JPS59213710A - メチルメタクリレ−ト系シロツプの連続冷却方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメチルメタクリレート系シロップを重合閉塞を
起すことなく冷却する方法に関する。

更に詳しくは、本発明はメチルメタクリレート系単量体
をラジカル重合開始剤の存在下に連続塊状重合して得ら
れる熱シロップ内壁面が特定の温度に加熱された移送区
域を液相状態を保持して通過させて混合冷却区域に導入
し、該熱シロップと予め除熱された冷シロップとヲ該Ｉ
Ｘ域において混合することにより壁面温度がシロ・ツブ
温度より低い状態を実質的に回避して、冷却過程におけ
る重合閉塞を防圧するメチルメタクリレート系シロップ
の連続冷却方法に関する。

メチルメタクリレート系シロップを重合開始剤の存在下
に、二枚のカラス板の間で重合させて製板する回分式の
セルキャスト法、あるいは二つの連続した移動バンド間
で連続重合させて製板する連続キャスト法によるメチル
メタクリレート系樹脂板の製造法は公知である。また・
メチルメタクリレート系単量体をラジカル重合開始剤の
存在下に予備重合するメチルメタクリレート系シロップ
の製造法も公知である。更には、ゴム変性したシロップ
を用いることにより樹脂板あるいは成形材料に耐衝撃性
を付与することも公知である。ラジカル重合開始剤を用
いてシロップを製造する場合の重合反応は加熱条件下で
行なわれるためおよび／または重合反応熱が発生するた
めに、反応工程から排出されるシロップは通常高温条件
を保持しているので、樹脂板などの製造に供するに先立
って重合開始剤その他の添加剤の添加や、シロ・ツブの
ガラスセルヘノ注入などシロ・ツブとしての取扱いカ可
能な温度まで冷却する必要がある。シロップは本来未反
応単量体をなお相当量含有するものであるから、重合禁
止剤を添加しないかまたは原料中に含有していても重合
工程で消滅させられて実質的に含有していないシロップ
は高温条件下においては更に容易に重合し得る状態にあ
る。

この不都合な重合を防止する目的で重合禁止剤を添加す
る方法は製版時の重合時間を遅延させたり、得られる樹
脂板の物性の低下あるいは着色の原因となる欠点がある
ので通常は行われず、シロップ中の残留開始剤を可能な
限り減少させる方法が好んで用いられる。使用した重合
開始剤が重合工程で実質的に無視し得る量にまで消滅さ
せられたシロップは得られたままの温度条件下に放置し
ても重合体含有率および粘度の上昇は殆んど認められな
いが、これを冷却して取り出す過程において、シャケ・
ソトによる冷却方法をとると特定の温度範囲内で壁温か
シロップ温度より低い状態となることは不可避であり、
原曲の工程で既に生成したシロップ中の重合体が冷却区
域の内壁面に付着し、−担付着が生じると壁面上に停滞
するため付着物に吸蔵された単量体が極めて徐々にでは
あるが重合して成長すると共に次第に不溶性の重合体に
変化して該冷却区域を閉塞させるに到り長時間の連続運
転を不可能にするという重大な問題が発生する。

メチルメタクリレート系シロップを製造する場合の冷却
法としてはこれまで種々の方法が提案されている。特公
昭５２−８６１５５号公報には減圧冷却法および混合冷
却法のいずれか一種又は両者による冷却を行なった後、
循環冷却を行なう多段冷却法が開示されてし）る。この
方法は冷却時間を短縮するため反応容器外部のシャケ・
ソト以外に反応容器内に火乞管を設けて冷却を強化した
場合に反応容器内への重合物（カレット）の付着が増大
する欠点があるためこれを回避して冷却時間を短縮する
方法として提案されたものであり、その効果も冷却時間
の短縮に限定される。すなわち分解掃除の頻度の増大は
回避されるものの反応容器の分確掃除を行なわねばなら
ないことには変りがない。一方、特公昭５Ｂ−８９９１
８号公報には泡の発生を制御した減圧冷却法が開示され
ており、冷却時間の短縮と冷却ジャケット伝熱面での単
量体の液化による器壁の洗浄効果が示されている。しか
しながらこれら二つの方法はいずれも回分法であり、か
つ、重合終了後の重合反応容器中で反応生成物を減圧下
に保持し沸騰せしめて冷却する過程を含むものであるか
ら、通常高温条件下曇こ重合反応が行われる連続塊状重
合法により製造されるシロップの冷却にこれらの方法を
適用することはできない。

