JPH0273802A - 粘着的傾向の少ないエチレン／酢酸ビニル共重合体、その製造法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶液法によるエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）
共重合体の製造方法に関する。本発明に従って、重合の
際更にエチレンを添加することにより、最終生成物の粘
着性を減少させ、それにより粒子の易流動性（ｆｒｅｅ
　ｆｌｏｗｉｎｇ　ｑｕａｌｉｔｙ）の改善が達成され
る。本発明は又非常に高い分子量の共重合体成分を含む
エチレン／酢酸ビニル共重合体に関する。

本発明を要約すれば、極めて高い分子量成分を含み、粘
着的傾向の少ないエチレン／酢酸ビニル共重合体が、中
圧での溶液重合工程の際にエチレンを更に後添加（ａｆ
ｔｅｒ−ｄｏｓｅ）することにより得られることである
。

エチレン及び酢酸ビニルは任意の所望の割合でラジカル
的に共重合できることは周知である。酢酸ビニル含量（
以後は゛’ＶＡ含量”と称する）が低い時、共重合体は
室温ではポリエチレンの普通の結晶性を有している。共
重合した酢酸ビニルの含量が約３０％までのエチレン／
酢酸ビニル共重合体は、その比較的長いエチレン序列の
ために熱可塑的特性を有する（Ｈ，パードル［Ｂａｒｔ
ｌ］、Ｊ、ビータ−［Ｐｅｔｅｒｌｌ　　“ニーバー・
エチレン／ヒニルアセターテーコボリメリザーテ・ラン
ト・イーレ・フェアネッツング［Ｕｂｅｒ　Ｅｔｈｙｌ
ｅｎ／ＶｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅＣｏｐｏｌｙｍａｒｉ
ｓａｔａ　ｕｎｄ　１ｈｒｅ　Ｖｅｒｎｅｔｚｕｎｇ］
”　、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　ｕｎｄ　Ｇｕｎ＋ｍｉ　上
（、ＷＴ２３−ＷＴ３２ＣＩ　９６Ｉ）；ウィナツカ−
キュフラー［Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ　Ｋ（ｉｃｂｌｅｒ］
、Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第６巻、第４版
、２゜２．７章”エチレン−ビニルアセターチーコポリ
マー［Ｅｔｈｙｌｅｎ−Ｖｉｎｙｌａｃｅｔａシｅ−Ｃ
ｏｐｏｌｙｍｅｒｅ］　”、カール・ハンゼル［Ｃａｒ
ｌ　Ｈａｎｓｅｒ１社刊、ミュンヘン／ウィーン、１９
８２．５７０−５７２Ｘ；Ｍｎ７−ン［Ａｒｎｅｌ、Ｒ
，Ｈ，シュワール［５ｃｈｖａａｒ］、Ｒｅｐｏｒｔ　
Ｎｏ。

１５５、エチレン・コボリマーズ［Ｅｉｈｙｌｅｎｅ　
Ｃｏｐ。

ｌｙｍｅｒｓ］、Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ
　Ｐｒｏｇｒａｍ、　Ｍｅｎｌｏ　Ｐａｒｋ、カリホル
ニア、■−４０頁（１９８３）を参照されたい）。酢酸
ビニル含量の低いエチレン／酢酸ビニル共重合体（Ｈ，
ブッカ［Ｂｕｃｋａｌ、Ｒ，ニチェ［Ｈｉｔｚｓｃｈｅ
ｌ、Ｈ，オンデル力［０ｎｄｅｒｋａｌ、Ｐｌａｓｔｅ
　ｕｎｄ　ＫａｕＬｓｃｈｕｋ、　３０、（６）、３０
２−３０５（１９８３）参照）は高圧重合法により経済
的に製造できる。酢酸ビニル含量の低い共重合体（酢酸
ビニルが最高５０重量％まで）は古典的な塊状高圧重合
法により特に経済的に且つ良好な性質をもって製造でき
る。重合は一般に１０００ないし２０００バールの圧力
及び１５０ないし２８０℃の温度で行われる。

