SU1083912A3 - Способ получени формуемых (со)полимеров - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМУЕМЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ путем непрерывной полимеризации в массе метилметакрилата или смеси метилметакрилата с алкил/ мет/акрилатом, вз тых в соотношении, обеспечивающем получение сополимера, содержащего по меньшей мере 80 мас.% звеньев метилметакрилата, при нагревании в присутствии меркаптана и инициатора свободно-радикальной полимеризации с последующим удалением летучих веществ и выделением полимера , отличающийс  тем, что, с целью повышени  термостабильности полимеров и их выхода, в качестве свободнорадикального инициатора используют инициатор с периодом полураспада В , ч, при температуре полимеризации при выполнении соотношени  10 . . 10 3 / А-В. 10 2,9 г А-(В + 10,3) -10 где А - концентраци  инициатора в мол/ 100 г, мономерной смеси, вклю-g чающей меркаптан, и процесс провод т О) при посто нной температуре в области 130 160°С, посто нном перемешивании и содержании полимера в реакционной смеси Ф, вес.%, определ емом по фор-   муле .ехр.-

Description

Изобретение относитс  к получению формуемых полимеров.

Известен способ получени  формуеMbix (со)полимеров путем непрерывной полимеризации в массе метилметакрилата или смеси метилметакрилата с алкил/мет/акрилатом, вз тых в соотношении , обеспечивающем получение сополимера , содержащего по меньшей мере 80 вес.% звеньев метилметакрилата при нагревании 120-170 0 в присутствии меркаптана и инициатора свободнорадикальной полимеризации с последующим удалением летучих веществ и выделением полимера 1 .

Недостатком известного способа  вл етс  получение полимеров с низким выходом и термостабильностью.

Цель изобретени  - повышение термостабильности полимеров и их выхода .

Поставленна  цель достигаетс  тем что согласно способу получени  формуемых (со)полимеров путем непрерывной полимеризации в массе метилметак рилата или смеси метилметакрилата с алкил/мет/акрилатом, вз тых в соотношении , обеспечивающем получение сополимера , содержащего по меньшей мере 80 вес.% звеньевметилметакрилата, при нагревании в присутствии меркаптана и инициатора свободно-радикальной полимеризации с последующим удалением летучих веществ и выделением полимера, в качестве свободнорадикального инициатора используют иницитор с периодом полураспад.-а В в ч при температуре полимеризации при выполне} ии соотношени :

10 х А 10 3 АВ 10

2,9 ,А-(В+10,3 ИО-) где Л - концентраци  инициатора в мол/100 г мономерной смеси, включающей меркаптан и процесс провод т при посто нной температуре в области 130-160С, посто нном перемешивании и содержании полимера в реакционной смеси Ф, вес.% определ емом по формуле (0,01211-1,81), где Т - температура полимеризации,с

Формующ 1 с  материалы на основе полимера метакрилата, получаемые по предлагаемому способу характеризуютс  степенью текучести (количество выдав:п1ваемого погтмера в граммах за 10 мин, при температуре цилиндра под нагрузкой 10 кг в дальнейшем оГч.):.11л% аема  буквами FR) составл ющей 0,5-75, особенно 3-75 г/10 мин как измерени  в соответствии со стандартом А S ТМ D 1238-65 Т.

Запрессовки из полимерн.1х метакрилатов широко используютс  благодар  их превосходной прозрачности, погодостойкоСти , механической пр чности , теплостойкости, стойкости к химикали м и благодар  их прочим благопри тным свойствам формующиес  материалы пригодные дл  прессовани  издели 1 сложного профил , должнг 1 обладать хорошей способностью к прессованию. В тем случа х, когда полимерные материалы повторно нагреваютс  дл  перевода их в расплавленноо состо ние дл  выполнени  формовани  или прессовани  , расплавившийс  полимер должен обладать 5;орошей способностью прессоватьс . Однако формующиес  материалы которые обладают высокой текучестью, зачастую привод т к получению прессованных изделий с низкой теплостойкостью и с неудовлетворител1 ными механическими характеристиками.

Т желые услови  прессовани , например высока  температура, прессование менее текучих материалов или материалов с хорошей текучесчью дл  изготовлени  крупно-габаритных изделий , вли ют на качество готовых продуктов . Проведение лить  под давлением в нежелательно т желых услови х зачастую приводит к получению продуктов , обладающих таким дефектом, как серебристость, или продуктов с порами, или с измененной окраской.