特公昭４７−８５８０７号公報には少くとも二段階の反
応器で連続塊状重合させた後、ジャケット冷却するかあ
るいは混合冷却と循環冷却を併用して冷却するメタクリ
ル酸メチル注型用シロップの製造法が開示されている。

同公報第１図の具体化例においては一連の反応器の最終
のものの出口に連結された冷却器の中へ反応器と共通の
軸が延びこの軸上に螺施形の攪拌用の羽根が取り付けら
れており、冷却器は水ジャケットで冷却されていてこの
中において前の反応器でつくられたシロップは好ましく
は８０°Ｃ以下に冷却された後、第二の冷却器へと排出
される。また第２図に示された別の冷却器の配置では第
二の冷却器で約８０°Ｃに冷却されたシロ・ツブの一部
を貯蔵器に排出すると共に一部を新しく生じるシロ・ツ
ブの量に対し約４：１の比で第一の冷却器に循環して８
０°Ｃ以下の温度に混合冷却される。しかしながらこれ
らの方法で連続運転を行なうと、反応器から冷却器への
連結部分を含みこれに隣接する反応器および／または冷
却器の内壁面に徐々に重合体が付着し成長すると共に不
溶性の重合体に変化して閉塞に到る欠点を有していた。

本発明者らはこれらの欠点を克服する方法について鋭意
検討した結果、熱シロップを特定の条件下にある移送区
域と混合冷却区域を順次通過させる簡便な方法により、
冷却過程における装置内壁面への重合体の付着や該装置
内での重合反応が起らず、従って高温条件下にある熱シ
ロップの冷却が長時間連続して安定に実施できることを
見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明はメチルメタクリレートを主成分とす
る単量体１００〜８０重量％とゴム状重合体０〜２０重
量％からなる原料液（但し、両者の合計は１００重量％
とする）をラジカル重合開始剤の存在下に連続的に夕重
合して得られる７０〜２５０°Ｃ１好ましくは９０〜２
００°Ｃの温度条件下にあるメチルメタクリレート系シ
ロップを冷却して取り出すに当り、重合反応区域から供
給される熱シロップと、予め除熱され該熱シロップ量の
８〜２００倍重量、好ましくは５〜５０倍重量の割合で
循環される０〜５０°Ｃ１好ましくは１０〜４０°Ｃの
冷シロップとを混合冷却区域において実質的に均一な温
度になるよう混合し７０℃以下、好ましくは５０℃以下
に急冷して排出すると共に、該重合反応区域から該混合
冷却区域に至る移送区域の内壁面を１５０〜２９０°Ｃ
１好ましくは１８０〜２５０°Ｃであり、かつ、該熱シ
ロ・ツブの温度より低くない温度に加熱し、かつ該移送
区域および該混合冷却区域内のシロップを１〜２０気圧
、好ましくは４〜１０気圧の条件下に維持して実質的に
液相状態を保持せしめることを特徴とするメチルメタク
リレート系シロップの連続冷却方法である。

本発明の方法により重合体の付着、閉塞が防止される理
由は明確ではないが、熱的に重合し得る高温条件下にあ
るメチルメタクリレート系シロッ、プが該シロップ温度
より低温の内壁面に接触すると相対的に粘度が上昇して
内壁面上に停退が起り不可逆的な付着閉塞に進行し易い
状態を形成するものと想定すれば、本発明の方法におい
てはこのようなシロップ温度と内壁面温度との相対関係
が実質的に排除されるためと推察される。