混和される酢酸ビニルの割合が増加する程圧力及び温度
は低下する。酢酸ビニル含量が高い場合は、塊状重合に
必要な高温度のために、高い分子量及び高いムーニー粘
度を持った共重合体を製造することが困難になってくる
。６０重量％以上のＶＡ含量及び良好なエラストマー的
性質を持ったＥＶＡ共重合体を高圧法により製造するこ
とはできない。

３０重量％以上の酢酸ビニル含量を有するＥＶＡ共重合
体は又中圧での溶液重合法によっても製造できる。使用
される溶剤は、重合工程の際、重合体が溶液中に留まっ
ている、例えば、ｔｅｒｍ、−ブタノール又はｔｅｒｔ
、−ブタノール、メタノール及び炭化水素の混合物であ
ってもよい（米国特許第２゜３９６．７８５号、ドイツ
特許公告公報第１．１２６．６１４号及び１，１２６．
６１３号、フランス特許第１，１８９，３８７号、米国
特許第２，９４７．７３５号、英国特許＄８０７，１１
２号及び８４３．９７４号、フランス特詐第１，２３８
，５８９号及び１，２２５，７０４号及びドイツ特許第
３゜３２３．５３１号参照）。

約４０ないし７５重量％の共重合した酢酸ビニルを含む
ゴム状重合体が、ドイツ特許公告公報第１．４９５，７
６７号に従ってＬＱｒＬ、−ブタノール中でのエチレン
及び酢酸ビニルの溶液重合法により得られる。

溶液重合法は、ｔｅｒｔ、−ブタノールを溶剤として用
い、５０ないし１３０℃の温度で及び５０ないし７００
バールの圧力で、重合開始剤として有機ペルオキシド又
はアゾ化合物のような遊離基形成物質の存在において、
３ないし１０の反応器のカスケード（ｃａｓｃａｄｅ）
中で一般に行われる。

４０重量％又はそれ以上のＶＡ含量を有するＥＶＡ共重
合体は、特にＶＡ含量が５０ないし７５重量％であれば
、ＥＶＡ共重合体粒質物が、特に加圧下で（例えば、そ
れ自体の圧力下で）、貯蔵中にケークとなり易いような
、多少とも目立った粘着的傾向を有している。それによ
り粒質物の墨流動的性質が損なわれる。それ故にこの粘
着的傾向を排除するか又は少なくとも著しく減少させる
ことが本発明の目的である。

驚くべきことＩこ、この問題はエチレンの後添加によっ
て解決できることが新規に見出された。ＥＶＡ共重合体
の製造のために、出発単量体を後添加することは既に提
案されている。

ドイツ特許公告公報第１，１２６，６１４号によれば、
最高３５を量％のＶＡ含量を有すＥＶＡ共重合体の製造
の際に、重合によって消費された単量体はＥ／ＶＡ比が
或限度内に保たれる程度に補充される。得られる生成物
は大きい伸び及び良好な透明性を兼ね備え、強度の面で
顕著であると言われている。

ドイツ特許ＤＥ−ＰＳＭ３．３２３．５３１号によれば
、酢酸ビニル及び／又は遊離基開始剤がＥＶＡ共重合体
製造のための連続工程において後添加される。得られる
生成物は改良された引張強度を有すると言われている。

以上挙げた参考文献のいずれにおいてもＥＶＡ共重合体
の粘着性の問題を取り上げておらず、従って本発明によ
る問題の解決を示唆しているとは言えない。

本発明は、遊離基形成開始剤の存在における、４０ない
し１２０°Ｃ１好適には５０ないし９０℃の温度、及び
５０ないし７００バール、好適には１００ないし４００
バールの圧力での単量体の溶液重合による、生成共重合
体を基準として、４０ないし９８重量％、好適には５０
ないし８５重量％の、共重合した酢酸ビニル含量を有す
るエチレン／酢酸ビニル共重合体の製造方法に関し、ａ
）最初、酢酸ビニル及びエチレンをｔ：Ｏ，３ないしｌ
：２０、好適にはｌ：１ないしｌ：２のモル比でｔ合さ
せ、及び工程中に投入された酢酸ビニルに対し、１０な
いし７０％、好適には２０ないし６０％の転化率に到達
した後、 ｂ）工程ａ）で使用されたエチレンの量の１０ないし２
００重量％、好適には５０ないし１５０重量％の量のエ
チレンを反応混合物に添加し、次いで工程中に導入され
た酢酸ビニルに対し２５ないし９０重量％、好適には３
５ないし８０重量％の転化率まで重合を継続し、 その際工程ｂ）の重合は酢酸ビニルに基準として、及び
工程ａ）の転化率と比較して、少なくとも５％、好適に
は少なくとも１０％転化率が上昇する結果をもたらすこ
とを特徴とする方法である。