Алкилакрилаты, которыми можно пользоватьс  дл  сополимеризации с метилметакрилатом, выбираютс  из группы, состо щей из алкилакрилатов, содержащих от 1 до 18 углеродных атомов в алкильном звене, и включают , например, метил-, этил-, н -пропил- , бутил-, 2-этилгексил-, додецили стеарилакрилаты. Алкилметакри-. латы, которыми пользуютс  дл  сополимеризации с метилметакрилатом, выбирают из группы, состо щей из алкилметакрилатов, содержаищх от 2 до 18 углеродных атомов в алкильном звене и включают, например, алкилметакрилаты,алкильные звень  которых отличаютс  от метильной группы и приведены выше при рассмотрении подход щих акрилатов. Из числа этих соединений,пользуютс  гомополимером ,т.е.полиметш1метакрилатом и сополимерами метилметакрилата с алкилакрилатом ,выбранных из группы метил-, этил-ибутилакриЛатоЕ.В св зи с тем, что полимеризационна  активность метилметакрилата отличаетс  от полиме-. ризационной активности других алкилметакрилатов и алкилакрилатов (если, требуетс  получить сополимер заранее заданного состава), состав мономерной загрузки должен быть посто нным, дл  т.ого, чтобы можно было получить продукт требуемого состава с учетом относительных показателей .активности примен емых сомономеров.. Так, например , в том случае, когда метилметакрилат сополимеризуют с метилакрилатом или этилакрилатом, состав мономерной загрузки должен соответствовать по меньшей мере приблизительно 70% по весу метилметакрилата и вплотьJQ д0 30% по весу метилакрилата или этилакрилата. Предлагаемый способ включает две стадии: полимеризации и удалени  летучих веществ. На стадии полимеризации мономерную загрузку, состо щую из мeтшIмeтaкpиJJaтa, подвергают непрерывной блочной полимеризации в од ном, двух или более реакторов, причем рекомендуетс  пользоватьс  только одним реактором, в то врем , как на стадии удалени  летучих соединений производ т удаление летучих компонентов , состо щих из непрореагировавших мономеров, а могут быть введены подход щие добавки Дл  получен   прессматериала , обладающе1о требуемыми характеристиками. На стадии полимеризации загрузку мономерного метилметакрилата (котора  может содержать один или несколько мономеров), содержащую 0,01-1,0 мол рных процентов меркаптана, и указанное выше количество свободнорадикального катализатора непрерывно вво д т в зону полимеризации. К числу примеров подход щих мерка танов, которые могут быть прибавлены к мономерной загрузке, при осуществлении предлагаемого способа, относ т с  меркаптаны, содержащие от 3 до 18 углеродных атомов; например, первичные алифатические меркаптаны, такие, как Н-бутил, изобутил-, н-октил. Н-додецилмеркалтаны и т.п.; вторичные 55

алифатические меркаптаны, такие как втор-бутил-, втор-додецилмеркаптаны и т.п.; третичные алифатические мер-.

калтаны, такие, как трет-бутилмеркаптан и т.п.; ароматические меркаптаны, такие, как фенилмеркаптан, тиокрезол, 4-трет-бутил-орто-тиокрезол и т.п.;

этилентиогликоль; тиогликолева  кислота и ее алкнльные эфиры. Указанные соединени  могут примен тьс  в отдельности или в комбинаци х. Из числа указанных меркаптанов наилучшие результаты дают трет-бутил-, н-бутил-, н-октил- и н-додецилмеркаптаны.

