SU580844A3

SU580844A3 - Способ получени полимера или сополимера акролонитрила

Info

Publication number: SU580844A3
Application number: SU7502163141A
Authority: SU
Inventors: Озаки Масахико; Кобаси Тосиюки; Оно Кенити; Абе Нобору
Original assignee: Джапан Экслан Компани Лимитед (Фирма)
Priority date: 1974-08-13
Filing date: 1975-08-12
Publication date: 1977-11-15
Also published as: AU472361B2; ZA754597B; JPS5141160B2; TR18516A; BE832250A; JPS5120990A; DE2535964B2; AU8387375A; ES440200A1; DE2535964A1; NL7509599A; CA1064194A; US4049605A; GB1474679A; BR7505129A

Description

гаенные соединени ; ненасыщенные сульфоновые кислоты, например винилсульфо нова кислота, аллилеульфонова кисло та, металлилсульфонова кислота, П -стиролсульфонова кислота, и их соли; стирол и его алкил- и галоидозамещенные соединени , напримеросметилстирол , хлористирол, аллиловый спирт и его сложные и простые эфиры; основные виниловые соединени , например винилпиридин, винилимидазол, диме тиламиноэтилметакрилат; виниловые сое динени , такие.как акролеин, метакролеин , винилиденцианид, глицидилметакрилат , метакрилонитрил. Дл осуществлени способа используют 3-50 вес.% воды, предпочтительно 5-30 вес.%, лучше 5-20 вес.%, очи та на общий вес мономеров и воды. Не обходимо, чтобы полимеризационна сие тема поддерживалась под давлением выше давлени паров, образующихс в услови х полимеризации. Температуру полимеризации поддерживают выше 120°С, предпочтительно выше . Только при удсзвлетворении этих условий полимеризации получают текучий и прозра ный расплав полимера акрилонитрила в жидкой фазе. Верхний предел температуры полимеризации поддерживают ниже , предпочтительно ниже 250°С, учитыва возможность ухудшени качест ва полимера, например от разложени , потемнени . Полимеризацию провод т в герметичной системе под давлением 3-1000 ат, что выше давлени паров (обычно выше 3 ат) , образующихс в услови х полимеризации . Дл инициировани полимеризации по радикальному механизму примен ют известные методы, например полимеризаци по свободно-радикальному механизму с применением агентов, порождающих свободные радикалы, пр мую полимеризацию путем облучени ультрафиолетовыми лучами или фотосенсибилизировани полимеризации в присутствии фотосеисибили зирующего агента или полимеризации пу . тем облучени гамма-лучами. Правильный выбор одного из этих методов зави сит от условий полимеризации и полимеризационного аппарата и от цели применени получающегос полимера. В предлагаемом способе в качестве катализатора используют маслорастворимый, порождающий свободные радикалы агент, температура разложени которого дл получени полупериода распада в 10 ч (т.е. температура, при которой половина вз того количества может быть разложена за 10 ч) выше , предпочтительно выше . Применение такого маслорастворимого агента предупЬеждает бурную реакцию и .облегчает опе Ьацию полимеризации и получение полимера с высоким и равномерным молекул рным весом. В качестве таких маслораствориьоаик агентов используют, например органические перекиси ди-трет-бутил диперок-, сифталат, гидроперикись трет-бутила, перекись ди-трет -бутила, 2,5-диметил-2 ,5-ди-трет-бутилпероксигексин и азосоединени , например амид 4-азо-бис-4-пентановой кислоты, l-aso-бис-циклогексанкарбонитрил . Используют 0,01-3вес.%, предпочтительно 0,1-2 вес.