本発明による方法は連続方式又は回分式で行うことがで
きる。好適には少なくとも３、特に３ないし１０の反応
器を直列に連結した反応容器（カスケード）中で連続的
に行うことが好適である。

使用される溶剤の量は使用される酢酸ビニルに対し、一
般に１０ないし３００．を量％、好適には２０ないし２
００重量％である。

適当な遊離基形成重合開始剤の例は有機ペルオキシド及
びアゾ化合物、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、ｔａｒｔ、−ブチルベルビバレート
、ｔｅｒＬ、−アミルペルビバレート、シクロヘキシル
ペルオキシジカーボネート、アゾ−ビス−イソブチロニ
トリル及びアゾービスーイソバレリアン酸誘導体を包含
する。

重合開始剤は使用される共重合可能な単量体の量に対し
、一般に０．０２ないし１．５重量％の量で用いられる
。

好適な具体化によれば、重合開始剤の使用量は小分けさ
れて、一部だけが反応の開始時に添加され、一方始めに
添加された開始剤の量の１０ないし５０重量％が引き続
いて、好適にはエチレンの後添加と同時に添加される。

本発明により製造された共重合体は２０ないし６０　　
ＭＬ−４／１００℃、好適には２０ないし５０　　ＭＬ
−４／１００℃のムーニー粘度（ドイツ工業品標準規格
ＤＩＮ５３．５２３による）を有している。

本発明は更に共重合体（個々の）の２ないし８０重量％
、好適には２ないし３０、特に５ないし１５重量％が１
０６ないし１０′、好適には５×１０６ないし１０６、
特に１０６ないし１０６の分子量を有し、且つ架橋結合
しておらず、残余の共重合体はもっと低い分子量を有す
ることを特徴とする、共重合体の量を基準として４０な
いし９８重量％の共重合した酢酸ビニルを含み、２０．
０００ないし４０，０００の数平均分子量Ｍｎを有する
エチレン／酢酸ビニル共重合体に関する。

数平均分子量Ｍｎは膜浸透圧法（溶剤として塩化メチレ
ン）により測定される。

（Ｓ々の）分子量は粘度測定法と濁度滴定法とを併用し
たゲル透過クロマトグラフィーにより下記のようにして
測定される： 試料をＣＨ，ＣＩ□中で１０９／１２の濃度に調製し、
２４時間後室温で超遠心分離（２０，０００ｌｌ１ｎで
１時間）する。分離した沈降物を真空下で６０℃で乾燥
し、且つ秤量する（γ、２）。更にゾル溶液のシュタウ
ジンガ＝（Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒ）指数（［９１５ＱＬ
）を自動ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）毛細管粘度
計を用い、ＣＨ，ＣＩ、中において２５℃で測定する。

ゲルクロマトグラフ分離は直列に配列した８スチラゲル
（Ｓｉｙｒａｇａｌ）＠カラム（孔径１０”／＋０２／
Ｉ　Ｏ”／Ｉ　Ｏ”／Ｉ　Ｏ”／Ｉ　Ｏ’／ｌ　Ｏ″／
１０“ｎｍ；全長９７６　ｃｍ）を用いて行われる。Ｃ
Ｈ，Ｃ１□でｃ−２ｇ／Ｑに希釈されたゾル溶液２．０
ｍＱを１．２μｍの孔径の膜フィルターを通して濾過後
添加し、ＣＨ２Ｃｌ、で溶離（流速０　、５　ｍ（ｉ／
分）する。濃度比例検出器として屈折計を使用する。酢
酸吸収帯の特定検出のために、■Ｒフィルター光度計を
λ−５．７６ｎｍ（λ”！、７３６ｎｍ）で使用する。