Меркаптаны употребл ютс  в количестве от 0,01 до 1,0 мол.% из расчета на мономерную загрузку. При дозе менее чем 0,01 мол.% скорость полимеризации возрастает анормальным образом и ке поддаетс  контролированию что зь зывает затруднение в получении продуктов , обладающих посто нными характила , перацетат трет-бутила, 2,5-диметил-2 ,5-ди-(трет-бутилперокси)-гекса .н, перекись ди-трет-амила, ,5-дитеристиками и превосходной прессуемостью . При существенной передозировке меркаптана образуетс  полимер со сниженной степенью полимеризации и конечные издели  сложного профил , изготовленные из этого пресс-материала , обладают механическими свойствами . Рекомендуемое количество меркаптана зависит от индивидуального примен емого меркаптана. Так, например, в случае н-додецилмеркаптана рекомендуетс  пользоватьс  количеством наход щимс  -в интервале между 0,1 и 0,2 моль процента, а в случае третбутилмеркаптана - 0,2-0,45 моль процентами . Свободно-радикальный агент иницировани , который употребл етс  в соответствии с изобретением, представ ° инициировани , который удовлетвор ет параметрам указанных выше соотношений, например заданному полупериоду жизни. При осуществлении изобретени  могут употребл тьс  свободно-радиальные агенты инициировани , полупериод жизни которых при реакционной температуре составл ет по меньшей мере 0,001 ч, а предпочтительно - по меньшей мере ОзОЗЗ ч. Примерами таких свободно-рад кальньрс агентов инициироЕ ани   вл ютс , например, органические перекиси , такие, как перекись ди-третбутила , перекись дикумила, перекись метилэтилкетона, ди-перфталат дитрет-бутила , пербензоат ди-трет-буметил-2 ,5-ди(трет-бутилперокси)-гексин , и азо-соединени , такие, как азобисизобутанолацетат, 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил , 2-фенил-азо 2,4-диметил-4-метокси-валеронитрил, 2-циано-2-пропилазоформальдегид и т.п. Свсбоднорадикальные агенты инициировани-  могут примен тьс  как по отдельности, так и в комбинаци х, хот  пользуютс  отдельными агентами инициировани , так как контролирование процесса полимеризации усложн етс  при применении двух или более агентов инициировани . Из числа приведенных агентов инициировани  предпочтительным  вл етс  перекись дитрет-бутила . Количество свободно-радикального агента инициировани  присутствующего в мономерной загрузке должно регулироватьс  таким образом, чтобы символ А, предста,вл ющий собой концентрацию свободно-радикального агента инициир вани  в мономерной загрузке, выража мую числом мол, агента инициировани  присутствующих в 100 г мономерной загрузки, и символ В, представл ющий собой полупериод жизни свободно-радикального агента инициировани  при температуре полимеризации, удовлетвор ют следующим соотношени м: 1/-Z - . -1оЗ ,5 3 / А В -10 В том случае, когда величина Л - В превышает 10, прессуемость продукта имеет тенденцию к ухудщению. Эта величина не должна превосходить 10, а предпочтительно не должна превышать 6. В том случае если величина А-В-10 превышает 3, возникает нежелательна  адгези  пол мера к используемой аппаратуре, выбирают приемлемый агент инициирован и устанавливают его концентрацию в мономерной загрузке таким образом, чтобы эта величина не превышала 2,5 Рекомендуетс , чтобы А и В удовл вор ли, кроме того, следующему соот ношению: 2,9: Л-УВ+10,3/-10 - (3) В этом случае, если величина А(В+10,3) 10 превышает 2,9,. возни кает тенденци  к образованию побочных продуктов, в частности олигомеров . Однако присутствие олигомеров в пресс-материале нежелательно. Эту величину поддерживают на уровне не свьпле 2,9, а предпочтительно - на уровне не свьш1е 2,0. Кроме того, пользуютс  ограни-ченным . классом агентов инициировани , обладающих сравнительно долгим полупе риодом жизни. Индивидуальна  концентраци  агента инициировани  в мономерной загрузке зависит от индивидуального агента инициировани  и от индивидуальной температуры полимеризации . Однако концентраци  агента инициировани , употребл емого в соответствии с изобретением,  вл етс  чрезвычайно низкой по сравнению с теми уровн ми, при которых тот же агент инициировани  используетс  при более ранних способах. На фиг. 1 показан рекомендуемый интервал концентрации агента инициировани , используемого при предлагаемом способе; на фиг. 2 и 3 - схематическое изображение аппаратуры дл  осуществлени  предлагаемого способа, варианты . На фиг. 1 кривые а, б и в соответствуют уравнени м 10 2, (В+10,3) . ВЮ соответственно и каждое из этих уравнений отображает критическую концентрацию, описываемую каждым из этих уравнений, агента инициировани , присутствующего в мономерной загрузке (выраженную числом мол. агента инициировани  в 100 г мономерной загрузки) как функцию полупериода жизни (ч) агента инициировани  при температуре полимеризации. Таким образом, люба  точка заштрихованной площади .(фиг. 1) представл ет собой возможную комбинацию концентрации агента инициировани  в мономерной загрузке и полупериода жизни агента инициировани , который может примен тьс  при практическом осуществлении изобретени . Концентрацию свободно-радикального агента инициировани , присутствующего в мономерной загрузке предпочтительно регулируют таким образом, чтобы были выполнены следующие услови : 10 (1) 2 АУВ+10,3/ Ю (2) 2,.105(3) Под термином полупериод жизни свободно-радикального агента инициировани  при температуре полимеризации подразумеваетс  полупериод жизни 110 агента инициировани  в разбавленном растворе с бензола, температуру кото рого поддерживают на том же уровне температуры, на котором находитс  температура полимеризации. Так, например , полупериод жизни, например, дл  перекиси ди-трет-бутила и ди-Хумила составл ет соответственно 1,0 и 0,23 ч при 150°С. В зоне полимеризации реакционную смесь, подлежащую полимеризации, к которой непрерывно добавл етс  с выбранной посто нной скоростью мономер на  загрузка, тщательно перемешивают и поддерживают при температуре выше 130°С, но ниже 160°С. В том случае, если температура реакционной смеси (называема  далее температурой полимеризации ) значительно ниже, чем , затруд(гитёльно обеспечить рав номерное перемешивание и теплопередачу из-за высокой в зкости полимери зационной реакн.ионной смеси и в результате контролировать процесс поли меризации и повысить степень превращени  затруднительно. При повьоиении температуры полимеризации реакционна  смесь приобретает повышенную текучесть , но по вл етс  тенденци  к образованию олигомеров, снижению теп лостойкости и прессуемости продукта поэтому температура полимеризации выбираетс  .таким образом, чтобы она находилась в интервале между 130 С и 160°С, а предпочтительно - в пределах между 140 и 160°С, В св зи с тем, что в реакционной смеси возникает теплота,  вл юща с  результатом экзотермической реакции и воздейстни , оказываемого энер гичным перемешиванием, температуру реакционной смеси следует поддерживать на -japaHee заданном уровне путем отвода тепла. Контролирование температуры путем отвода тепла може быть осуществлено любым из известных способов, включа  отвод тепла путем теплопередачи, от охлаждаемых поверхностей сосуда, в котором проводитс  полимеризаци , при помощи рубашки, выт жных труб, охлаждающих труб и т.д. или путем подачи охлажденной мономерной загрузки или при помощи других систем отвода тепла, таких, как применение охлаждени  с обратным холодильником. В зоне полимери-чации содержание полимера ф в реакционной смеси (сте8 пень превращени ) поддерживаетс  в зависимости от температуры полимеризации , на таком уровне .чтобы выполн лось следующее соотношение: 70 (0,0121 Т - 1,81) (4) в котором символ т представл ет собой температуру полимеризации, С и поддерживаетс  на посто нном уровне. При непрерывной блочной полимеризации типа полного перемешивани  с целью получени  метакрилатных полимеров , при поддержании степени превращени  на ставнительно высоком уровне, выполн етс  уравнением (4). Требование относительно высокой степени превращений также, как и требование относительно ограниченной инициирующей активности выполнж тс  благодар  использованию небольшого, но определенного количества меркаптана и установленной температуры полимеризации с тем, чтобы успешно использовать быстрое повьш ение скорости реакции, св занное с так называемым гель-эффектом , без возникновени  затруднений из-за неконтролируемого протекани  процесса полимеризации. Предлагаемый способ может легко контролироватьс , благодар  чему можно получать стабильный продукт, обладающий стабильными характеристиками в течение длительного периода использовани , и во врем  протекани  процесса полимеризации не обнаруживаетс  пика на кривой выделени  реакционного тепла. Достаточно высокий выход полимера из расчета на объем реактора может быть достигнут при минимальном образовании побочных продуктов и без существенной адгезии или отложени  полимера на детал х реактора. Далее проц-есс может быть осуществлен npv испоЛьзовании простой и недорогосто щей аппаратуры . В том случае, когда степень превращени  превышает критическую величину , 70 ехр (0,0121 Т-1,81), определ емую уравнением (4) требующеес  равномерное перемешивание и теплопередача станов тс  затруднительными. В тех случа х, когда степень преиращени  составл ет 50% или меньше, становитс  затруднительным полное использование быстрого повышени  скорости реакции из-за.гель-эффекта, что приводит к получению продуктов, содержащих непрореагировавшие мономеры, присутствуюа1ие в сравнительно большом количестве, что требует попни -910 ных расходов на удаление летучих продуктов . Рекомендуетс  поддерживать величину на уровне ниже верхнего критического предела дл  того, чтобы разность составл ла примерно несколько процентов. Верхние критические пределы составл ют, например, 55,3% при 130°С; 62,4% - при 70,3% при 150°С и 79,6% при 160°С. , Реактор, которым можно пользоватьс  при практическом осуществлении изобретени , может относитьс  к реакторам закрытого типа, снабженным рубашкой и подход щей дл  перемешивани  высоков зких материалов мешалкой В одном из случаев, один из известных типов реакторов, примен емых при полимеризации, имеющий сравнительно удлиненную форму и предназначенный дл  работы в таких услови х, что мономерна  загрузка может быть введена в реактор с одного конца, а полимеризованна  масса может быть удалена с другого конца, и в котором реакционна  жидкость перемешиваетс  в направлени х , перпендикул рных к оси реактора , но не в направлении, параллельном оси реактора, не может быть использован при практическом осуществле НИИ изобретени . Провод т процесс полимеризации в одном реакторе и подают извлекаемук) из него реакционную массу непосредственно в зону удалени  летучих ве ществ с целью удалени  этих веществ. Однако, желательно, чтобы реакционна смесь, извлеченна  из зоны полимеризации , в которой полимеризаци  прово дитс  в соответствии с изобретением, могла быть подвергнута дальнейшему действию условий, вызывающих протека ние процесса полимеризации, до того, как начнетс  стади  удалени  летучих веществ. На стадии удалени  летучих веществ, жидкую реакционную смесь можно, как правило, подвергнуть нагреванию до температуры, наход щейс  в интервале между примерно 200 и 290 С, при пониженном давлении, благодар  чему удал етс  основна  часть летучих веществ, состо щих в основно из непрореагировавших мономеров. Содержание остаточного мономера в конечном продукте обычно составл ет 1% по весу или меньше, предпочтительно 0,3% по весу или меньше. Выделенные непрореагировавшие мономеры могут 210 быть регенерированы и понторно использованы . Аппаратура, котора  может быть использована дл  удалени  летучих веществ , обычно относитс  к типу, нос щему название :вент-экструдер,девол тилизатор или машина черв чного типа экструдер дл  удалени  летучих веществ . Полимерный продукт, из которого удалены летучие вещества, может быть подвергнут экструзии (непрерывному вьвдавливанию) в расплавленном состо нии , через соответствующий мундштук с целью изготовлени  желательных запрессовок , форма которых зависит от конечного использовани , например таблеток, хлопьев, дробленных материалов , труб, трубок, стержней, прутков , листов и т.