JPH09502210A - 臭素化スチレンのポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明による臭素化スチレンの無溶媒重合法は、臭素化スチレンのモノマーと重合開始剤とをブレンドする工程；モノマー／重合開始剤混合物を初期重合装置に供給する工程、このときモノマーが重合し始める；およびモノマー／重合開始剤混合物とある程度重合したブロモスチレンをスクリュー型押出機に供給して、重合を短時間でほぼ完了させる工程；を含む。必要に応じて、モノマーを開始剤と混合する前にモノマーを予備加熱してもよいし、あるいは初期重合装置中にヒーターを組み込んでもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 臭素化スチレンのポリマー 発明の分野 本発明は、一般的には臭素化スチレンのポリマーに関する。さらに詳細には本 発明は、臭素化スチレンの無溶媒塊状重合法に関する。 発明の背景 臭素化スチレンの種々のポリマーが当業界において知られている。これらの臭 素化ポリスチレンは通常は難燃剤として使用され、２つの基本的な方法−−ポリ スチレンの臭素化あるいはブロモスチレンモノマーの重合−−のうちのいずれか によって製造されている。 一般には、これら２つの製造法から造られる物質は同等ではない。例えば、ポ リスチレンを臭素化すると望ましくない側鎖ハロゲン化が起こり、このため熱安 定性が低下するか、あるいはより不安定な臭素原子を除去するための高コストの 処理が必要となる。ブロモスチレンの重合によるポリマーの製造は、望ましくな い側鎖ハロゲン化を起こさず、比較的大きな熱安定性を得るのに好ましい。 臭素化ポリスチレンを製造する２つの方法は、異なった最終生成物を供給する だけでなく、ポリスチレンの臭素化という方法には多くの固有の欠点がある。先 ず第一に、このような方法ではポリマーを可溶化させる必要があり、したがって 単離工程と精製工程が必要となるために製造コストがかなりアップすることがあ る。さらに、溶液から生成物を回収するので、最終生成物はダスト状粉末となる 。これを防ぐためにはある種の圧縮工程が必要となり、さらなるコストアップを 招く。同様に、生成後の配合工程を使用しなければ、補助添加剤の導入は他の粉 末とのドライブレンディングに限定される。 ポリスチレン臭素化による方法のさらに大きな欠点は、得られる臭素化ポリス チレンが、コポリマー組成物および容易に得られる分子量に限定されることであ る。さらに、生成物が、臭素化プロセスに対して安定であって、且つ臭素化プロ セスを阻害しないような構造を有していなければならない。 ブロモスチレンの重合は、ポリスチレンの臭素化を凌ぐ幾つかの利点を有する 。 前述のように、ブロモスチレンの臭素化では側鎖のハロゲン化が避けられるので 、より熱安定性の高い生成物が得られる。さらに、この方法を使用すると、今ま で得られなかったような分子量と臭素含量とを有する連続体（continuum）を製 造することができる。さらに、溶媒を使用しなくても重合を行うことができ、よ り経済的な連続的製造プロセスに容易に適応しうる。さらに、単にモノマーの供 給量を調節することによって広範囲のコポリマー組成物を製造することができる 。最後に、取り扱いやすい微粉化しないペレット（必要に応じて補助添加剤を導 入）が本発明の重合法の通常の副生物として生成し、さらなるコストアップを招 くことなく得られる。 ブロモスチレンポリマーに関する文献中のどこにも、高度に臭素化された組成 物を得るための、これらのモノマーの実際的な塊状重合についての説明がなされ ていない。こうした説明がなされていないことの１つの理由は、臭素化された物 質の熱安定性が良くないためであろう。工業用のポリスチレンを製造するのに通 常使用される条件〔たとえば、３００℃に近い温度でのフラッシュ脱蔵（flash devolatilization）〕は、ほとんどの臭素化物質の熱分解を引き起こし、その結 果、生成物の着色や装置の腐食が起こる。溶液法やエマルジョン法を使用するプ ロセスは、経済的には不利であるとしても熱分解のおそれはない。 したがって、ブロモスチレンを連続的に重合するための改良法が要望されてい る。特に、溶媒を使用する必要のない、そしてこうした溶媒に関連した欠点を有 することのないブロモスチレンの重合法が要望されている。さらに、比較的短い 時間で反応をほとんど完了させるようなブロモスチレン重合法が要望されている 。本発明はこうした要望に応えるものである。 発明の要約 本発明の１つの態様を簡潔に説明すると、（ａ）臭素化スチレンのモノマーと 重合開始剤とをブレンドする工程；（ｂ）モノマー／重合開始剤混合物を初期重 合装置（prepolymerizer）中に供給する工程、このときモノマーが重合し始める ；および（ｃ）モノマー／重合開始剤混合物とある程度重合したブロモスチレン とをスクリュー押出機中に供給して、重合を短時間でほぼ完了させる工程；を含 む、臭素化スチレンの無溶媒重合法が提供される。必要に応じて、開始剤と混合 する前にモノマーを予備加熱してもよいし、あるいは初期重合装置にヒーターを 組み込んでもよい。