% катализатора, счита на вес мономера или смеси мономеров . Регулирование молекул рного веса полимера осуществл ют не только путем изменени количества добавл емого катализатора или изменени интенсивности облучени гамма-лучами, но также путем применени известных передатчиков; цепи, таких как амины, спирты, бензОлзамещениые соединени , хлороформ, меркаптосоединени , кетоны. Добавление в систему агентов, замедл ющих полимеризацию, производ т дл подавлени внезапной реакции полимеризации на ранней стадии и дл избежани резкого подъема давлени . J Полимеризацию под давлением, в гомогенной фазе инициируют в жидкой смеси , состо щей из мономера (или мономеров ) и специфического количества воды, содержащей катализатор, присадку, С другой стороны, можно инициировать полимеризацию в системе, котора образована путем добавлени предварительно образованного акрилнитрилового полимера в виде порошка или гранулированного (полученного по любому процессу полимеризации ) к полимеризационной реакционной жидкости, состо щей из мономеров и воды. В этом случае полимеризационна система в начале полимеризации гетерогенка, но с течением процесса полимеризации жидкость превращаетс в гомогенную фазу и наконец в текучий прозрачный полимер, наход щийс в расплавленном состо нии. Также добав- , л ют присадки дл улучшени свойств полимера , например обесцвечивающие агенты , термостабилизаторы, замедлители горени , антистатические агенты, стабилизаторы против действи ультрафиолетовых лучей, пигменты, в количествах,, не оказывающих вредного вли ни на полимеризацию в гомогенной фазе под давлеteeM .. На ранней стадии полимеризации жидкость слегка мутна , с текучестью завис щей от температуры и скорости полимеризации , но на последней стадии жидкость принимает вид гомогенной Фазы, прозрачной и в зкой,. Врем полимеризации измен етс в Зависимости от метода инициировани . типа .и количества каталаэатора, темпе ратуры полимеризации и принимаетс в пределах от 10 мин до 2 ч, предпоч тительно от 20 мин До 1ч, Полученный акрилнитриловый полимер в расплавленном состо нии пр дению, формований в пленку или отливке . Расплав наиболее пригодё1а дл экструзии в зоне с более низкой темпе ратурой и давлением, чем в реакторе дл образовани волокон или пленок. Жидкость послЪ смешивани с известным растворителем дл акрилнитриловых полимеров, например с водным раствором неорганической соли, такой как хлористый цинк, тиоцианат, неорганическим растворителем, например азотной кислотой, органическим растворителем таким как диметилформамид, дИметилацетамид , диметилсульфоксид, 3 -бутиролактон, этиленкарбонат под дав лением; формуют в волокна мокрым и су хим пр дением. Кроме того, если Давле ние в реакторе сохран етс (полимер выпускаетс , пока расплав еще гор чий то получают пеноматериал. Полимеризацию провод т до глубины 60-97%, и в полученном полимере остаетс некоторое количество мономера. Непрореагировавший мономер регене рируют на стадии пр дени , пленкообразовани или отливки и используют снова . Пример 1. К смеси мономеров, содержащей 90% акрилонитрила и 10% метилакрилата, добавл ют 1% перекиси трет -бутила (в качестве катализатора), температура разложени которого дл получени полупериода распада в 10 ч и 1% 3,5 -ди-трет-бутил-4-гидрокситолуола в качестве замедлител , счита на вес смеси мономеров. Затем Q.,8ч. этого раствора и 0,2 ч. воды помещают в пробирку из твердого стекла с внутренним диаметром 5 мм и длиной 150 мм. После удалени воздуха азотом из верхнего пространства пробирки, ее запаивают , помещают в масл ную баню и провод т полимеризацию в услови х, указанных в табл. 1. При температуре полимеризации 130-220 С получают прозрачный в зкий полимер в расплавленном состо нии. При температуре полимеризации получают белый, меловидный полимер, не обладающий текучестью (не расплавленный). При температуре полимеризации получают лишь шламоподобный продукт полимеризации . Если мономерный раствор загружают без добавлени воден в стекл нну}о пробирку и полимеризуют при 160 С 6Оман, то получают только белый мел овидныЯ порошок, не обладающий текучестью. Таблица