次に本発明について詳細に説明する。

本発明の方法による冷却に適するシロップとしては、メ
チルメタクリレートを主成分とする単量体１００〜８０
重量％とゴム状重合体Ｏ〜２０重量％からなる原料液を
ラジカル重合開始剤の存在下に連続塊状重合して得られ
る７０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃の温度条
件下にあるメチルメタクリレート系シロップが挙げられ
る。

本発明の方法による冷却に適するシロップの構成単量体
としては、メチルメタクリレートを竺成分とする単量体
が特に好ましく、メチルメタクリレートが単独で用いら
れるか、あるいはメチルメタクリレートと共重合可能な
エチレン性不飽和単量体を単量体の全量に対して４０重
重量以下、好ましくは２０重量％以下の範囲内ニオいて
含有するメチルメタクリレート系単量体混合物が用いら
れる。

エチレン性不飽和単量体としてはメチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレ−１・、２−エチ
ルへキシルアクリレート、２−ヒドロ専ジエチルアクリ
レート、アリルアクリレート、エチレングリコールジア
クリレートなどのアル専ルアクリレート類、エチルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロ専ジ
エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレートなどのアルキルメタ
クリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミドなどの不飽和アミド類、アクリル酸、メ
タクリル酸などの不飽和カルボン酸類、スチレン、α−
メチルスチレン、　核置換アルキルスチレン、核置換ク
ロルスチレンなどのビニル芳香族化合物、無水マレイン
酸、Ｎ−アリールマレイミドおよび塩化ビニルなどを挙
げることができ、これらの１種または２種以上が用いら
れる。これらのエチレン性不飽和化合物はメチルメタク
リレート系樹脂としての特徴を損なわない範囲内で成形
性、耐熱性、耐溶剤性その他の種々の品質を改良するた
め、あるいはゴム状重合体の添加により損われる透明性
を回復するために通常この範囲内の量が用いられる。

ゴム状重合体としてはポリブタジェン、ポリイソプレン
、ポリイソブチレンなどの単独重合体、フタジエン／ス
チレン、ブタジェン／アクリロニトリル、ブタジェン／
メチルメタクリレート、ブタジェン／ア少キルアクリレ
ートなどのジエン系共重合体、エチレン／酢酸ビニル共
３１体、エチレン／アルキルアクリレート（アルキル基
の炭素数１〜８個）共重合体、ゴム状ポリアルキルアク
リレートまたはその共重合体、ポリウレタン、塩素化ポ
リエチレンおよびＥＰＤＭなどを挙げることができ、こ
れらの１種または２種以上が用いられる。ゴム状重合体
は樹脂に耐衝撃性を付与するために用いられるが、その
添加量は原料液の全量に対して０〜２０重量％に選ばれ
る。この範囲より多いときはメチルメタクリレート系樹
脂の熱的性質、耐候性などが損われて好ましくない。

ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、例えばア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過
酸化物が原料液１１００Ｋ部に対して通常０．００１〜
１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部用いられ
る。

シロップ中の重合体含有率、粘度および数平均重合度は
本発明の冷却方法における重合閉塞の防止効果と直接的
相関を有するものではないので特に制限はないが、得ら
れたシロップを使用する側の観点からシロ・ツブ中の重
合体含有率は通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜８
０重量％、２５°Ｃにおける粘度は０，５〜５００ポイ
ズ、好ましくは１〜１００ポイズ、シロ・ツブ中の重合
体の数平均重合度は８００〜６，０００、好ましくは４
００〜２．０００のものが冷却工程に供される。

一方、シロ・ツブ中の残留開始剤濃度は通常２００　ｐ
ｐｍ以下、好ましくは５０　ｐｐｍ以下のものが本発明
の方法による冷却に適し、これより高い場合には冷却中
に更に重合が進行して冷却区域を閉塞させろおそれがあ
る。しかるに、メチルメタクリレート系シロップにおい
ては残留開始剤濃度が２０〜Ｉ　ＰＰｍ程度の比較的少
量であってもシロップの貯蔵中にさらに重合が進行して
重合体含有率および粘度が上昇して一定品質のものが得
られ難かったり、貯蔵中のシロップの変質の原因となり
、このようなシロップを用いて得られた樹脂板中の残留
単量体含有率を増加させたり、樹脂板の加熱成形時に発
泡し易くなるなど品質低下の原因にもなる欠点を有する
ので、シロップを使用する側の観点から残留開始剤濃度
はＩ　ＰＰｍ以下、好ましくは０．１　ｐｐｍ以下の実
質的に無視し得る量まで消滅させることが行われている
。