さらに、別の開始剤を使用して、押出機の反応ゾーンにおけ る重合を容易にすることもできる。 本発明の１つの目的は、臭素化スチレンのホモポリマーおよびコポリマーを製 造するための連続法を提供することであり、このとき前記方法は、重合の少なく とも一部に対して押出機を使用する。 本発明の他の目的は、予想外に高い分子量を保持しつつ、モノマーからポリマ ーへの転化を高度に起こさせるのに有効なスクリュー押出機を提供することにあ る。 本発明のさらに他の目的は、基本的な重合法に対して改良をもたらすことにあ り、こうした改良によれば、重合の初期段階を初期重合装置中にて行い、このと き必要に応じて予備加熱器によって前処理してもよい。 本発明のさらに他の目的は、初期重合装置に対するフリーラジカル供給源を、 １００℃未満の温度にて速やかな重合開始をもたらすよう選択する、という改良 された重合法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、重合反応時に臭素化ポリマー中に所望の添加剤を 連続的に導入することができ、したがって別個の配合工程を組み込む必要がなく なるためにコストアップにつながらない、という改良された重合法を提供するこ とにある。 本発明のさらに他の目的は、約５０重量％以上の臭素化スチレンを含有してい て、難燃剤として有用なポリマーを提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、主として臭素化スチレンで構成されていて、試験 管中にて２４３℃で８時間熱老化した後に５００未満のＡＰＨＡ溶液色（APHA s olution color）を有する難燃性ポリマーを提供することにある。 本発明の他の目的および利点は、好ましい実施態様についての以下の説明から 明らかとなろう。 図面の説明 図１は、本発明の方法において使用される１つのスクリュー押出機の概略図で ある。 図２は、本発明の方法において使用される別のスクリュー押出機の概略図であ る。 図３は、本発明の方法において使用されるさらに別のスクリュー押出機の概略 図である。 図４は、本発明の方法において使用されるさらに別のスクリュー押出機の概略 図である。 図５は、本発明の１つの好ましい実施態様において使用される初期重合装置の 概略図である。 好ましい実施態様の説明 本発明の原理を理解しやすくするために、好ましい実施態様について説明する こととし、またこの好ましい実施態様を説明するために特定の用語を使用する。 しかしながら、本発明の範囲がこれによって限定されることはなく、説明される 実施態様の変形やさらなる修正形、および本明細書に記載の本発明の原理のさら なる応用は、本発明が関係する当業者にとっては容易に想起されるものであるこ とはいうまでもない。 上記で簡単に述べたように、本発明は、危険性のある溶媒あるいは高価な溶媒 を必要とすることなく、臭素化スチレンモノマーを連続的に塊状重合するための 方法を提供する。本発明では、押出機を、損傷を与えるおそれのある発熱を抑え つつ極めて短い反応時間を保持するための反応ポット（reaction pot）として使 用する。一軸スクリュー押出機と二軸スクリュー押出機のどちらも使用すること ができるが、生産性が高いこと、ミキシングがより良好であること、そして反応 をほぼ完了させる能力があることなどから、二軸スクリュー押出機のほうが好ま しい。 極端な場合には、重合を促進するための開始剤を使用して、反応全体を押出機 中で行うことができる。開始剤をモノマー中に適切にブレンドし、この混合物を 押出機のスロートに供給する。必要に応じて、スロートから数バレル下流の箇所 にてモノマー／開始剤混合物をさらに加えることもできる。こうしたやり方の利 点は、生産性が増大することである。すなわち、スロートにてより遅く連続的に 投入される供給物がスクリューに対する後方シールとして作用し、したがって別 の供給物を加圧下でより速く投入することができる。これにより、低粘度モノマ ーを供給スロートから搬送するために回転しているスクリューエレメントを待た なければならないという遅れが避けられる。 本発明の押出機のスクリュー設計は、重合を一連の反応ゾーンに細分したこと による反応制御の必要性に基づいてなされている。比較例として、押出機は１つ だけの反応ゾーンを有するよう設計することができる。このような押出機は、第 １のバレルがモノマーを重合温度に加熱するのに使用されるプラグ流れ反応器と 考えることができる。中央セクションではかなりの発熱を伴った重合が行われ、 末端バレルによりモノマー含量をさらに減少させる。こうした設計物から生じる 問題点としては、中央セクションにおける温度の制御ができないこと、ならびに 反応をほぼ完了させることができないことなどが挙げられる。中央セクションの 温度制御ができないために、反応の主要部分の進行時に過剰の温度上昇が起こり 、したがってより高い分子量を有する生成物が得られなくなったり、熱分解を引 き起こすおそれが生じる。反応をほぼ完了させることができないのは、おそらく モノマーのミキシングが不十分なために引き起こされるものと思われる。 