д. Дл  улучшени  или дл  модифицировани  некоторых характеристик прессматериалов в них могут быть введены по отдельности или в сочетани х следующие добавки: пластификаторы или смазочные материалы, такие, как диоктилфталат , дй-октилсебацинат, стеариловый спирт, стеаринова  кислота, лауриловый спирт; агенты поглощени  ультрафиолетовых лучей, такие как тинувин Р и метилсалицилат; окрашивающие пресс-материалы, красители и пигменты и двуокись титана; а также цолимеры такие, как полистирол и синтетические каучуки. Добавки ввод т на стадии полимеризации или на стадии удалени  летучих веществ, или же после стадии удалени  летучих веществ- . В большинстве случаев рекомендуетс  вводить добавки после стадии полимеризации. Пресс-материалы, получаемые по предлагаемому способу, отличаютс  превосходной прессуемостью. Широта темспературного интервала, в котором можно произвести прессование смолы, представл ет собой хороший критерий дл  оценки прессуемости смолы. Нижний предел (Т) температурного интервала зависит в основном от текучести смолы и может быть снижен путем варьировани  средней степени полимеризации , количеств примен емых сомономеров и вводимых пластификаторов. Однако существует практический предел , до которого можно понизить нижний уровень температуры прессовани , так как это приводит к одновременно11108 му понижению теплостойкости, ухудшению механических характеристик, атмосфероустойчивости и стойкости конечных прессованных изделий к растворител м . С другой стороны верхний предел температурного интервала прессовани  зависит от стойкости смолы к разложению под действием нагрева и от содержани  летучих веществ в смоле. Дл  того, чтобы повысить стойкость к разложению под действием нагрева, предполагаетс  применение таких способов, как прибавление меркаптанов к мономерной загрузке и сополимеризаци  с.алкилакрилатами. Однако при этом необ зательно получают удовлетворительные результаты. Эта проблема оставалась неразрешенной и дель заключалась в получении полимеров, обладающих повьоиенной стойкостью к разложению под действием нагрева, содержащих минимальное количество летучих веществ, которые дали бы возможность достигнуть достаточно высокого верхнего предела температурного интервала прессовани , так как нижний предел этого интервала легко может быть снижен,как уже было отмечено выше, путем использовани  таких регулирующих факторов, как степень полимеризации, количества сомономеров или вводимых пластификаторов, хот  . при этом и возникает практически доцустимый предел. Предлагаемым способом получают пресс-материалы, обладающие повьщ1енной стойкостью к разложению под дейст вием нагрева благодар  чему, имеющие высокий верхний предел указанного температурного интервала. Пресс-материалы , получаемые в соответствии с изобретением, обладающие более широким интервалом прессуемости, дают при прессовании меньшее число прессо ванных изделий с дефектами, что обусловливает повьшшние выхода и произво дительности. Кроме того, можно успеш но производить одновременное прессование изделий сравнительно больших и малых габаритов, если пользоватьс  пресс-материалами, охватываемыми изобретением. Мономерна  загрузка (фиг. 2) пода етс  из резервуара 1 через клапан 2 и трубопровод 3 к теплообменнику 6 . по трубопроводу 5, и перекачивание осуществл етс  насосом 4. Мономерна  загрузка, подвергша с  котздициониро12 ванию в теплообменнике 6, подаетс  затем в реактор 8 через входное отверстие -7. Реактор оборудован мешалкой 9 типа спиральной ленты, а также рубашкой 10, через которую пропускаетс  охлаждающа  среда, текуща  из входного отверсти  11 к выходному отверстию 12 с тем, чтобы реакционна  температура внутри реактора поддерживалась на заранее установленном уровне. Реакционную смесь выгружают из реактора через трубопровод 13 и подают при помощи насоса 14 по трубопроводу 15 к девол тилизатору 16, оборудованному черв ком 17, выводным отверстием 18, мундштуком 20, нагревательными устройствами 19 и системой 21 дл  введени  добавок. Полимер, освобожденный от летучих веществ, непрерывно выдавливаетс  при помощи черв ка через мундштук в форме нитей. Летучие вещества, в основном состо щие из иепрореагировавших мономеров, вьщел ютс  из полимера, ппи приложении пониженного давлени , через выводное отверстие и регенерируютс . Мономерна  загрузка (фиг. 3) подаетс  из резериуата 1, через клапан 2 и трубопровод 3 к теплообменнику 6 по трубопроводу 5 под действием накачивающего насоса 4. Теплообменник б относитс  к аппаратам закрытого типа и оборудован снабженной змеевиками охлаждающей рубашкой и турбинной мсшалкой. Мономерна  загрузка, подвергша с  кондиционированию в теплообменнике 6, подаетс  через 7 в первый реактор 8 дл  проведени  полимеризации в его верхнюю часть. Первый реактор 8 оборудован мешалкой 9 типа спиральной ленты и рубашкой 10, через которую протекает охлаждающа  среда, текуща  от входного отверсти  11 к выходному отверстию 12. Реакционна  смесь, наход ща с  в реакторе 8, выгружаетс  через трубопровод 13 и поступает ко второму реактору 19 дл  проведени  полимеризации, под действием насоса 14, по трубопроводу 16, через теплообменник 17 и трубопровод 18. Теплообменник 19 относитс  к типу вотатор, изображенному в книге Chemical Engineers Handbook, с. 1213, изданной издательством Мс. Graw-Hill Book Со, и 1950 году, и в этом теплообменнике температуру реакционной смеси устанавливают на заранее заданном уров1- 108 не. Второй реактор 19 дл  проведемги  процесса полимеризации оборудован мешалкой 20, сходной с тоН, котора  находитс  в первом реакторе 8 дл  проведени  полимеризации, и охлаждающей рубашкой 21, снабженной змеевиками (не показаны). Реакционна  смесь, выгружаема  из второго реактора 19 дл  проведени  полимеризации, проходит через трубопровод 22, насос 23 и трубопровод 25 к машине дл  экструзии 27, в которой происходит удаление летучих веществ, и непрерывно выдавливаетс  из экструдера 27 через мундштук 28. Экструдер или мерв чна  машина, оборудован черв ком 29, выводным отверстием 30, устройствами дл  нагрева или охлаждени  31 и системой 37 дл  заливки добавок. При указанном выше примере работы клапаны 15, 24 и 25  вл ютс  Ъткрытым1 в то врем , как клапаны 33, 35, 36 и 37 будут закрыты. При закрытых клапанах 15 и 24 и открытых клапанах 33 и 35 реакционна  смесь из первого реактора 8 дл  проведени  полимеризации может быть непосредственно подана к экструдеру 27 дл  удалени  летучих веществ. В другом варианте при закрывании клапанов 33 и 35 и при открывании клапанов 15, 24, 36, 40и 37 реакционна  смесь из второго реактора 19 дл  проведени  полимеризации может быть пропущена через третий реактор 44, дл  проведени  полимеризации также оборудован мешалкой 41типа .двойной спирали и охлаждающей рубашкой 42, В проведенных опытах использована аппаратура (фиг. 2), котора  имеет следующие характеристики: внутренний объем реактора -дл  проведени  полимеризации 300 л экструдер (машина дл  непрерывного выдавливани ), используе мый в качестве довол тилизатора относитс  к типу со сдвоенными черв ками (диаметр /: - 90 мм, длина 1 200 мм) с выводным участком длиной 600 мм. В отсутствие специальных указаний в продукт вводитс  0,1% по весу, из рас чета на вес полимера, стеарилового спирта. Температура деформации издели , отпрессованного из продуктового полимера определ лась по методу А S ТМ D648/56 (проверка 1961 год), при напр  жении 264 фунта/кв.дюйм (18216 н/мЩ , при скорости нагревани  35бФ (минуту :14 6,7 С (минуту). Прессуемость продуктового полимера определ ли следующим образом: данный продуктовый полимер подвергают переработке, методом лить  под давлением, проводимого в следующих услови х: Машина дл  лить  под давлением - поставлена фирмой. Меики Сеисакушо, Н-35А, поршневого типа. Объем пресс-формы 2 пресс-формы , 130 мм -130 мм-2 мм. Давлени  при литье 1200 кг/см /1200 10 . Врем , требующеес  дл  заполнени  прессформ 4 с на ход поршн . Цикл лить  под давлением 65 с. Провод т р д опытов с варьированием температуры тигл . При опытах определ ют максимальную температуру тигл  Т-, при которой процент изготовлени  бракованных прессованных изделий , имеющих видимые дефекты, нос щие название серебристости не превосходил 20%. Пример 1. В услови х, исключаюшцх контактирование с воздухом, готов т мономерную загрузку, по существу , содержащую вес.ч: метилметакрилат , частей метилакрилата 13, 0.23 н-октилмеркаптан и 0,0017 части, т.е. 0,113 10 мол  агента инициировани  на 100 г мономерной загрузки (перекиси ди-трет. бутила) с полупериодом жизни 1 ч при 150°С, которую подвергают кондиционированию в теплообменнике до температуры 30°С и непрерывно подают в реактор со .скоростью 15 литров/ч. Избыточное внутреннее давление в реакторе, созданное азотом , составл ло 8 кг/см (8-10 H/tf). Температура полимеризации была установлена на уровне 150°С. По прошествии 7,8 ч скорость подачи загрузки бьша повышена до 25 литров/ч и процесс начал протекать в стационарных услови х. Наход щуюс  в реакторе реакционную смесь тщательно перемешивают при помощи ленточной спиральной мешалки, вращавшейс  со скоростью 90 об/мин. Во врем  стационарного состо ни , врем  пребывани  смеси в реакторе составило4,7 ч и реакционна  смесь, немедленно после того, как она покидала реактор, содержала 64% по весу полимера, что было определено методом газожидкостной хроматографии . Температуры выводного участка , экструдирующего участка и мундштука примен емого экструдера с выводным отверстием, составили, соот1510