すなわち、残留開始剤濃度に関する限り通常のいかなる
方法により製造されるメチルメタクリレート系シロップ
も本発明の冷却工程に供することができる。

また、本発明の方法による冷却工程に供されるシロップ
の温度は７０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００°Ｃ
であろうこの温度は通常メチルメタクリレート系シロッ
プの連続塊状重合が行われる温度であり、この範囲より
低いときは重合系が不安定になり易いか、または急冷す
る必要性が乏しく、またこの範囲より高いときは重合時
に分解や着色が生じる欠点を有するので通常は行われな
い。

本発明の方法における冷却工程は移送区域と混合冷却区
域から構成される。先行工程である重合反応区域から供
給される熱シロ・７プは移送区域を通過して混合冷却区
域に連続的に供給され、ここで予め他の方法で除熱され
循環されてきた冷シロップと一定の割合で連続的に混合
して所定の温度に急冷される。循環に供されるシロップ
の除熱方法には特に制限はないが１〜２００　Ｔｏｒｒ
　　の減圧下へのフラ・ンシュ蒸発が好適である。循環
される冷シロップの温度はθ〜５０’Ｃ，好ましくは１
０〜４０°Ｃであり、この範囲より低いときは冷凍負荷
が過大となって効率が悪く、この範囲より高いときは十
分な混合冷却効果が得られないため混合冷却区域内で重
合閉塞が生じる欠点がある。冷シロップの循環量は前記
熱シロ・ツブ量に対して８〜２００倍重量、好ましくは
５〜５０倍重量であり、この範囲より低いときは十分な
混合冷却効果が得られず、この範囲より高いときは循環
ポンプ等の負荷が過大になる欠点がある。

熱シロップの移送区域の内壁面は１５０〜２９０℃、好
ましくは１８０〜２５０°Ｃであり、かつ、該熱シロッ
プの温度より低くない温度に加熱される。外壁面の温度
がこの範囲より低いときは該移送区域の内壁面に重合体
が付着し成長すると共に不溶性の重合体に変化して該区
域内を閉塞させ、一方、この範囲より高いときは熱によ
る分解、着色が生じてシロップを変質、劣化させる欠点
を有している。また該区域の外壁面の温度が通過するシ
ロップの温度より低いときにはシロップの温度がこの範
囲内の高い値である場合においても重合閉塞の原因とな
り易い欠点を有する。しかるに、移送区域の外壁面の温
度と通過するシロ・ツブの温度とのこのような相対関係
は移送区域が混合冷却区域に接続する箇所において必然
的に生起するので、このような箇所への重合体の付着を
回避するためには、内壁面の加熱は該移送区域を画する
器壁の実質的に全面積に対して実施されるのが好ましい
。

このため移送区域は混合冷却区域に可能な限り近接して
配置される。シロップ自体は該移送区域において更に昇
温させられる必要はなく、冷却のためにはむしろ昇温は
最小限にとどめるのが得策であるから外壁面の伝熱面積
は可能な限り小さい方がよく、従って滞留時間もできる
だけ短かい方がよい。具体的には移送区域は重合反応区
域と混合冷却区域を連結する配管が熱媒トレスして利用
できる。移送区域内におけるシロップの蒸気圧は通常大
気圧よりも高いので該区域内の内壁面における単量体の
蒸発とこれに伴なう重合体の器壁への付着を抑え均一な
混合を達成する目的で該シロップが液相状態を保持する
に十分な圧力が移送区域および混合冷却区域に加えられ
、通常１〜２０気圧、好ましくは４〜１０気圧に維持さ
れる。