本発明の好ましい実施態様では、反応を多数のバレルに広げることによって上 記のような問題点を解消する。これは、少なくとも３つの反応ゾーンを含んだス クリュー設計物を選択することによって達成される。各反応ゾーンは、３つのタ イプのエレメントを、（１）前方搬送用；（２）ニュートラルミキシング用；（ ３）流れ阻害用；という順序で含んでいることを特徴とする。前方搬送用エレメ ントは普通の溝付供給タイプ（flighted feeding type）でも、搬送混練タイプ （conveying kneading type）でも、あるいはダイに向かってバレルに材料を通 すよう意図された類似設計物であってもよい。ニュートラルミキシングのセクシ ョンは、ニュートラル混練用ブロック、タービン羽根、あるいは材料を混合する が 搬送作用を殆どもくしは全くもたない他の設計物からなっていてもよい。最後の エレメントタイプは、逆転ポンピングエレメント（reverse pumping element） または阻害用エレメント（constricting element）−−しばしばブリスターと呼 ばれる−−などの流れ阻害用設計物（バレルを部分的にブロックして背圧を生成 させる）である。 多くの前方搬送用エレメントがこれら一連の反応ゾーンに先行してもよい。こ れらは、材料をスロートから反応ゾーンに移送し、スクリューに対する後方シー ルを形成するよう作用する。反応ゾーンから生成物を移送するために、また生成 物をダイに強制的に通すのに必要な圧力を生成させるために、反応ゾーンの後に 前方搬送用エレメントを組み込んでもよい。 必要な反応ゾーンの数は、ある程度は押出機のサイズ（スクリューの直径）に よって決まる、ということが明らかとなっている。例えば、５７ｍｍのマシンで は、５つの反応ゾーンを使用すると受け入れ可能な結果が達成された。しかしな がら最大７０ｍｍまでの押出機の評価では、受け入れ可能な結果を得るには７つ の反応ゾーンが必要であり、９つの反応ゾーンを組み込んだ設計物を使用すると 顕著な改良が得られた。 押出機の反応相に対する開始剤は、当業界によく知られているフリーラジカル 発生物質（free radical generator）から選択することができる。好ましい開始 剤は、約７５℃以上の温度でブロモスチレンの速やかな重合を開始させるような 反応性を有するものである。押出機中での重合を開始させるのに使用することの できる開始剤の例としては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ ド、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾ イルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびｔ−ブチルヒドロペルオ キシドなどがある。開始剤は通常、モノマーの０.０５〜５重量％の量で使用さ れるが、典型的な量は０.１〜２％である。さらに、フリーラジカル発生物質の ブレンドも使用することができ、この場合、一方のラジカル発生物質が低めの温 度でポリマー形成のほとんどを開始させて分子量をできるだけ大きくし、未反応 モノマーの量を少なくするために、他方のより安定なラジカル発生物質が反応の 終結 に向かって活性となる。 本発明の１つの好ましい実施態様では、押出機を使用して、初期重合装置にお いて開始させた反応を完了させる。幾つかの設計物が初期重合装置として適切で ある。最も広い意味においては、初期重合装置とは、モノマーとポリマーとの混 合物が連続的に取り出されつつ、モノマーもしくはモノマー混合物が連続的に導 入される容器である。ポリマー含量の多い区域が局在化するのを防止するために 、容器の内容物をある仕方で攪拌するのが好ましい。内容物を加熱するための手 段を組み込むのが望ましいが、予備加熱器を使用する場合は必要ない。適切な初 期重合装置の例としては、攪拌機付きタンク反応器（stirred tank reactor）、 スタティック・ミキシング・チューブ、およびさらに他の押出機などがある。 初期重合装置を使用するときは、低温用のフリーラジカル発生物質を使用して 反応を開始させる。開始剤は、過酸化物、アゾ化合物、および当業界に公知の他 のフリーラジカル発生物質から選ぶことができる。好ましい開始剤は、約１００ ℃以下の温度でブロモスチレンの速やかな重合を引き起こすような反応性を有す る開始剤である。この反応性は通常、半減期温度（half life temperature）と して表される。本発明の開始剤は、１００℃で１時間保持したときに、開始剤の 少なくとも半分が分解するよう選択される。こうした要件を満たす物質の例とし ては、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペル オキシピバレート、デカノイルペルオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオ キシジカーボネート、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、 及び２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）などがある。