ゲルクロマ］・グラフ分離と組み合わせて、ゲルクロマ
トグラムの１カウントに対応する溶離液５ｍＱを、改良
型ウベローデ粘度計での自動粘度測定、及びそれに統く
濁度滴定を行うために使用する。

この滴定を実施するためＩこ、溶離液を黒色の金属ケー
ス中にあるセル（ｃｕｖｅｔｔｅ）に移し、沈澱剤（メ
タノール）をホース・ポンプから２１１１１／分の速度
で連続的に添加する。合計１５１１ＩＱの沈澱剤が添加
される。成分の迅速な撹拌用として機械的撹拌機（８０
００回転／分）を使用する。セルを発光ダイオードで照
明する。溶液／沈澱剤の混合物の牧乱光の強度を一次ビ
ームに対し２０°の角度にある光学的装置により測定し
、添加された沈澱剤の量との関係を記録する。

一回のゲルクロマトグラフ試験の過程でこうした溶離液
の７５の両分が得られ、その中の約２０ないし３０は分
離された試料を含んでいる。屈折率測定と粘度測定デー
タからの分子量分布の計算は既知の定数を基準とし、及
びベノア（Ｂｅｎｏｉｃ）の方法による万能較正（ｕｎ
ｉｖｅｒｓａｌ　ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）曲線を用い
て行われる（Ｈ，ベノア、Ｐ、レンゾ［Ｒｅｍｐｐｌ、
２、グルビシク［Ｇｒｕｂｉｓｉｃｌ、Ｊ、　Ｐｏｌｙ
ｍａｒ　Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＬｅＬｔ、Ｅｄ、
３．７７（１９６５）；　６００ないし１０．０００，
０００の分子量範囲のポリスチレン標準品；下記式 ％式％（） 上式中 ［Ｖ］　−ウベローデ毛細管粘度計により２５℃で塩化
メチレン中で測定されたシュタウジンガー指数 Ｍ＝分子量 Ｖｔ−５＋＊（ｌ単位の溶離液容積 により設定された較正曲線）。

本発明により製造される共重合体の量は、ソックスレー
抽出器中でトルエンで２５時間抽出することによる不溶
性成分の百分率として測定される。

上記で使用された゛架橋結合していない″という用語は
、ゲル含量が０．５重量％以下であることを意味する。

その未加硫の状態において、本発明により製造されたＥ
ＶＡ共重合体は潤滑油及び作動油の流動性改善剤として
、特にホット・メルト接着剤における接着剤の結合剤と
して、及びサーモプラスト（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ）
及びジュロブラスト（ｄｕｒｏｐｌａｓｔ）用の可塑化
混合成分として使用することができる。

本発明により製造された加硫されたＥＶＡ共重合体は成
形品、シート製品及び被覆及びあらゆる種類の被覆材料
、例えばケーブルの外装、ケーブルのライニング、絶縁
材、コンベヤのベルト及び可撓性管の製造に使用するこ
とができる。

本発明は更に加硫又は未加硫成形品のための本発明ニよ
るエチレン／酢酸ビニル共重合体の使用に関する。

下記の実施例において示される百分率は重量％であり、
部は重量部である。

裏嶌遭 比較例　ｌ 各容量５Ｑの直列に連結した四基の高圧撹拌式オートク
レーブのカスケードに、５６０ｙ／時間のエチレン、１
部のＬｅｒｔ、−ブタノール及び１部の酢酸ビニール（
ｄ　＝　０．７９１？　／ＩＩ（２）（７）混合物（２
０００ｔａ（１７時間）、並びに６００ｇの酢酸ビニル
、６００ｇのｔａｒｔ、−ブタノール及び９ｇのｔｅｒ
Ｌ。