混合冷却区域は組成的には本来同一の熱シロ・ツブと冷
シロップとを熱的に均一にするためのものであるからミ
クロに混合する必要はなく攪拌による混合は必須ではな
いが、ここで熱安定剤、紫外線吸収剤など最終製品の添
加剤が添加されてもよく、より短時間に均一な混合を得
るために攪拌操作が循環操作に併用されるのが好ましい
。攪拌槽内の混合状態には特に制限はないが、完全混合
攪拌槽がこの目的に好適である。

攪拌翼の形状には特に制限はなく例えばダブシレヘリカ
ルリボン翼、ＭＩＧ型攪拌翼などが使用できる。攪拌翼
は好ましくは移送区域出口側の開口部を拭うよう配置さ
れ、混合冷却区域に流入した熱シロップは直ちに冷シロ
ップ中に混合溶解して冷却されて熱シロップの該区域入
口付近への重合体の付着が防止されろう攪拌翼の回転数
は特に制限はないが通常５０〜ｉ、ｏ　ｏ　。

ｒｐｍに選ばれる。該混合冷却区域の平均滞留時間は熱
的に実質的に均一にするに十分な時間があればよく通常
１分以下の短時間でよいう本発明の方法においては、熱
シロップが通常２００　ＰＰｍ以下、好ましくは５０　
ｐｐｍ以下の範囲内で残留開始剤を含有しているにもか
かわらず、移送区域および混合冷却区域の内壁面への重
合体の付着を完全に防止することができる。

更に、原料液中にゴム状重合体を含有する場合において
も先行する重合反応区域で生成した平均粒径０．１〜２
０μ、好ましくは０．２〜１０μのゴム状重合体粒子が
移送区域および混合冷却区域においても安定な分散状態
を保持しており、ゴム状重合体粒子同志の凝集や、両区
域の内壁体の付着が完全に防止される。

すなわち、本発明の方法によれば、メチルメタクリレー
ト系樹脂板あるいは成形材料の製造に適するメチルメタ
クリレート系シロ・ツブを冷却して取り出すに当り、高
温条件下に滞留することなく急冷されるためシロップの
品質の低下がなく、かつ、冷却の全工程にわたって重合
閉塞が防止できて長時間の連続運転に耐える簡便で効率
的な冷却方法が提供される。

本発明の方法により冷却されたシロップは通常重合開始
剤を添加溶解して重合性液状組成物となし、セルキャス
ト法、連続キャスト法による樹脂板の製造や、ガラス繊
維強化樹脂板の製造に供され、更にゴム変性シロップの
場合にはこのほか重合性液状組成物を懸濁安定剤の存在
下に水性媒体中に攪拌下に分散させ加熱して重合固化せ
しめて耐衝撃性の成形材料を製造する懸濁重合法にも供
される。

つぎに本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。なお、
実施例中の％は重量％であり、部は重量部であろう 実施例１ 前段にダブルヘリカルリボン翼を設置した攪拌槽型反応
器、後段に管型反応器を配列しテする二段式連続反応装
置の出口側にダブルヘリカルリボン翼を設置した撹拌槽
型の混合冷却器を直結して使用した。種型反応器の容積
は０．５Ｌで、攪拌速度は８００　ｒｐｍであり、管型
反応器は内径１８ｗ１長さ８０ｍで、外部に熱媒を循環
するフルジャケットの二重管型のものを用い、混合冷却
器の胴部に開口させて移送区域の役目を兼用させた。混
合冷却器の容積は０．２１で、攪拌速度は５００　Ｋｐ
ｍであった。メチルメタクリレート単量体１００部とア
ゾビスイソブチロニトリル０．０４７ｍとを種型反応器
に連続的に供給し、反応温度１６０’Ｃ１圧力６気圧、
平均滞留時間１４７秒で重合を行ない、次いでジャケッ
トが２２０°Ｃの熱媒油で加熱された管型反応器を通過
させて残留開始剤を実質的に消滅させた。１７５°Ｃの
熱シロップは管型反応器から混合冷却器に１１、６　ｋ
ｇ／時の速度で供給され、一方、予め５０Ｔｏｒｒ　　
の真空下にフラッシュ蒸発し凝縮還流して除熱された８
０°Ｃの冷シロ・ツブが１６０　ｋｇ４の速度で循環供
給されて、両者は該混合冷却器で攪拌混合されて４０°
Ｃまで急冷されフラッシュ蒸発に供された。冷シロップ
の熱シロ・ツブに対する循環比は重量で約１４倍であっ
た。また管型反応器および混合冷却器内の圧力は共に６
気圧に維持した。冷シロ・ンプの一部を連続的に系外に
排出して得られる最終シロップ中における単量体の重合
転化率は２６．４％、２５°Ｃにおける粘度は１Ｂ、５
ポイズであり、シロップ中の重合体の数平均重合度は７
４０、残留開始剤濃度は０．０１　ｐｐｍ以下であり、
着色も全く認められなかった。上記のシロップ製造およ
び冷却条件で７００時間連続運転を行なったが、この間
重合転化率および粘度は実質的に一定に維持することが
できた。また、連続運転を停止した後、反応器および混
合冷却器を開放点検したところ、いずれの器内にも重合
体の付着は全く認められなかった。