最も好ましいのは２ ,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）である。 低温用開始剤（low temperature initiator）はモノマーの約０.０５〜５重量 ％の量にて使用するが、好ましいのは０.１〜２％である。 さらに、加速剤または促進剤を使用して、開始剤の半減期温度を低下（反応性 を増大）させることができる。例えば、低温活性を与えるには、ベンゾイルペル オキシド／ジメチルアニリンの組み合わせ物やメチルエチルケトンペルオキシド ／コバルトソープ（cobalt soaps）の組み合わせ物がよく知られている。 モノマーは、初期重合装置を出るときにその１０〜９５％がポリマーに転化さ れていてよいが、好ましいのは４０〜９５％の範囲である。押出機に供給された ら、重合を完了させるために高温用開始剤または開始剤のブレンド加えるのが望 ましい。開始剤は、モノマー／ポリマー混合物と一緒に加えてもよいし、下流の 幾つかのバレルに導入してもよい。適切なフリーラジカル発生物質の例は前記し たとおりであり（７５℃以上にて１時間の半減期）、最も好ましいのは２,５− ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。 臭素化モノマーは一般式 を有し、このときＲ¹はＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ²はＨまたはＣ_1-4アルキルであ り、そしてｘは１〜５である。 好ましいモノマーは、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈであるようなモノマーである。最も好まし いモノマーはジブロモスチレン（ＤＢＳ）である。グレート・レークス・ケミカ ル・コーポレーション（Great Lakes Chemical Corporaion）が製造しているＤ ＢＳは通常、約１５重量％のモノブロモスチレンと約３重量％のトリブロモスチ レンを含有している。１つの好ましい実施態様においては、ブロモスチレンモノ マーは、約１〜２０％のモノブロモスチレン、約０.５〜１０％のトリブロモス チレン、および約７０〜９８.５％のジブロモスチレンを含む。 モノマーはさらに、重合が早く起こりすぎるのを抑えるために、フェノール類 、あるいは当業界によく知られているイオウ化合物、窒素化合物、およびリン化 合物等の種々の貯蔵安定剤を含有してもよい。必要に応じて、水洗によって、あ るいは活性炭、シリカ、アルミナ、またはこれらの類似物の床にモノマーを通す ことによって、重合の前に安定剤を除去してもよい。水洗は必ずしも必要ではな い が、水洗すると、より速くてより一定した反応性を示すという利点が得られる。 本発明の方法の１つの利点は、特定の装置系内にてごくわずかな変更を施すこ とにより種々の分子量を有するポリマーが得られるということである。こうした 種々の生成物を提供することは極めて有用かつ望ましいことである。例えば、低 分子量の臭素化ポリスチレンは、ゴム変性ポリスチレンの形でより優れた衝撃強 さを与えることが知られており、一方、高分子量の臭素化ポリスチレンの溶融粘 度はより高く、ある特定のナイロンがもつ特性を加工処理するのに好ましい。 分子量を種々変えることは、幾つかの異なった方法にしたがって行うことがで きる。反応を開始する前に、イオウ化合物や脂肪族ハロゲン化物などの従来の連 鎖移動剤をモノマーに加えてもよい。例えば、１−ドデカンチオールやブロモト リクロロメタンが極めて有効であることが知られている。別のアプローチは、重 合を開始させるのに使用する開始剤の使用量を単に増やすというものである。活 性連鎖開始剤の濃度がより高くなると、有効なモノマーに対する競争が増大し、 連鎖停止反応を促進する。これらアプローチのどちらも、平均鎖長を短くする。 分子量を低くするさらに別のアプローチは、重合をより高い温度で行うというも のである。これは活性開始剤の濃度を増大させるだけでなく、鎖が高分子量に成 長する前に連鎖停止反応が起こる確率も増大させる。 さらなる特性変性をもたらすために、重合前に、少量の他の反応性不飽和モノ マーを臭素化スチレンに混合することができる。望ましい変性の例としては、色 、透明性、滑性、相溶性、溶融粘度、軟化点、熱安定性、紫外線安定性、粘弾性 挙動、極性、生分解性、および静電荷散逸の変化などがある。有効とおもわれる 反応性コモノマーの例としては、無水マレイン酸、スチレン、置換スチレン（例 えば、α−メチルスチレンやクロロメチルスチレン）、アクリロニトリル、メチ ルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ブタジエン、およびアクリルア ミドなどがある。 本発明において使用するポリマーは、押出機での工程中は熱可塑性樹脂の溶融 体となっているので、非反応性の添加剤はこの工程時に配合するのが有利であり 、こうすれば別個の配合工程を組み込まなくて済む。