ветственно 250°С, 23UC и 225°С. Аб-; солютное давление на выводном участке поддерживалось на уровне около 9 мм.рт.ст. Полимер выдавливалс  в форме пучков нитей через мундштук, имевший 4 круглых отверсти  с диаметром 3,785 (1/8 дюйма), охлаждалс  водой и нарезалс  в форметаблеток длиной 6,35 мм (1/4 дюйма). По прошествии 168 ч непрерывной работы в стационарном состо нии были получены 2,5 т таблеток дл  прессовани . Полученный таким способом пресс-материал имеет величину FR, равную 36-40, а процент остаточного метилметакрилата и метилакрилата, измеренный методом газожидкостной хроматографии составил в обоих случа х величину менее 0,1%. Пресс-материал представл л собой метакрилатный полимер общего назначени , обладающий хорошими свойствами на что указывала чрезвычайно высока  температура Т, составл вша  295-300 С, температура деформации , равна  85С, удовлетворительпые механические характеристики и высока  прозрачность. После непрерывной работы сколько-нибудь существенной адгезии к детал м примен емой аппаратуры не наблюдалось.

П р и м е р 2. Опыт провод т по общему способу, приведенному в приме.ре 1; мономерна  загрузка состоит по существу из 98 частей метилметакрилата , 2 частей метилакрилата, 0,29 части трет, бутилмеркаптана, и 0,0017 части, т.е. 0,116 мол  агента инициировани  на 100 г мономерной загрузки, перекиси ди-трет. бутила (полупериод жизни которого при 1.55°С составил 0,55 ч); процесс ведут как было указано в примере 1, с тем исключением, что примен ют температуру полимеризации, равную 155 С, врем  пребывани  в аппаратуре составит 4,1 ч, а степень превращени  равна 65%.