比較例１ 管型反応器の外部にジャケットを設けず断熱材で保温し
て用いたほかは実施例１と同一装置および操作条件で運
転した。連続運転開始後８０時間日頃から管型反応にお
ける圧力損失の増大が観測されはじめ、約１気圧に達し
たので゛８４時間で運転を停止して反応器および冷却器
を開放点検したところ、移送区域と混合冷却区域との接
続部に当る管型反応器の出口側内壁に長さ約５ｃｆｎに
わたって環状に重合体が付着し閉塞寸前の状態であった
。付着した重合体はクロロホルムに大部分不溶であり、
可溶部の数平均重合度は４．１００であって、シロップ
中の重合体のそれとは全く異なる値であった。

冷シロップの循環量を２８．２　ｋｇ／時としたほかは
実施例１と同一装置および操作条件で運転した。冷シロ
ップの熱シロップに対する循環比は約２倍で、混合冷却
器出口におけるシロ・ンプの温度は７８℃であった。連
続運転開始後１１０時間目頃噴上系内における圧力損失
の増大が観測されはじめ、そのまま運転を続行したとこ
ろ１５６時間で原料液供給ポンプが送液不能となり運転
を停止した。反応器および冷却器を開放点検したところ
、種型反応器および管型反応器には実質的に重合閉塞は
認められず、混合冷却器内の熱シロップ入口付近と、攪
拌翼上とに多量のガラス状重合体の付着が認められた。

攪拌翼に付着した重合体のクロロホルム可溶部の数平均
重合度は２８．０００であり、シロップ中の重合体とは
全く異なる極めて高い直であったう 比較例８ 前段にダブルヘリカルリボン翼を設置した攪拌槽型反応
器、後段に攪拌軸を有し、該攪拌軸と垂直方向に設置し
たビンが管壁に垂直に軸に向って設置した固定ピンと互
いに拭い合うように配置し外部に冷却用ジャケットを設
置した管型冷却器を配列してなる連続式装置を使用した
。種型反応器は０．５ｔ、攪拌速度は８００　ｒｐｍで
あり、管型冷却器は内径４０咽、長さ５０ｃｒｎで空間
部の実容積は約０、　Ｉ　５　ｔであり、攪拌速度は５
００　ｒｐｍであった。実施例１と同一組成の原料液を
用い、種型反応器に関する限り実施例１と同一の反応条
件で連続的に重合を行ない、次いでジャケットが２０°
Ｃの冷水で冷却され内部が６気圧に維持された管型冷却
器を通過させて５０℃の冷シロップとして系外に取り出
した。シロップの重合転化率は２５．２％、２５℃にお
ける粘度は１４．８ポイズであった。連続運転開始後２
４時間目噴上りシロップの出口温度が上昇しはじめると
共に、系内の圧力損失の増大および冷却器の攪拌トルク
の急上昇も観測されｔコので８６時間で運転を停止した
。反応器および冷却器を開放点検したところ、種型反応
器の出口側内壁への重合体の付着および管型冷却器の入
口側的２０ｃｍにわたる重合体の閉塞が認められた。冷
却器内の閉塞物はクロロホルムに大部分不溶であり、可
溶部の数平均重合度は２６，０００であった。

