CN106117409A - 一种聚溴化苯乙烯的制备方法 - Google Patents

一种聚溴化苯乙烯的制备方法 Download PDF

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孟烨
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Abstract

本发明涉及一种聚溴化苯乙烯的制备方法，包括步骤如下：(1)向多溴化苯乙烯单体中加入双苯环系高沸点溶剂、引发剂、链转移催化剂和控制剂，加热搅拌均匀，使体系聚合反应；(2)然后，将体系升温保持30min～90min，停止加热；(3)冷却到室温，向反应体系加入沉淀剂并搅拌研磨，过滤，重复几次，将过滤物干燥，即得白色粉末聚溴化苯乙烯。本发明使用的多溴化苯乙烯单体可以为一溴、二溴、三溴混合物单体不需分离，并且对最终的聚合产品没有影响，具有很大的便利优点；通过采用链转移催化剂和反应控制剂，能有效控制反应速度和分子量，时聚溴化苯乙烯的分子量分布较窄；具有突出的颜色优越性能；有更优异的热稳定性。

Description

一种聚溴化苯乙烯的制备方法
技术领域
本发明属于溴系阻燃剂领域，涉及一种白度高、热稳定性好、分子量可控、分子量分布窄，使用范围广的新型高分子溴系阻燃剂聚溴化苯乙烯的制备方法。
背景技术
聚溴化苯乙烯是一种环保添加型高分子溴系阻燃剂，具有耐热、低毒、相容性好、不易渗析迁出等优点，并且对被阻燃材料的力学性能和物理性质的影响都比较小。
目前国内生产该产品的工艺主要是通过将苯乙烯先聚合再溴化的方法制得。此方法中，由于在溴化时聚苯乙烯主链烷基碳a位的氢极易被氯或溴取代生成副产物，此副产物即使存在少量也易使产品变色，使得产品的热稳定性大大降低。而且在材料燃烧初期就会发出大量溴化氢气体，严重腐蚀设备，污染环境。
中国专利文件CN 101240047 A(申请号：200810014394.0)公开了一种聚三溴化苯乙烯的制备方法，包含以下步骤：(1)向三溴化苯乙烯中加入三溴化苯乙烯质量的0.1％～4％的反应控制剂，加热至60～100℃搅拌均匀；(2)加入三溴化苯乙烯质量的0.1％～5％的催化剂，在温度60～170℃条件下搅拌均匀制得预聚体；(3)把步骤(2)制得的预聚体导入挤出机，机身温度为160～270℃条件下，预聚体在其中停留1～30分钟挤出，降温凝固，粉碎，产物为片状固体聚三溴化苯乙烯。该专利文件中制得的产品为聚三溴化苯乙烯，限制了单体必须为三溴化苯乙烯，而实际应用中，常常获得的是一溴化苯乙烯、二溴化苯乙烯和三溴化苯乙烯的混合物，由于三溴化苯乙烯的活性很高，难以对三溴化苯乙烯进行分离。另外，该专利文件的聚合方法为本体聚合方法，经本体聚合方法得到的聚溴化苯乙烯热稳性较差，颜色偏黄，分子量很大，分子量分布很宽，在使用时流动性差，单体残留较多，难以应用于有特殊要求的树脂材料产品。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种聚溴化苯乙烯的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种聚溴化苯乙烯的制备方法，包括步骤如下：
(1)向多溴化苯乙烯单体中加入双苯环系高沸点溶剂、引发剂、链转移催化剂和控制剂，加热至60℃～100℃搅拌均匀，保持该温度下使体系聚合反应20min～60min；
(2)然后，将体系升温到130℃～260℃，并在该温度下反应30min～90min，停止加热；
(3)冷却到室温，向反应体系加入沉淀剂并搅拌研磨，过滤，重复几次，将过滤物干燥，即得聚溴化苯乙烯。所得聚溴化苯乙烯为白色粉末，热稳定性较好、分子量可控、分子量分布较窄。所得聚溴化苯乙烯的结构式如下：
其中n＝1～3，x＝30-1000，溴含量为60％～70％，分子量为1万-20万。聚溴化苯乙烯聚合物优选具有中到低的分子量，即1万-6万，以保持良好的流动性。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的双苯环系高沸点溶剂为二苯醚、二苯甲烷或二苯乙烷；进一步优选的，双苯环系高沸点溶剂的加入量为多溴化苯乙烯单体质量的0.1～500倍。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯乙酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯或/和过氧化氢叔丁基；进一步优选的，引发剂的加入量为多溴化苯乙烯单体质量的0.1％～3％。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的链转移催化剂为正-十二硫醇或叔-十二硫醇；进一步优选的，链转移催化剂的加入量为多溴化苯乙烯单体质量的0.1％～10％，用以调节聚溴化苯乙烯的分子量。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的控制剂为甲基丙烯酸缩水甘油脂、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸异丁酯或丙烯酸正丁酯；进一步优选的，控制剂的加入量为多溴化苯乙烯单体质量的0.1％～10％。由于控制剂携带特殊的官能团，在单体聚合时加入控制剂可以改进最终产物聚溴化苯乙烯在实际应用中的相容性。
根据本发明，优选的，步骤(1)中引发剂的加入方式为分1～5次加入或将引发剂溶于双苯环系高沸点溶剂后滴加加入。
根据本发明，步骤(1)在保持60℃～100℃加热温度下，体系在聚合反应中自动升温，待不在升温后，并且温度下降至加热温度后，再升温到130℃～260℃，以确保聚合的均匀性，让分子量多分散性越小，其分子量分布越窄。