Температуры выводного участка, экструдирующего участка и мундштука экструдера дл  удалени  летучих веществ равны соответственно 260 С, и . По прошествии 240 ч непрерывней работы в стационарном состо нии получают 3,6 т таблеток .дл  прессовани .

Полученный таким образом пресс-материал имеет величину, равную 7-8, содержание остаточного мономера сое2 16

авит менее 0,1%, беличина Tj находитс  в интервале между 297 и , а температура деформации составит 103 С. После непрерывной работы существенной адгезии полимера к детал м примен емой аппаратуры не наблюдаетс  .

В св зи с тем обсто тельством, что метакрилатньй полимер обычно начинает быстро разлагатьс  при температурах около 310-340°С, следует учитывать , что суд  по величинам Т. полимерные пресс-материалы, получаемые по предлагаемому способу, обладают необычайно высокой стойкостью к разложению под действием нагрева;

Дл  целей сравнени  определ ют величины Т у различных выпускаемых на рынок формующихс  материалов на основе полимера метакрилата относившихс  как к типу теплостойкому, так и к типу общего назначени . Полученные результаты помещены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1

Примеры 3-13.Опыты провод т пользу сь общим способом,описанным в примере 1,но производ т изменени ,приведенные в помещенной ниже табл. 2. В табл. 3 собраны характеристики продуктов . При проведении всех опытов сколько-нибудь существенной адгезии полимера к аппаратуре не наблюдают.

Продукты, полученные в примерах 1-7, имеют средний молекул рный вес около 1100, а полученные в примерах 8-13 имеют средний молекул рный вес около 1000. 398 Метила2 А 0,35 0,0020 крилат 4100 - в 0,93 0,0022 588 метила12 С 1,0 0,0020 крилат 699 этила1 С 1,0 0,0017 крилат 793,5 МетилаI I

25 25

25 25 0,074 н-додецил 0,27 0,076 трет.бутил 0,25 0,133 трет.бутил 0,35 0,116 трет.бутил ,0,30