物質の計量添加は、重合が 押 出機中において完了しつつあるときに、供給スロートにて、あるいは押出機バレ ルのいずれかに接続された“クランマー・フィーダー （crammer feeder）”を 介して行うことができる。したがって、押出機を出る生成物は、均質ペレット形 態の極めて望ましい添加剤パッケージ（package of additives）となっており、 別個のブレンド工程や配合工程を組み込むことなく製造される。 このパッケージ中に組み込むことのできる添加剤の例としては、酸化防止剤、 紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、滑剤、 粘着防止剤、可塑剤、強化剤、および抗微生物剤などがある。さらに、難燃剤を 該パッケージ中に補足的に導入することもできる。こうした難燃剤には、例えば 、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＮＨ₄ＮＯ₃、トリチル化合物、２, ３−ジメチル−２,３−ジフェニルブタン、過酸化物、ならびに種々のリンおよ び／または窒素含有物質等の非ハロゲン化物質も含まれる。ブロモスチレンポリ マーはさらに、他のハロゲン化物難燃剤を含んでもよく、これらの難燃剤は、全 体としてのハロゲン含量を増大させたり、有効性を向上させたり、あるいは燃焼 時のしたたりを少なくするために使用することができる。有効とおもわれるハロ ゲン化物添加剤の例としては、デカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジ フェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、デカブロモジフェニ ルエタン、およびテトラブロモフタル酸無水物とエチレンジアミンとのビスイミ ドなどがある。 上記の方法を使用した特定の実施例について以下に説明する。言うまでもない が、これらの実施例は好ましい実施態様をより十分に説明するためのものであっ て、これらの実施例によって本発明の範囲が限定されることはない。 実施例 以下の実施例では、分子量は“Ｍ_PS”またはポリスチレン標準に対するピーク 分子量として表す。これは、ブロモスチレンポリマーの分子量が、ブロモスチレ ンポリマーのピーク保持時間と同じ保持時間を有するポリスチレン標準の分子量 に等しいとするゲル透過クロマトグラフィーによって決定される。 実施例１ 実施例１では、一軸スクリュー押出機を連続的初期重合装置として使用するこ とについて説明する。 ブラベンダー・プレプ・センター（Brabender Prep Center）の一軸スクリュ ー押出機（Ｌ/Ｄ＝２５/１，ゾーンは全て１５０℃，４０ｒｐｍ）に、０.１２ ５％のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを含有したＤＢＳを１ 時間当たり約５ポンドの割合で供給した。ダイを出た物質をドライアイス上に集 めて冷却し、反応を終結させた。この物質は２０.４％の残留モノマーを含有し ており、ポリマー部分の分子量Ｍ_PSは８１,９００であった。 実施例２ 加熱したスタティック・ミキシング・チューブを連続的な初期重合装置として 適切に使用した。 長さ６フィート、直径０.５インチのステンレス鋼製スタティック・ミキシン グ・チューブを２インチの鋳鉄パイプで被覆した。チューブとパイプの間には、 外部ヒーターに連続的に再循環されるオイルを充填した。オイルの温度を約１６ ５℃に保持した状態で、０.０３％のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ ノエート（ｔ−ブチルペルオクトエートとしても知られている）を含有したジブ ロモスチレンを、９３ｇ/分の平均速度にてスタティックミキサーに加圧供給し た。生成物を実施例１に記載のように捕集した。生成物の平均分子量は７７,５ ００であり、未反応モノマーの含量は２１％であった。 実施例３ 初期重合装置中で始まった反応を完了させるために一軸スクリュー押出機を使 用した。 一軸スクリュー押出機を実施例１のように使用して製造した部分転化のジブロ モスチレンを捕集して粉砕した。モノマー１００部当たり０.５部のジ−ｔ−ブ チルペルオキシドとポリマーとの混合物を、実施例１の場合と同じ一軸スクリュ ー押出機中に連続的に供給した（但し、温度分布は実施例１の場合より高い）。 スロートからダイまで、２１０℃、２１０℃、２２０℃、２２０℃、および２３ ０℃の設定を保持した。６０ｒｐｍのスクリュー速度では、押出機を通る物質の 推 定滞留時間は５５秒であり、３３ポンド/時の割合で物質を処理した。処理前で は、物質のＭ_PSは８１,４００であり、モノマーの含量は１３.４％であった。反 応後の分子量は７０,０００であり、モノマー含量は０.５％に減少した。したが って、実施例１または２の初期重合装置を実施例３の押出機に連結して連続的な プロセスにすることができる、ということがわかる。 実施例４ ３０ｍｍの二軸スクリュー押出機だけを反応器として使用して、高分子量のポ リジブロモスチレンを製造した。 ウェルナー＆プフレイデラー（Werner & Pfleiderer）の二軸スクリュー押出 機（モデル ＺＳＫ-３０，Ｌ/ｄ＝４４/１）にジブロモスチレン／ペルオキシド の混合物を２箇所にて同時に連続的に供給した。