根据本发明，优选的，步骤(2)中升温至温度为130℃～260℃。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的沉淀剂为甲醇、乙醇或丙酮；进一步优选的，沉淀剂的加入量为冷却至室温后反应体系体积的1～50倍。
根据本发明，优选的，步骤(3)中加入沉淀剂并搅拌研磨的方式为：在沉淀剂中加入直径为1厘米的研磨球并在搅拌下研磨，然后过滤产物和研磨球，更换新鲜沉淀剂，再研磨过滤，重复2～4次。
本发明使用溶液聚合方法，制得了溴含量高，分子量在一定范围内可控且分子量分布很窄的聚溴化苯乙稀。本发明的发明人通过大量实验发现多溴化苯乙稀单体在高温条件下聚合得到的产品热稳定性较好。本发明有利地使用了高沸点溶剂，例如二苯醚，其沸点比苯、甲苯等溶剂的沸点高出很多，在二苯醚溶液中制得的聚溴化苯乙稀的热稳定性有很大提高；二苯醚的极性也比苯、甲苯等溶剂的极性大，使得聚合过程中产生较多的活性中心，提高了聚合速率；二苯醚本身不含有卤素原子，与氯苯、二氯苯等溶剂比起来，避免了引入新的卤素原子，减少了卤素原子对聚合物主链上烷基碳a位的氢被卤素原子取代的机率，所以制得的产品颜色基本为纯白色，极其扩大了聚溴化苯乙稀的使用范围。再经过醇中脱溶处理，获得了溶剂残留和单体残留极低的聚溴化苯乙稀。
本发明的效果和益处是：
1、本发明使用的多溴化苯乙烯单体可以为一溴、二溴、三溴混合物单体不需分离，并且对最终的聚合产品没有影响，直接聚合，具有很大的便利优点；通过采用链转移催化剂，能有效控制反应速度和分子量，使聚溴化苯乙烯的分子量分布较窄；通过采用反应控制剂改善了聚合物的阻燃性能和在实际应用中的相容性。
2、本发明以多溴化苯乙烯单体为原料，经溶液聚合制得了聚溴化苯乙烯，聚溴化苯乙烯的主链烷基碳上基本上没有卤原子，具有相对更高的热稳定性和良好的色泽。
3、本发明的聚合方法为在高沸点溶剂中的溶液聚合方法，制得的聚溴化苯乙烯白度高、热稳定性好、分子量可控、分子量分布窄，单体和溶剂残留极低，实际应用时相容性好，扩展了聚合物在工程塑料、电子产品等领域的应用范围。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的聚溴化苯乙烯的热失重图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规市购产品。
实施例1
向装有搅拌器、冷凝器和温度计的烧瓶中，加入50.21g的多溴化苯乙烯单体，25g高沸点溶剂二苯醚，1g链转移催化剂正-十二硫醇，0.1g引发剂过氧化苯甲酰，1g控制剂甲基丙烯酸异丁酯。油浴加热到88℃，在加热搅拌下进行聚合反应，反应30min后，将混合物加热到250℃，在250℃的条件下保温反应1h，停止加热，并将烧瓶从油浴中取出，冷却至室温，向烧瓶中倒入150ml甲醇和50ml丙酮，然后将被稀释的液体混合物倒入500ml的烧杯中，再加入400g直径为1厘米的研磨球，在搅拌速度为350r/min下研磨35min，将获得的固液混合物真空抽滤，得到了白色粉末和研磨球混合滤物，将混合滤物重新放入500ml的烧杯中，加入新的150ml甲醇和50ml丙酮，再次在沉淀剂中研磨，然后真空抽滤，重复三次，将溶剂除净的白色粉末放入真空干燥箱中干燥，得到白色粉末聚溴化苯乙烯。
本实施例制得的聚溴化苯乙烯的热失重图如图1所示，测试仪器为日本岛津公司生产的DSC-50热分析仪；测试条件为氮气，升温速度10℃/min。
本实施例制得的聚溴化苯乙烯产物的分子量为10922，多分散性为1.73，1％的热失重温度为304.74℃，溴含量为65.68％，产物收率89.20％。
实施例2
向装有搅拌器、冷凝器和温度计的烧瓶中，加入50g溴含量为64.76％的多溴化苯乙烯单体，25g高沸点溶剂二苯醚，0.5g链转移催化剂叔-十二硫醇，0.1g引发剂过氧化苯甲酰和0.1g过氧化氢异丙苯，1g控制剂甲基丙烯酸甲酯。油浴加热到87℃，在加热搅拌下进行聚合反应，反应45min后，将混合物加热到238℃，在238℃的条件下保温反应45min，停止加热，并将烧瓶从油浴中取出，冷却至室温，向烧瓶中倒入100ml甲醇和100ml乙醇，然后将被稀释的液体混合物倒入500ml的烧杯中，再加入350g直径为1厘米的研磨球，在搅拌速度为400r/min下研磨30min，将获得的固液混合物真空抽滤，得到了白色粉末和研磨球混合滤物，将混合滤物重新放入500ml的烧杯中，加入新的100ml甲醇和100ml乙醇，再次在沉淀剂中研磨，然后真空抽滤，重复三次，将溶剂除净的白色粉末放入真空干燥箱中干燥，得到白色粉末聚溴化苯乙烯。
本实施例制得的聚溴化苯乙烯产物的分子量为21649，多分散性为1.58，1％的热失重温度为323.05℃，溴含量为64.76％，产物收率87.20％。
实施例3
向装有搅拌器、冷凝器和温度计的烧瓶中，加入50g多溴化苯乙烯单体，25g高沸点溶剂二苯醚，0.5g链转移催化剂正-十二硫醇，0.1g引发剂偶氮二异丁腈，0.5g控制剂甲基丙烯酸缩水甘油酯。油浴加热到91℃，在加热搅拌下进行聚合反应，反应60min后，将混合物加热到260℃，在260℃的条件下保温反应78min，停止加热，并将烧瓶从油浴中取出，冷却至室温，向烧瓶中倒入150ml甲醇和50ml丙酮，然后将将被稀释的液体混合物倒入500ml的烧杯中，再加入350g直径为1厘米的研磨球，在搅拌速度为300r/min下研磨20min，将获得的固液混合物真空抽滤，得到了白色粉末和研磨球混合滤物，将混合滤物重新放入500ml的烧杯中，加入新的150ml甲醇和50ml丙酮，再次在沉淀剂中研磨，然后真空抽滤，重复三次，将溶剂除净的白色粉末放入真空干燥箱中干燥，得到白色粉末聚溴化苯乙烯。
本实施例制得的聚溴化苯乙烯产物的分子量为60363，多分散性为1.64，1％的热失重温度为307.13℃，溴含量为63.52％，产物收率94.20％。