実施例２ 邪魔板付多段パドル翼を設置した攪拌槽型反応器とダブ
ルヘリカルリボン翼を設置した攪拌槽型混合冷却器との
間をシャケ・・ノド付き二重管型式の移送管路で連結し
た装置を使用した。種型反応器の容積は０．５ｔ、攪拌
速度はｓ　ｏ　ｏ　ｒｐｍであり、混合冷却器の容積は
０．２Ｌ、攪拌速度は５００　ｒＰｍであり、移送管路
は内径８ｍ、長さ５０ｍで、種型反応器と一体構造であ
った。ポリブタジェンゴム（旭化成工業製ジエン［株］
ＮＦ−８５Ａ　　）５％、メチルメタクリレート７９％
、およびスチレン１６％からなる原料液９０部と、ペン
ゾイルバーオキサイド０，１部をメチルメタクリレート
１０部に溶解してなる開始剤溶液とを種型反応器に連続
的に供給し、該反応器における平均滞留時間は１６０秒
、反応温度１６０°Ｃ１圧力６気圧に維持して重合を行
ない、得られた反応混合物はジャケットが２２０°Ｃの
スチームで加熱された移送管路を通過させて直ちに混合
冷却器に１０．７　ｋｇ／時の速度で供給され、一方、
予め３　Ｑ　Ｔｏｒｒ　　の真空下にフラッシュ蒸発し
凝縮還流して除熱された２０°Ｃの冷シロップが８２０
　ｋｇ／時の速度で循環供給されて、両者は該混合冷却
器で攪拌混合されて２５°Ｃまで急冷されてフラッシュ
蒸発に供された。このとき冷シロップの熱シロツ気圧に
維持した。冷シロップの一部を連続的に系外に排出して
得られる最終シロップ中における単量体の重合転化率は
２６．８％、２５°Ｃにおける粘度は２２．６ポイズ、
残留開始剤濃度は約４０　ｐＰｍ、分散ゴム粒子の平均
粒径は０．５μであった。上記の条件で８５０時間連続
運転を行なったが、この間重合転化率、粘度およびゴム
粒子径は実質的に一定であった。また、連続運転を停止
した後、装置を開放点検したところ、いずれの箇所にも
重合体の付着は全く認められ１（かった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　メチルメタクリレートを主成分とする単量体
   １００〜８０重量％とゴム状重合体θ〜２０重量％から
   なる原料液（但し、両者の合計は１００重量％とする）
   をラジカル重合開始剤の存在下に連続的に重合して得ら
   れる７０〜２５０°Ｃの温度条件下にあるメチルメタク
   リレート系シロップを冷却して取り出すに当り、重合反
   応区域から供給される熱シロ・・ノブと、予め除熱され
   該熱シロ・・ノブ量の８〜２００倍重量の割合で循環さ
   れる０〜５０°Ｃの冷シロップとを混合冷却区域におい
   て実質的に均一な温度になるよう混合し７０°Ｃ以下に
   急冷して排出すると共に、該重合反応区域から該混合冷
   却区域に至る移送区域の内壁面を１５０〜２９０　’Ｃ
   であり、かつ、該熱シロップの温度より低くない温度に
   加熱し、かつ、該移送区域および該混合冷却区域内のシ
   ロップを１〜２０気圧の圧力条件下に維持して実質的に
   液相状態を保持せしめることを特徴とするメチルメタク
   リレート系シロップの連続冷却方法。
2. （２）　　混合冷却区域の温度が５０°Ｃ以下である特
   許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
3. （３）　　混合冷却区域が完全混合攪拌槽である特許請
   求の範囲第（１）項に記載の方法。
4. （４）移送区域の混合冷却区域への開口部が混合冷却区
   域に設けられた攪拌翼で拭われるよう配置される特許請
   求の範囲第（１）項に記載の方法。
5. （５）移送区域の実質的に全内壁面が加熱される特許請
   求の範囲第（１）項に記載の方法。