スロートからダイまで、１６０ ℃、１５５℃、１８５℃、２０５℃、２０５℃、２２０℃、２３０℃、および２ ４０℃の温度分布を保持し、このときスクリュー速度は４００ｒｐｍに設定した 。供給物の組成と供給速度は以下のとおりであった。 供給スロートを第１のバレルに設け、注入ポートをダイに向かう距離の約１/ ４のところに設けた。実験により、３０〜３５ポンド/ｈｒが効果的な最大供給 速度であることがわかった。どちらかの箇所にてモノマーの流量を増大させると 、スロートからの溢流が起こった。 透明琥珀色の熱可塑性物質をダイにて捕集した。平均分子量Ｍ_PS＝７２,７０ ０で残留モノマーの含量が０.５３％であることが、分析により求められた。し たがって、二軸スクリュー押出機だけを使用して、適切な速度でポリマーを連続 的に製造できることがわかる。 実施例５ 二軸スクリュー押出機を使用して低分子量のポリジブロモスチレンも製造した 。 実施例４に記載したものと同じ押出機を使用して（但しこのとき、温度設定と 供給物組成が異なる）、低分子量のポリジブロモスチレンを連続的に製造した。 ゾーン温度の平均値は、１５５℃、１６０℃、１５５℃、１５５℃、１５５℃、 ２２０℃、１５５℃、および１７０℃であった。スクリュー速度は４００ｒｐｍ のままであった。供給物の組成と供給速度は以下のとおりであった。 生成物の分析によって、平均分子量Ｍ_PSが８,６００であり、残留モノマーの 含量が０.４５％であることがわかった。本物質は、実施例４におけるポリマー のガラス転移温度より３５℃低いガラス転移温度を有しており、このことはこれ ら２種の物質が実質的に異なっていることを示している。しかしながら、両方の 物質を同じ装置で連続的に製造することができ、したがって本発明の方法が融通 性に富むことがわかる。 実施例６，７，８，および９ 押出機のスクリュー設計の重要性がより大きなスケールの製造において実証さ れた。 ウェルナー＆プフレイデラーのモデルＺＳＫ-７０二軸スクリュー押出機を、 実施例４と５において使用した場合と同様に配置構成した。Ｌ/ｄ＝４４/１であ り、注入供給ポートを取り付けた。典型的なゾーン温度は、１６０℃、１６０℃ 、１６０℃、１６０℃、１６０℃、１９０℃、２２０℃、２３０℃、および２１ ５℃であり、このときスクリュー速度は４００ｒｐｍに保持した。モノマーの供 給状況を以下に示す。 これらの条件を使用して、４つのスクリュー設計物を、最も高い分子量と最も 低いモノマー含量をもたらす能力に関して評価した。これら設計物の概略を図１ 〜４に示す。各設計物を使用して得られた物質に対する代表的な値を以下に示す 。 実施例６のスクリュー設計物では５つの反応ゾーンを組み込んだ。この場合は 、反応の充分な制御ができず、反応がかなり長いセクションにわたって広がって しまったために、中程度の分子量しか得られなかった。そしてミキシング区域が ５つだけの場合は、排出バレルにおけるモノマー含量がまだあまりにも高いので 、減圧脱蔵を行うと発泡が避けられない。実施例７の設計物では、ニュートラル ・タービン・ミキサーの小さなセクションを加えることによって、反応ゾーンの 数を５から６に増やした。これにより、モノマー含量は減圧を施すことのできる 程度にまで減少したが、分子量はまだ中程度の範囲であった。実施例８では反応 ゾーンの数を６から７に増やし、これによって受け入れ可能な残留モノマー含量 と幾らかの分子量アップが得られた。しかしながら、反応ゾーンの数を９に増や した実施例９においてはじめて、高い分子量と低い残留モノマー含量が達成され た。 実施例１０ 連続製造時に、ポリジブロモスチレンに補足的な難燃剤を導入した。 実施例４の場合と同じ押出機を使用して、デカブロモジフェニルオキシド（Ｄ ＢＤＰＯ）を反応混合物中に連続的に導入して、単一工程にて難燃剤ブレンド物 を製造した。使用した物質は以下のとおりである。 温度分布は、スロートからダイまで約１４０℃、１５０℃、１８０℃、１８０ ℃、２００℃、２２０℃、２３０℃、および２４０℃に保持した。スクリュー速 度は４００ｒｐｍであった。生成物のポリマー部分のＭ_PSは５９,８００であり 、組成物全体としてのモノマー含量は０.８８％であった。本生成物の計算によ る臭素含量は６６％であった（ニートのホモポリマーに対する６０％と比較）。 したがって、難燃化用添加剤としてより少ない量をブレンドすればよく、このた めより効率的で且つより有価な生成物となり、このとき本生成物は、ホモポリマ ー自体に比べて製造コストを高めることなく製造することができる。 実施例１１ 連続重合時に、さらに無機相乗剤を導入した。 実施例１０の場合と実質的に同じ反応条件を使用して、三酸化アンチモンをモ ノマーと共に押出機のスロートに連続的に計量導入した。高レベルの臭素とアン チモンを含有した微粉化しない可塑性ペレットが得られた。両方の成分を単一の パッケージにて供給できること、ならびに顧客が粉末状のＳｂ₂Ｏ₃を取り扱う必 要がなくなることは、本発明の大きな利点である。 実施例１２ 初期重合装置を使用して、ＤＢＳホモポリマーの製造速度を増大させた。 