Claims (10)

1.一种聚溴化苯乙烯的制备方法，包括步骤如下：
(1)向多溴化苯乙烯单体中加入双苯环系高沸点溶剂、引发剂、链转移催化剂和控制剂，加热至60℃～100℃搅拌均匀，保持该温度下使体系聚合反应20min～60min；
(2)然后，将体系升温到130℃～260℃，并在该温度下保持30min～90min，停止加热；
(3)冷却到室温，向反应体系加入沉淀剂并搅拌研磨，过滤，重复几次，将过滤物干燥，即得聚溴化苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的聚溴化苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的双苯环系高沸点溶剂为二苯醚、二苯甲烷或二苯乙烷；优选的，双苯环系高沸点溶剂的加入量为多溴化苯乙烯单体质量的0.1～500倍。
3.根据权利要求1所述的聚溴化苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯乙酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯或/和过氧化氢叔丁基；优选的，引发剂的加入量为多溴化苯乙烯单体质量的0.1％～3％。
4.根据权利要求1所述的聚溴化苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的链转移催化剂为正-十二硫醇或叔-十二硫醇；优选的，链转移催化剂的加入量为多溴化苯乙烯单体质量的0.1％～10％。
5.根据权利要求1所述的聚溴化苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的控制剂为甲基丙烯酸缩水甘油脂、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸异丁酯或丙烯酸正丁酯；优选的，控制剂的加入量为多溴化苯乙烯单体质量的0.1％～10％。
6.根据权利要求1所述的聚溴化苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中引发剂的加入方式为分1～5次加入或将引发剂溶于双苯环系高沸点溶剂后滴加加入。
7.根据权利要求1所述的聚溴化苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中升温至温度为130℃～260℃。
8.根据权利要求1所述的聚溴化苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的沉淀剂为甲醇、乙醇或丙酮。
9.根据权利要求8所述的聚溴化苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中沉淀剂的加入量为冷却至室温后反应体系体积的1～50倍。
10.根据权利要求1所述的聚溴化苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加入沉淀剂并搅拌研磨的方式为：在沉淀剂中加入直径为1厘米的研磨球并在搅拌下研磨，然后过滤产物和研磨球，更换新鲜沉淀剂，再研磨过滤，重复2～4次。
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