20

100

60

115

20

130

60

130

140

60

150

20

160

Шламовидный

следы

36,5

127400

Белый меловидный

15000

51,0

Расплавленный

I I

145200

70,0

78,0

109900

11

из,2

96700

-1 79 ,2

61000

85,8

60

160

64,4

20

190

61,3

20

220 П р и м е р 2. Различные смеси мономеров , показанные 9 табл. 2,к1 кото рым добавл ют 1% перекиси ди-трет бутила в качестве катализатора и 1% 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуола в качестве замедлител , полимериэуют в запа нных пробирках, как в примере 1 IB каждом случае с 0,8 ч. мономерного раствора смешивают 0,2 ч, воды). ТемПримечание .

Продолжение табл,

| I.

59300

I I

69100

- «

61300 AM -акрилонитрил, V йс-винилацетат, МА-метилмётакрилат , 5MS-натрий металлилсульфонат, fi АМ-диметиламинометилметакрилат , ViCP -йинилиденхлорид, АА-акрилова кис- лота, М-АА-метакрилова кислота, ММА-метилметакрилат, ААМ-акриламид, Y В винилбензол. пература полимеризации 160°С, врем полимеризации 30 мин. Все получанные продукты полимеризации представл ют собой прозрачные полимеры с хорошей токучестью в расплавленном состо нии. Процесс полимеризации повтор ют баз добавлени воды. При любой комбинации мономеров получают меловидный полимер;, не обладающий текучестью. Таблица 2

П р и м е р 3. Дл приготовлени полимеризационных жидкостей в смеси мономеров, состо щей из 90% акрилонитрила и 10% метилметакрилата, раствор ют 1% 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуола в качестве замедл ющего агента и различные количества катализаторов, указанные в табл. 3. Затем 0,2 ч, -бутил перокси96 мгшеинова кислота

Ди-трвт -дипероксй105 фталат

Гидроперекись трвт121 бутила

Перекись ди- трет

124 -бутила

2,5-Диметил-2,5-ди-тркт-бутил перокси135 -гексин

2,5-Метилгексан-2 ,5-дигидроперекись

154

Азобисиэобутиро64 -нитрил

74

Пвр9ккаъ бензила ) Температура, при которой половина за 10 ч. ) Счита на вес С1икеи зйономеров. Пример v В смеси мономеров, состо щей из 90% акрилонитрила и 10% мвтилметалрилата раствор ют 1% каждого иэ разны -передатчиков цепи, указанных в. та.йл.. , и перекиси трЕТ-б ууила ;в качестве катализатора. Затем 0,8 ч, каждого из этих растворов и 0,2 ч.

.ды смешивают с 0,8 ч. каждой полимеризационной жидкости и смеси подвергают полимеризации в стекл нных пробирках при 60 С в течение 30 мин. В каждом случае получают прозрачный жидкий по ,лимер в расплавленном состо нии. Результаты полимеризации приведены в табл, 3.

ТаблицаЗ

35,2

60900

1,0

53,8

96300

1,0

62,2

104200

1,0

77,0

1,0

68900

116700

67,3

1,0

44,8

94100

1,0

0,5

79,8

32100

82,7

0,5

31100 количества катализатора разлагаетс воды в запа нных стекл нных прооиоках, как в примере I, оставл ют ctoatb в масл ной бане с температурой 150 С 60 мин дл полимеризации. Получают прозрачные жидкие полимеры в расплавленном состо нии с близкими молекул рными весами.

Тиогликолева кислота

ПримерЗ. В смеси мономеров/ состо щей из 90% акрилонитрила и 10% метилметакрилата, раствор ют перекись ди-трет -бутила в качестве каталиэато- 40 ра в количествах, указанных в табл. 5. Затем 0,8 ч, каждого из этих раствоПримерб . В смеси моггс««еров, состо щей из 90% акрилонитрила и 10% вО метилметакрилата, раствор ют 0,5% перекиби ди -трет -бутила в качестве катализатора .

Этот раствор смешивают с водой в отношени х, указанных в табл. 6. Раст- 6ЕР

Т а б л и Д а j

85,0

39700

ров и 0,2 ч. воды.загружают в пробирки , как в ппимере 1/ и оставл ют GTO ть в масл ной бане с температурой , 30 мин дл полимеризации. Получают прозрачные полимеры в расплавленном состо нии.

Таблица 5

воры подвергают полимеризации при в течение 30 мин, как в примере 1 . В обоих случа х получают жидкий полимер в оасЕшааленном состо нии. Результаты полимеризации приведены в табл. 6.

80 : 20

60 : 40 П р и м е р 7, Непрерывную полимер зацию провод т в трубке из нержавеющей стали с внутренним диаметрдм 10мм содержащей встроенный смеситель Кеникс (фирмы Кеникс Корп, США), в качестве перемешивающего устройства. Один конец полимеризации трубки присоедин ют к плунжерному насосу через отверстие в 3 мм, Полимеризационную трубку нагревают до 155°С этиленглико лем в качестве нагревающей среды. В начале полимеризации отверстие мундштука , служащего дл выпуска из трубки , перекрывают и затем пускают касос дл подачи мономерного раствора и вод В течение этого времени услови перечто давление в крыти регулируют так, 10-15 кг/см(по трубке поддерживают в манометру). После достижени полимеризацией момента, когда полимер сам начинает экструдироватьс из трубки, перекрывание отверсти прекращают и достигаетс непрерывна стабильна экструзи полимера. Следу этой методике/ непрерывной полимеризации подвергают сглесь мономеров , состо щую из 90% акрилонитрила и 10% метилметакрилата при следую щих услови х.