初期重合装置を図５に示すように組み立てた。要するに、攪拌機付きの細長い タンク反応器であって、種々のタイプの羽根を取り付けた全長攪拌シャフトを収 容しているジャケット付き２インチパイプからなる。加熱／冷却は、所望の温度 のオイルをジャケットにポンプ送りすることによって行った。モノマーと過酸化 物の混合物を反応器の底部に連続的にポンプ送りし、実施例４に記載の二軸スク リュー押出機中に反応器の頂部から直接オーバーフローさせた。押出機の温度分 布は、２００℃、２１０℃、２１０℃、２１０℃、２１０℃、２２０℃、２２０ ℃、および２２０℃であり、スクリュー速度は４００ｒｐｍであった。初期重合 装置に対するオイル温度は１４５℃であった。高温用の過酸化物をニートの状態 で押出機中に注入して、反応を完了させた。 初期重合装置を出たときの部分転化物質のモノマー含量は１４〜２０％であっ たが、押出機通過後のモノマー含量は０.８２％に減少した。平均分子量はＭ_PS ４９,７００であった。本設計物の生産性は、実施例４において示したもの（初 期重合装置を使用していない）より２倍大きい。 実施例１３ 予備加熱器と低温用開始剤を使用して、生産性をさらに増大させ、ピーク温度 を低下させた。 実施例１２の装置において、初期重合装置の直前にてシステムに予備加熱器を 加えることによって、実施例１２の装置に修正を施した。この予備加熱器は、長 さ３フィートの単一パスを有するステンレス鋼製熱交換器からなり、再循環調質 水（recirculated tempered water）を熱源として使用する。ジブロモスチレン モノマーを予備加熱器に通し、約７０℃に加温してから初期重合装置に導入した 。モノマーが初期重合装置に入る直前に、低温用開始剤モノマー中に注入した。 初期重合装置に対するオイル温度は１３５℃に下げた。高温用過酸化物をニート の状態で押出機中に注入して反応を完了させた。 このような条件下で得られたポリマーのＭ_PSは６４,０００、残留モノマーの 含量は０.３５％であった。 予備加熱器と低温用開始剤の導入は幾つかの有益な効果をもたらした。例えば 、製造速度が、従来の７１.４ポンド/ｈｒより大幅に増大した。これは、物質を ほぼ反応温度に予備加熱してから初期重合装置に導入することによって（したが って初期重合装置がより効率的となる）達成された。 さらに、初期重合装置内のピーク温度が低下した。実施例１２において使用し たより高温用の過酸化物は、速やかな重合を起こさせるために反応物を約１４５ ℃に加熱することを必要とする。ポリマーの形成が発熱を伴う結果、２８０℃と いう高いピーク温度となる。これは望ましくないことである。なぜなら、低レベ ルの熱分解が起こり、したがって生成物の品質が低下するからである。本実施例 の開始剤は、より低い温度で反応を開始させた。重合熱は反応が始まる温度とは 無関係なので、より低い温度での反応開始により、約２００℃（熱分解の温度よ りかなり低い）というピーク発熱（peak exotherm）が得られた。 最後に、分子量が増大した。上記のようなファクターのために、ほとんどのポ リマーがより低い温度で形成され、したがって連鎖停止反応が起こりにくくなる 。 実施例１４ 本発明の設計物を使用して、ジブロモスチレンのコポリマーを製造した。 ジブロモスチレン６０％、スチレン３０％、およびアクリル酸１０％の混合物 〔２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）を０.１％含有〕を実施 例１３の装置により処理した。高温用過酸化物を押出機中に注入して反応を完了 させた。本生成物は算出による臭素含量が３６％の熱可塑性物質であり、極性樹 脂系（polar resin system）における難燃剤として有用であった。 実施例１５ ＤＢＳホモポリマー（ＰＤＢＳ）の熱安定性を、ポリスチレンの臭素化によっ て得られるポリマー物質（ＢｒＰＳ）の熱安定性と比較した。 各物質のサンプルを試験管中に入れ、次いでこの試験管を２４３℃に保持され た加熱ブロック（heating block）中に挿入した。内容物を所定の温度に保持し 、空気に８時間暴露した後に、サンプルを冷却し、ガラスを砕くことによって取 り出した。熱処理した物質をトルエン中に溶解し、ＡＰＨＡ標準と比較すること に よって、熱処理物質による色の形成を調べた。ＰＤＢＳの色形成度はかなり小さ く、このことは熱分解が少ないことを示している。 サンプル ＡＰＨＡカラー（１ｇ/５０ｍｌトルエン） ＰＤＢＳ ４００ ＢｒＰＳ ＞５００ 図面を参照しつつ本発明を詳細に説明してきたが、こうした説明は単に例証の ためのものであって、これによって本発明の特徴が限定されることはない。好ま しい実施態様だけを説明してきたこと、また本発明の精神内に含まれる全ての変 形および改良形が保護されるべきであることは言うまでもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホジェン，ハリー・エイ アメリカ合衆国インディアナ州47904，バ トル・グラウンド，ピー・オー・ボックス 15 (72)発明者 フィールディング，ウィリアム・アール アメリカ合衆国インディアナ州47906，ウ エスト・ラファイエット，エセックス 907 (72)発明者 ファブストリツキー，ニコライ・エイ アメリカ合衆国インディアナ州47905，ラ ファイエット，サザン・ドライブ 444 (72)発明者 ターマイン，エンリコ・ジェイ アメリカ合衆国インディアナ州47906，ウ エスト・ラファイエット，ベントブルッ ク・レーン 2841