Примечани : А перекиси дикумила; В : 2,5-диметил-2,5-ди (трёт.бутилпереокиси)-гексин-З; С - перекись ди-трет, бутила; - число молей агента инициировани  на 100 г мономерной загрузки Пример 14. Процесс ведут, пользу сь аппаратурой, схематически показанной на рис, 3, В первый и во второй реактор 8 и 21 дл  проведени  полимеризации за гружают соответственно 90 л и 14СТ л смеси, состо щей из 98 частей металметакрилата , 2 частей метилакрилата и 0,28 части трет,бутилмеркаптана соответственно. Первоначально введен ные в эти реакторы загрузки нагревают при перемешивании до 150°С. Избыточное внутреннее давление в каждом из реакторов и в третьем реакторе 56 устанавливали на уровне 8 кг/см (8 -10 н/м) при помощи азота. Мономерную смесь, содержащую 0,002 части т,е, 0,1361 О мол  на 100 г мономер ной смеси,перекиси дитрет- бутила в дополнение к тем же пропорци м, что и в первоначальной смеси, метилметак рилата, метилакрилата и трет,бутилмеркаптана кондиционируют до достижени  в теплообменнике 6 и непр рывпо подают в первый реактор дл  проведени  полимеризации 8 со скоростью 10 л/ч, при пененосе с. той же скоростью жидкостей из первого реактора 8 дл  проведени  полимеризации ко второму реактору 21 дл  проведени  полимеризации и из второго реакдл  проведени  полимеризации

Продолжение табл. 3 к третьему реактору 56 дл  проведени  полимеризации соответственно. Температуру рубашки третьего реактора 56 дл  проведени  полимеризаций поддерживают на уровне 150 С. Реакционные смеси в первом и во втором реакторах употребл ют дл  отбора проб в услови х поддержани  давлени , давление в емкост х дл  проб снижают и пробы анализируют дл  определени  солеождни  полимера обычным методом газожидкостной хроматографии. После того, как содержание полимера в реакционной смеси из первого реактора достигнет 50%, скорость течени  реакционной смеси в каждом из трубопроводов повыс т до 23 л/ч, В то же врем  открывают клапан 54, закрывают клапан 55 и начинают подачу реакционной смеси, поступающей по трубопроводу 39 к экструдеру 40, в котором началось удаление летучих веществ. Температуры выводного участка, экструдирующего и смешивающего участков и мундштука, состав т соответственно 275°С, 260°С и 255 С, Абсолютное давление на выводном участке поддерживают на уровне около 15 мм рт.ст. В зкую смолу вьйавливают в форме нитей через мундштук , имеюш 1й четыре круглых отверсти  с диаметром 3,785 мм (1/8 дюйма). Скорость непрерывного выдавливани  231 составит 15,5 кг полимера в час. Выдавленные нити охлаждают водой и нарезают в форме таблеток длиной 6,35 мм (1/4 дюйма). Стационарное состо ние реакционных смесей в первом и во втором реакторах дл  проведени  полимеризации поддерживают таким образам , чтобы степень превращени  сос тавила соответственно 53% при 150°С и 70% при 155°С, а избыточное давление бьшо равно 8 кг/см (8-10 н/м) Врем  пребывани  реакционной смеси в первом и во втором реакторе равно, соответственно 3,8 и 1,7 ч. По прошествии 480 ч непрерывной работы получают около 6 т смолы. Во врем  всего этого периода времени процесс протекает стабильно. Полученный таким способом полимер имеет величину, равную 5,5-6,5, а процентное содержание остаточного метилметакрилата , измеренное методом, газо-жидкостной хроматографии, оказалось равным 0,2-1,0%. Полимер обладает великолепной прессуемостью, имеет чрезвычайно высокую температуру Т,, равную 295-300 0, которую определ ют путем проведенного и описанного выше опыта по литью под давле нием. Средн   степень полимеризации составит примерно 1000, температура деформации равна 100-103 С, полимер обладает удовлетворительными механическими характеристиками и высокой прозрачностью и совершенно бесцветен Все это показывает, что продуктовый полимер обладает желательной комбина цией свойств в качестве метакрилатного пресс-материала общего назначени . В одном случае, в течение некоторого периода непрерывной работы клапаны 60 и 63 открыты, благодар  чему первоначальную загрузку, скопившуюс  в реакторе 56, подают насосом 54 по трубопроводу 59 к трубопроводу 39 со скоростью 0,5 л/ч. При этом не от мечают сколько-нибудь существенного вли ни  на характеристики полимера. Теплообменник 45 не примен ют дл  ох лаждени , а работают при внутренней температуре, поддерживаемой на уровне 150°С. П р и м е р 15. Опыт провод т по общему способу, приведенному в примере 1, с мономерной загрузкой, состо вшей , из 100 частей метилметакрилата; 0,30 частей трет.бутилмеркап224 тана и 0,0017 части, т.е. 0,116IO MOл  на 100 г мономерной смеси , перекиси ди-трет.бутила, подвергавшейс  непрерывной полимеризации, с тем исключением , что реакционные смеси в лервом и во втором реакторах дл  проведени  полимеризации поддерживают в таких услови х, чтобы степень превращени  составл ла соответственно 52 и 68%. Врем  пребывани  реакционной смеси в этих двух реакторах составит соответственно 5,5 и 2,0 ч. Освобожденный от летучих веществ полимер экструдируют со скоростью 15,0 кг/ч. Полученный таким способом полимер имеет величину FR, равную 5,5-6,0; Т - 295-299С, температуру деформации от 101 до 104°С, среднюю степень полимеризации около 1000 и процент остаточного метакрилата, равный 0,2-0,1%. Примеры 16-18. В каждом из этих примеров процессы полимеризации и последующего удалени  летучих веществ провод т в аппаратуре, примен вшейс  в примере 14, с тем исключением, что первый реактор 8 дл  проведени  полимеризации употребл лс  в качестве Только одного работающего реактора дл  проведени  полимеризации, и что реакционна  смесь из реактора 8 подавалась насосом 52 непосредственно к экструдеру 40, служащему дл  удалени  летучих веществ. Температура полимеризации равна 150°С, а скорость подачи мономерной смеси составит 23 л/ч. Как и в примере 16, мономерна  загрузка , употребл вша с  во врем  стадии стационарного состо ни , состоит из 100 частей метилметакрилата; 0,0017 части, т.е. 0,116-10 моЛ  на 100 г мономерной смеси, перекиси ди-трет.бутила и 0,29 части трет-бутилмеркаптана . Реакционную смесь, находивнуюс  в реакторе 8 тщательно перемешивают и услови  поддерживают на таком уровне, чтобы содержание полимера составило 52%. В примере 17 мономерна  загрузка .во врем  стационарного состо ни  представл ет собой смесь из 100 частей метилметакрилата; 0,0014 части, т.е. 0,095 мол  на 100 г мономерной смеси перекиси ди-трет.бутила и 0,30 части трет.бутилмеркаптана. 25108391 Степень превращени  поддерживают на уровне 55%. В примере 18 мономерна  загрузка состоит из 90 частей метилметакрилата; 10 частей метилакрилата; 0,0014 5 части, т.е. 0,094-Ю мол  на 100 г мономерной смеси, перекиси ди-трет. бутила и 0,36 части трет-бутилмеркаптана на стадии стационарного состо ни . Содержание полимера в реакцион- Ю ной смеси равно 65%. В каждом из опытов при непрерывной работе в течение недели получают удовлетворительные продукты со средней степенью полимеризации, равной 15 примерно 1000. Некоторые характеристики продуктов помещены в табл. 4.