ブチルペルピバレートから成る開始剤溶液（１２ＱｍＱ
／時間）を連続的に装入する。

物質流は総てのオートクレーブを通って貫流する。反応
器の内部温度は６４．６８．７３及び８０℃である。

操作圧力は３００バールに調節される。

平衡に達した時に、個々の反応器からゲートを通して試
料を取り出す。未使用のエチレンは注意深く圧力を下げ
て排出する。脱気した試料は１５ないし４８％の固形物
を含んでいる。重合体の酢酸ビニル含量は７０％である
。粗製物質のムーニー粘度は２９ＭＬ−４／１００°Ｃ
である。

実施例　ｌ 比較例１のカスケードに、２００ｇ／時間のエチレン、
１部の酢酸ビニル及び１部のｔｅｒｔ、−ブタノールの
混合物（２０００ｍ（１部時間）、並びに６００９の酢
酸ビニル、６００ｇのｔｅｒｔ、−ブタノール及び９ｇ
のＬｅｒｔ、−ブチルペルビバレートから成る開始剤溶
液（１２Ｃ１＋１２／時間）を連続的に装入する。

物質流は総てのオートクレーブを通って貫流する。反応
器の内部温度は６４．６７．７３及び８１°Ｃである。

操作圧力はカスケードの末端で３００バールに調節され
る。第一のオートクレーブ中の固形物含量は、エチレン
の後添加の前には５ないし３５％である。次いで３６０
９／時間のエチレンを最後から二番目のオートクレーブ
中に後添加する。固形物含量は３５ないし４８％である
。７０％の酢酸ビニル含量及び２５ＭＬ−４／１００℃
のムーニー粘度を有する半透明の極めて粘着性の小さい
＝１５ 重合体が得られる。

比較例　２ ７００ｙ／時間のエチレン、１部の酢酸ビニル及び１部
のｔｅｒｍ、−ブタノールの混合物（２０００ｙａＱ／
時間）、並びに３６０ｇの酢酸ビニル、６４０ｇのＬｅ
ｒｔ、−ブタノール及び９ｇのポロ７オル（Ｐｏｒｏｆ
ｏｒ）　Ｎ　（アゾ−ビス−イソブチロニトリル）から
成る開始剤溶液（１２０ｍｌｌ／時間）を、オートクレ
ーブのカスケードに連続的に装入する以外は比較例１の
通り繰り返す。反応器の内部温度は６４．６８．７３及
び８０℃である。オートクレーブのカスケード中の固形
物含量は５ないし５０％である。重合体の酢酸ビニル含
量は５２％であり、ムニー粘度は２８ＭＬ−４／１００
℃である。

Ｋ裏！−１ 比較例２のカスケードに、３５０ｇ／時間のエチレン、
１部の酢酸ビニル及び１部のｔｅｒｔ、−ブタノールの
混合物（２０００ｒａＱ／時間）、並びに３６０ｇの酢
酸ビニル、６４０ｇのＬｅｒＬ、−ブタノール及び６．
５ｇポロフォルＮから成る開始剤溶液（１２０ｍ１２／
時間）を連続的に装入する。

この物質流は総てのオートクレーブを通って貫流する。

反応器の内部温度は６４．６８．７３及び８０℃である
。次いで操作圧力を総てのオートクレーブについて３０
０バールに調節する。エチレンを後添加する前には、第
一のオートクレーブ中の固形物含量は５ないし５５％で
ある。次いで１００ｙ　／時間のエチレンを最後から二
番目のオートクレーブ中に後添加する。最後のオートク
レーブの固形物含量は４８％である。８０％の酢酸ビニ
ル含量及び２０ＭＬ−４／１００℃のムーニー粘度を有
する半透明の共重合体が得られる。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

ａ）酢酸ビニル及びエチレンをＩ　：　Ｑ、３ないしＩ
：２０のモル比で最初に重合させ、そして工程中に投入
された酢酸ビニルを基準として、転化率がｌＯないし７
０％に到達した後、 ｂ）工程ａ）において投入されたエチレンの量の１０な
いし２００１１量％の量のエチレンを反応混合物に添加
し、次いで導入された酢酸ビニルを基準として、転化率
が２５ないし９０％となるまで重合を継続し、 その際工程ｂ）の重合は、酢酸ビニルを基準として、及
び工程ａ）の転化率と比較して、少なくとも５％転化率
が上昇する結果をもたらすことを特徴とする、 遊離基形成開始剤の存在における、温度４０ないし１２
０℃、及び圧力５０ないし７００バールでの単量体の溶
液重合による、生成共重合体を基準として、４０ないし
９８重量％の共重合した酢酸ビニル含量を有するエチレ
ン／酢酸ビニル共重合体の製造方法。