При м е р 9, В смесь мономеров, состо щую из 90% акрилонитрила и 10% метиголетакрилата, добавл ют 1% перекиси ди- тует -бутила в качестве катализатора и 0,8% бензиламина в качестве

Таблица 6,

38800

86,9

38700

77,3

передатчика цепи (счита на вес. мономеров-; . Этот раствор мономеров смешивают с водой в различных .соотношени х, указанйах, а табл. В. .Растворы затем пойвергаютПолимери-Скорость подачи мономерного раствора, ч. в 1 мин 1,6 Скорость подачи воды, ч. в 1 Мин0,4 Количество кaтaJ.изaтopa (перекись ди-трет-бутила) ,.% 1 Количество замедлител ( 2,6-ди-трег -бутил-4-метилфенол ), %i Расплав акрилонитрилового сополимера стабильно экструдируют через мундг штук, предусмотренный на выпускной стороне полимеризационной трурки. Катализатор и замедлитель ввод т растворенными в мономерах. Примере, в смеси мономеров, состо щей из 90% акрилонитрила и 10% метилметакрилата раствор ют 0,5% перекиси ди-трет-бутила в качестве катализатора . Этот раствор смешивают с водой в разных отношени х, указанных в табл. 7. Полученные растворы полверга ют полимеризации при в течение 60 мин, как в примере 1. Получают прозрачные жидкие полимеры в расплавленном состо нии. Результаты полимеризации приведены в абл. 7. Таблица7

эации при температуре около в течение 35-60 мин, как в примере 1.

Полученные продукты полимеризации прозрачные, имеют хорошую текучесть когда соотношение мономеров и воды

81,7

90 : 10

35

84,0

60 35 60 60 60 60 82,3

: 20 97,3

80,0

: 35 77,8 : 50 61,1 : 65

60

42,0

Claims

20 : 80 Примерю. В смеси мономеров, состо щей из 90% акрилонитрила и 10% . метилметакрилата, раствор ют 0,5 или 1,0% перекиси ди-трет-бутила в качестве катализатора. Затем растворы смешивают с водой в отношени х 80:20-65:35. Каждый раствор затем подвергают полимеризации при температуре 150 С в течение 60 мин в запа нных пробирках, как в примере 1, дл получени расплава полимера с хорошей текучестью. Полученный таким образом полимер в нагретом состо нии выпускают в сиеТему под нормальным давлением, получают пеноматериал. Формула изобретени 1. Способ получени полимера или сополимера акрилонитрила путем полимеризации или сополимеризации акрилонитрила , по крайней мера, с одним этиленово-ненасыщенным соединением в присутствии воды и катализатора, отличающийс тем, что, с целью получени полимера в расплавленном посто

50:50-90:10, продукты а полурасплавленном состо нии (30% нерасплавленной части) при соотношении 35:65-20:80. : Результаты полимеризации показаны в табл. 8.

Т а б лица 8

Расплавленный

То же

То же То же То же То же Полурасплавленный

То же НИИ дл обеспечени возможности его экструзии, полимеризацию провод т при 120-300°С и давлении 3-1000 ат и воду добавл ют в количестве 3-50 вес.% от общего веса мономеров и воды. 2.Способ по П.1, отличающ и и с тем, что воду добйвл ют честве 5-30 вес.%, счита на вес мономеров и воды. 3.Способ По П.1, отличающийс тем, что воду добавл ют в количестве 5-20 вес.%, счита на общий вес мономеров и воды. 4.Способ по П.1, отличающийс тем, что в реакцию сополимеризации ввод т по крайней мере 75 вес.% акрилонитрила от общего веса мономеров. 5.Способ по П.1, от л и ч а ющ и и с тем, что полимеризацию провод т до глубины 60-97%. 6.Способ по П.1, от л и ч а ющ и и с тем, что в качестве катализатора примен ют маслораотворимый образуквдйй свободные радикгиш вген- .телетература разложени которого дл достижени периода полураспада в 10 ч-/ составл ет BOC. Источники информации, нриа тыв воS внимание при экспертизе: I. Патент США 2652390, кл, 200-88,7, 1960.
2. Способ по п. 1, о т л в ч а ющийс тем, что воду добавлюг 1 , количестве 5-30 вес.%, счита на вес мономеров и воды