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）（ｉ）臭素化スチレンのモノマーと （ii）重合開始剤 との実質的に無溶媒のブレンドを供給する工程； （ｂ） モノマー／重合開始剤ブレンドを反応容器に供給する工程； （ｃ） モノマーの少なくとも約８０％を約１分〜約２０分で重合させるの に効果的な条件下で、モノマー／重合開始剤ブレンドを反応させる工程；および （ｄ） ブロモスチレン重合体を反応容器から取り出す行程； を含む、臭素化スチレンの重合法。 ２． 前記ブレンドが、実質的に臭素化スチレンのモノマーと１種以上の重合 開始剤からなる、請求の範囲第１項に記載の重合法。 ３． 前記臭素化スチレンのモノマーが式 （式中、Ｒ¹＝ＨまたはＣＨ₃であり；Ｒ²＝ＨまたはＣ_1-4であり；ｘ＝１〜５で ある）で示されるモノマーである、請求の範囲第１項に記載の重合法。 ４． 前記臭素化スチレンのモノマーが、約１％〜約２０％のモノブロモスチ レン、約０.５％〜約１０％のトリブロモスチレン、および約７０％〜約９８.５ ％のジブロモスチレンを含む、請求の範囲第３項に記載の重合法。 ５． 前記反応行程の時間が約２分〜約５分である、請求の範囲第１項に記載 の重合法。 ６． 前記反応行程が、臭素化スチレンのモノマーの少なくとも約９５％を重 合させるのに効果的である、請求の範囲第５項に記載の重合法。 ７． 前記反応容器が押出機を含む、請求の範囲第１項に記載の重合法。 ８． 前記押出機が二軸スクリュー押出機である、請求の範囲第７項に記載の 重合法。 ９． 前記押出機が少なくとも５つの反応ゾーンを含む、請求の範囲第７項に 記載の重合法。 １０． 前記臭素化スチレンのモノマーが、反応器に入る前に予備加熱される 、請求の範囲第１項に記載の重合法。 １１． 前記重合開始剤が、約１００℃以下の温度で実質的な重合を開始させ る、請求の範囲第１項に記載の重合法。 １２． （ａ） モノマー／重合開始剤ブレンドを、初期重合装置に供給して から第１の反応容器に供給する行程；および （ｂ） モノマー／重合開始剤ブレンドを前記初期重合装置にて約１分間〜 約５分間反応させる工程、このとき当該反応工程は、臭素化スチレンのモノマー の少なくとも約２０％を重合させるのに効果的である； をさらに含む、請求の範囲第１項に記載の重合法。 １３． 前記臭素化スチレンのモノマーが、初期重合装置に入る前に予備加熱 される、請求の範囲第１２項に記載の重合法。 １４． 前記臭素化スチレンのモノマーが、初期重合装置中に収容されつつ加 熱される、請求の範囲第１２項に記載の重合法。 １５． 前記モノマー／重合開始剤ブレンドを前記反応容器に導入した後に、 前記モノマーと別の重合開始剤とをブレンドする工程をさらに含む、請求の範囲 第１２項に記載の重合法。 １６． 別個の配合工程を行うことなく、重合プロセス時に所望の添加剤を臭 素化ポリマー中に連続的に導入する工程をさらに含む、請求の範囲第１項に記載 の重合法。 １７． 前記の取り出した重合体が、難燃剤として有用な臭素化スチレンを少 なくとも約５０重量％含有する、請求の範囲第１項に記載の重合法。 １８． 前記の取り出した重合体が、少なくとも２４０℃の温度に８時間暴露 した後にＡＰＨＡ５００未満の溶液カラーを有する臭素化スチレンから実質的に なる、請求の範囲第１項に記載の重合法。 １９． 前記重合が外部冷却せずに行われる、請求の範囲第１項に記載の重合 法。 ２０． 前記反応容器が蒸気スペースを含まない、請求の範囲第１項に記載の 重合法。 ２１．（ａ） 臭素化スチレンを実質的に含まないモノマーを供給する工程； （ｂ） 前記モノマーをブロモスチレンモノマーおよび重合開始剤とブレン ドして、別のモノマー／重合開始剤ブレンドを造る工程； （ｃ） 前記別のモノマー／重合開始剤ブレンドを反応ゾーンに供給する工 程、このとき前記モノマーの少なくとも約８０％が重合する；および （ｄ） 重合体を反応ゾーンから取り出す工程； をさらに含む、請求の範囲第１項に記載の重合法。 ２２． 試験管中２４３℃で８時間熱老化後に５００未満のＡＰＨＡ溶液カラ ーを有する臭素化スチレンポリマーから実質的になる臭素化スチレンポリマー組 成物。 ２３．（ａ）（ｉ）臭素化スチレンのモノマーと （ii）重合開始剤 との実質的に無溶媒のブレンドを供給し、 （ｂ） モノマー／重合開始剤ブレンドを反応容器に供給し、そして （ｃ） モノマーの少なくとも約８０％を約１分〜約２０分で重合させるの に効果的な条件下で、モノマー／重合開始剤ブレンドを反応させる ことによって製造される、少なくとも約５０重量％の臭素化スチレンを含有した ブロモスチレンポリマー組成物であって、難燃剤として有効なブロモスチレンポ リマー組成物。