２、生成共重合体を基準として、５０ないし８５重量％
の共重合した酢酸ビニル含量を有する共重合体の製造の
ための上記１に記載の方法。

３、重合が５０ないし９０℃の温度で行われる上記１に
記載の方法。

４、重合が５０ないし７００バールの圧力下で行われる
上記１に記載の方法。

５、工程ａ）でエチレン及び酢酸ビニルがｌ：１ないし
１：２のモル比で使用される上記ｌに記載の方法。

６、工程中に投入される酢酸ビニルを基準として、３５
ないし６０％の転化率に到達した後に更に一定量のエチ
レンが添加される（工程ｂ））上記１に記載の方法。

７、工程ａ）で使用されたエチレンの５０ないし１５０
重量％の量が工程ｂ）で添加される上記１に記載の方法
。

８、導入された酢酸ビニルの量を基準として、３５ない
し８０％の転化率まで工１！Ａｂ）で重合が行われる上
記ｌに記載の方法。

９、酢酸ビニルを基準として、及び工程ａ）の転化率と
比較して、工程ｂ〕の重合は少なくとも５％転化率が上
昇する結果をもたらす上記１に記載の方法。

１０、共重合体を基準として２ないし８０重量％が１０
６ないし１０６の分子量を有し、且つ架橋２〇− 結合しておらず、残余の共重合体はもっと低い分子量を
有することを特徴とする、共重合体の量を基準として４
０ないし９８重量％の共重合した酢酸ビニルを含み、２
０，０００ないし４０，０００の数平均分子量Ｍｎを有
するエチレン／酢酸ビニル共重合体。

１１、高分子量成分が５ＸｌＯ’ないし１０１の分子量
を有する上記１０に記載の共重合体。

１２、高分子量成分が１０′ないし１０″の分子量を有
する上記１０に記載の共重合体。

１３．２ないし３０重量％の高分子量成分を含む上記１
０ないし１２に記載の共重合体。

１４．５ないし１５重量％の高分子量成分を含む上記１
０ないし１２に記載の共重合体。

１５、Ｍ時加硫された成形製品の製造のために上記１０
ないし１４に記載の共重合体を使用すること。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 ａ）酢酸ビニル及びエチレンを１：０．３ないし１：２
   ０のモル比で最初に重合させ、そして工程中に投入され
   た酢酸ビニルに基づいて、転化率が１０ないし７０％に
   到達したとき、 ｂ）工程ａ）において投入されたエチレンの量の１０な
   いし２００重量％の量のエチレンを反応混合物に添加し
   、次いで導入された酢酸ビニルを基準として、転化率が
   ２５ないし９０％となるまで重合を継続し、 その際工程ｂ）の重合は、酢酸ビニルを基準として、及
   び工程ａ）の転化率と比較して、少なくとも５％転化率
   が上昇する結果をもたらす ことを特徴とする、 遊離基形成開始剤の存在における、温度４０ないし１２
   ０℃、及び圧力５０ないし７００バールでの単量体の溶
   液重合による、生成共重合体を基準として、４０ないし
   ９８重量％の共重合した酢酸ビニル含量を有するエチレ
   ン／酢酸ビニル共重合体の製造方法。 ２、共重合体の２ないし８０重量％が１０＾６ないし１
   ０＾９の分子量を有し且つ架橋結合しておらず、残余の
   共重合体はそれよりも低い分子量を有することを特徴と
   する、共重合体を基準として４０ないし９８重量％の共
   重合した酢酸ビニルを含み、２０，０００ないし４０，
   ０００の数平均分子量＠Ｍ＠＿ｎを有するエチレン／酢
   酸ビニル共重合体。 ３、随時加硫された成形製品の製造のために特許請求の
   範囲２項に記載の共重合体の使用。