段式連続反応装置を使用し、開型反応器の
ジャケットに循環する熱媒油の温１史を１５０℃とした
ほかは実施例１と同一の供給液組成および反応条件で重
合を行なった。最終シロップ中におけるｉＪｉ　ｊ−Ｊ
体の重合転化率は２６１％、２５℃における粘度は１８
．４ポイズであり、シロップ中の重合体の数平均重合度
は７４５て、残留１５）］］始剤６−ζす”は０．０１
　ｐｐｍ以下であって、シロップの６０℃における熱安
定性や、このシロップを用いて得られるｔｊ’ｆｌ脂板
の品質には実施例１と比較して格別の差異は認められな
かったが、この条件で連続運転を開始して１５時間後よ
り反応器前後の差圧が急速に増大して運転を継続するこ
とができなかった。反応を停止した後、反応器を開放点
検したところ、管型反応器の入口部付近の内ケ１ｆｆ、
曲に環状に重合体か付％ｔ　Ｌ閉ユ“、く寸前の状態で
あった。伸開した重合体はクロロホルム（こ大部分不溶
であり、ｊ”Ｊ”を容部の数平均重合度も４，３００で
あって、シロップ中の重合体のそれとは全く異なる１１
１′！であった。

比較例２ 実施例１の二段式反応Ｓｉ占を便用し、両反応器内の圧
力ｒ、ｒ　ｔ　ｏ気圧、管イ（ツ反応器のジャケットに
イｊ占環する熱媒４１．＋の温度を３２０℃としたほか
は実力（σ例１と同一の（１！：給液組成および反応条
件で重合を行ｔＳっだところ、管渠反応器出口でのシロ
ップの高度は２１０℃−Ｃあった。！・ノ終シロップ中
における’Ｊ５−　、ｌｉｔ体の重合転化率は２５．３
％、２５℃における粘度は１２９ボイズ、数平均＞Ｒ今
度は７３０で実施例１に比へてやや低い程度であったが
、シロップが淡黄色に石色しているほか熱安定性が劣り
、６０℃において３時間静ｉｉ−：加熱したところ、重
合体含有率は２６．１％、２５℃における粘度は４４．
８ポイズに増大した。なお、この条件で７２時間連続運
転した後、反応器を開放点検したところ、重合体の付々
は認められなかった。

実施例 ′実施例１の二段式連続反応装置を使用した。ポリブタ
ジェンゴム（旭化成工業製ジ、−Ｎ１、−１５Ａ）５％
１．ヶ１．□ケリレート７９％およびスチレン１６％か
らなる原料液９０部と、ベンゾイルパーオキサイド０．
１部をメチルメタクリレート１０部（こ溶解してなる開
始剤溶液とを槽ノリ反応器に連続的に供給し、該反応器
における平均Ｆ：：Ｆ留時間全時間０秒、反応高度を１
６００、ＬＦ力を６゛λ℃圧に維持して重合を行ない、
広いで、ジャケットに２２０℃の熱媒が循塚され、内圧
が６気圧の条件下にある管渠て 反応器を通過させＺ残ヤｄ開始剤を消滅させた。最終シ
ロップの重合転化率は２６．６％、２５℃における粘度
は２４．９ポイズで、分散ゴム粒子の平均粒径は０５μ
であり、このシロップを６０℃において５時間静置加熱
しても中介体含有率および粘襲には全く痩化がなく、コ
ム伏型合体粒子も艮好な分散状態を保持していた。この
条件で５００１ｉ’Ｊｉ間連続連甲ムした後、反応器を
開放点検したところ、両反応器ともゴム状１１１合体も
含めて１１テ合体の伺イ゛・は全く認められなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　メチルメタクリレートを主成分とする単量体
   １００〜８０重量％とゴム状■■合体Ｏ〜２０重址％（
   但し、両者の合計は１００重惜％とする）からなる原料
   液とラジカル重合開始剤とを、実質的に完全混合が達成
   される反応区域（以下前段の反応区域と称する）と実質
   的に押し出し流れが達成される反応区域（以下後段の反
   応区域と称する）とを順次通過させて連続的に１１合し
   てメチルメタクリレート系シロップを製造するに当り、
   後段の反応区域の内壁面を１５０〜２９０℃でありかつ
   前段の反応区域より流入するシロップの温度より低くな
   い温度に加熱し、かつ該区域内のシロップを３〜２０気
   圧の圧力条件下に維持して実質的に欣相状態で通過させ
   ることを特徴とするメチルメタクリレート系シロップの
   連続製法。
2. （２）後段の反応区域がＬ／Ｄが５以上の管状路であり
   、かつ、該区域内のシロップの平均線速度か１０　ｃｍ
   　／分以上である特許請求の範囲第（１）項に記載の方
   法。
3. （３）後段の反応区域におけるシロップの羊肉滞留時間
   が０．２〜３０分である特許請求の範囲第（１）項に記
   載の方法。