Примечание. х1 Р:средн   степень полимеризации полимера;

х2 HDT:температура деформации;

хЗ ЕА:этштакрилат;

х4 ВА:бутилакрилат;

х5 МА:метилакрилат;

х6 ТВМ:трет.бутилмеркаптан;

х7 DM:н-додецилмеркаптан;

х8 ВМ:н-бутилмеркаптан;

х9 ОМ н-октилмеркаптан.

Сравнительный при- 55то щую из 100 частей метилметакрилам е р 1. Опыт ведут, пользу сь общимта; 0,31 части трет.бутилмеркаптана

способом, описанным в примере 1, ии 0,1 части перекиси ди-трет. бутила

употребл ют мономерную загрузку, сое-с полупериодом жизни 2,4 ч при 140 С, из сан мен ные таб Таблица 4 П р и м е р ы 19 - 24. В каждом этих примеров повтор ют опыт, опиный в примере 14, с указанными изени ми . Особые услови  и полученпри этом результаты собраны в л. 5. т а б л и ц а 5 271 т.е. 6,85-16 мол  агента инициировани  на 100 г мономернЪй загрузки, процесс ведут таким образом, что тем пература полимеризации составит 140 а степень превращени  равна 30%. Тем лературы .1зыводного участка экструдирующего участка и мундштука экструдера , служащего дл  удалени  летучих веществ, состав т соответственно 275°С. 245С и 235С. Полученный при.чтом пресс-материал имеет величину, равную 6-8, тем пературу деформации, равную 96-99 С и величину Т, составл ющую 270°С. По прошествии 6 ч непрерывной работы наблюдалась некотора  адгези  полимера к детал м примен емой аппаратуры . Сравнительный п р и м е р 2. При использовании в качестве емкости дл  проведени  полиме ризации экструдера со сдвоенным черв ком , имевшим два черв ка с диаметром 8,5 дюйма (215,9 мм) и длину 9 дюймов (224,46 мм) провод т непре рывную полимеризацию мономерной загрузки , состо щей из 100 частей метилметакрилата , 0,225 части перекиси ди-трет.бутила с полупериодом жизни 0,49 при 157°С, т.е. 1 5,4 10 мол  агента инициировани  на 100 г мономерной загрузки и 0,35 части лауршт2 меркаптана. Мономерную загрузку подают к бункеру экструдера г.о скоростью 82 г/минуту и реакционную смесь выгружают из экструдера и непрерывно подают к аппарату дл  удалени  летучих веществ. Температура в экструдере составит 157°С., врем  пребывани  в экструдере равно 25 мин, а степень превращени  за этот период времени равна 93%. Температура аппарата дл  удалени  летучих веществ равна 260 С. Полимер, выгружавшийс  из этого аппарата, охлаждают и таблетируют . Процентное содержание остаточного метилметакрилата в таблетках достигает столь высокой величины, как 1,4% по весу. Часть этого высокого процентного содержани  остаточного метилметакрилата обуславливаетс  термическим разложением полимера в аппарате . Величина 1 полученных таблеток находитс  в интервале между 245 и 255 С при измерении ее методом лить  под давлением, что указывает на неудовлетворительную прессуемость данного формуемого материала. Таким образом, изобретение позвол ет получать сополимер метилметакрилата с высокими выходом и термостабильностью .

S 7

/;

Й

0-/ 1ВV JV Z

фиг.З 25

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМУЕМЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ путем непрерывной полимеризации в массе метилметакрилата или смеси метилметакрилата с алкил/ мет/акрилатом, взятых в соотношении, обеспечивающем получение сополимера, содержащего по меньшей мере 80 мас.£ звеньев метилметакрилата, при нагре

   Фиг.1 вании в присутствии меркаптана и инициатора свободно-радикальной полимеризации с последующим удалением летучих веществ и выделением полимера, отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности полимеров и их выхода, в качестве свободнорадикального инициатора используют инициатор с периодом полураспада В , ч, при температуре полимеризации при выполнении соотношения

   10 >_z А^1,2 В '^1,1 . · 10 ³ 3 ’/ А-В · 10⁵
2. 2,9 } А*¹(В + 10,3) -10'⁶ где А - концентрация инициатора в мол/ 100 г, мономерной смеси, вклю-g чающей меркаптан, и процесс проводят при постоянной температуре г. области 130-160°C, постоянном перемешивании и содержании полимера в реакционной смеси Ф , вес.%, определяемом по фор муле 50<Ф<70 ,ехр; (0,0121 Т - 1,81) где Т - температура полимеризации °C

   SU <„,1083912 t ·

   1 1083912