KR100922700B1 - 저용융점도 말레이미드-α-알킬스티렌계 삼원 괴상공중합체 및 이를 만드는 연속괴상중합공정 - Google Patents

저용융점도 말레이미드-α-알킬스티렌계 삼원 괴상공중합체 및 이를 만드는 연속괴상중합공정 Download PDF

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Abstract

　　　　　　　　본 발명은 말레이미드-α-알킬스티렌계 내열 삼원(三元) 괴상 공중합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 N-치환말레이미드단량체 5 - 60중량%, α-알킬스티렌단량체 10 - 70중량%, 불포화니트릴단량체 5 - 50중량% 로 이루어진 삼원괴상공중합체 및 이를 제조하기 위한 연속괴상중합공정(Continuous Bulk Process)에 관한 것이다.
본 발명에 따른 삼원 괴상 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 7 - 30만, 유리전이온도가 140 - 200℃　 인 내열 삼원(三元) 괴상 공중합체로서, 고온에서의 열안정성 및 내열성이 우수하고 용융점도가 현저히 낮아 자체 가공뿐만 아니라 타(他) 수지와의 배합시 생산성, 가공성, 성형성 및 혼련성이 모두 뛰어나다.
또한 본 발명의 연속괴상중합공정은 탈휘발장치가 부착된 연속괴상중합공정(Continuous Bulk Process)으로서, 저비용(低費用), 고효율(高效率)로 삼원 괴상 공중합체의 생산이 가능하다.　　

Description

저용융점도 말레이미드-α-알킬스티렌계 삼원 괴상 공중합체 및 이를 만드는 연속괴상중합공정{MALEIMIDE-ALPHA-ALKYLSTYRENE-BASED TERPOLYMER WITH LOW MOLTEN VISCOSITY AND CONTINUOUS BULK PROCESS FOR PRODUCING IT}
도 1 은 280℃ 조건하에서의 본 발명의 실시예 1-8 제품 및 종래 제품의 전단속도와 전단점도를 도시한 것이다.
도 2 는 300℃ 조건하에서의 본 발명의 실시예 1-8 제품 및 종래 제품의 전단속도와 전단점도를 도시한 것이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시에 따른 공정도를 도시한 것이다.
본 발명은 말레이미드-α-알킬스티렌계 삼원(三元) 괴상 공중합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 N-치환말레이미드단량체 5 - 60중량%, α-알킬스티렌단량체 10 - 70중량%, 불포화니트릴단량체 5 - 50중량%로 이루어진 내열 삼원공중합체 및 연속괴상중합공정(Continuous Bulk Process)을 이용하여 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 내열 공중합체는 구성성분과 중합공정에 따라 각각 다르게 분류할 수 있는데, 먼저, 구성성분을 기준으로 하면 크게 말레이미드계 공중합체 와 α-알킬스티렌계 공중합체로 구분되며, 중합공정을 기준으로 하면 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합으로 구분된다.
말레이미드계 공중합체는 대체적으로 중합상의 기술적인 문제로 용액중합 공정을 채택하고 있다. 통상, 말레이미드계 공중합체는 말레이미드를 많이 함유하고 있어 높은 열변형온도 발현 및 높은 열분해 온도 특성을 나타내며, 여러 열가소성수지와의 배합시, 배합된 수지의 내열성을 크게 향상시키는 장점을 갖는다. 한편, 말레이미드 함량이 높을 경우 용융점도가 상당히 높고, 이로 인해 가공시 높은 가공온도를 요구할 뿐만 아니라, 높은 온도에서 체류되므로 색조(色調)가 나빠지게 된다. 또한, 일반적으로 내열성과 내충격성은 서로 반비례 관계에 놓이기 때문에, 말레이미드계 내열 공중합체의 경우, 열가소성수지에 배합시 적용량이 늘어 날수록 내충격성이 급격히 저하되는 문제점이 있다. 동시에 원가가 비싼 말레이미드를 다량 함유하고 있어 중합된 내열 공중합체는 가격 경쟁력이 떨어지는 단점을 갖고 있다.
한편, α-알킬스티렌계 공중합체는 괴상중합과 유화중합 공정이 주를 이룬다. 괴상중합된 α-알킬스티렌계 공중합체의 경우에는, 통상 α-알킬스티렌 함량이 낮아서 용융점도가 낮고, 이로 인해 가공성이 우수하며, 여러 열가소성 수지에 배합시 적용된 열가소성 수지의 색상이 양호하고 내충격성이 우수하며, 상대적으로 저가(低價)인 장점을 갖고 있지만, 가장 중요한 고내열도(高耐熱度) 이상의 발현이 어려운 단점을 갖고 있다. 반면, 유화중합된 α-알킬스티렌계 공중합체는 α-알킬 스티렌 함량이 높아서 135 ℃ 수준의 내열도(耐熱度) 발현이 가능하다는 장점은 갖고 있지만 내열도 대비 용융점도가 높아서 가공성이 현저히 떨어지며, 유화중합공정의 특성상 최종제품에 적용된 저분자의 유화제 및 각종 첨가제들이 대분분 잔존하고 있어 여러 열가소성 수지에 배합시 적용된 열가소성 수지의 색상이 나쁘며, 가공시 가스발생으로 외관불량이 발생할 단점을 갖고 있다.
말레이미드계 공중합체를 종래에 적용된 중합공정별로 좀 더 구체적으로 살펴 보면, 크게 유화중합공정, 현탁중합공정 및 용액중합공정 3가지로 구분이 된다.
첫째, 유화중합공정의 경우, 말레이미드의 함량이 많으면, 중합완료 후 중합품 회수과정에서 연화점(軟化占)이 높아 유화계로부터 회수가 불가하므로 말레이미드의 함량이 적은 중합품 중합에 주로 적용되었다. 또한, 잔존 유화제의 영향으로 내충격강도가 떨어지며, 성형시 자연색의 색조(色調) 변색이 심하고 추가적인 응집(Coagulation) 설비가 필요한 단점을 갖고 있다.
둘째, 현탁중합의 경우에는 말레이미드와 불포화비닐단량체가 서로 교대공중합체(Alternating copolymer)를 형성하기 쉬우므로 말레이미드 함량이 높은 공중합체를 얻고자 한다면 서로 조성이 다른 불균일한 공중합체가 쉽게 형성되기 때문에, 추가적으로 여과(Filtering) 설비가 필요한 단점을 갖고 있다.
셋째, 용액중합의 경우에는 중합시 사용된 용매제거 및 용액계로부터 용매/비용매 시스템을 이용한 추가적인 중합품 추출과정이 필요하므로 제조원가가 아주 높은 단점을 갖고 있다. 또한, 상기에서 언급된 중합공정(유화중합공정, 현탁중합공정 및 용액중합공정) 모두는 회분공정(Batch process)에 한해 적용될 수 있으므 로 공히 생산성이 떨어지는 중합공정이다.
일본등록특허 JP 1982-98536 에 개시된 용액중합된 말레이미드-방향족비닐단량체 공중합체는 내열성 및 용융점도가 너무 높아 가공온도가 높고, 자연색이 좋지않아 착색성이 나쁘며, ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene 공중합체 : 이하 ABS 수지라 함) 및 AS(Acrylonitrile-Styrene 공중합체 : 이하 AS 수지라 함) 수지와의 혼련시 용융점도의 차(差)가 커서 혼련성이 떨어진다. 일본등록특허 JP 1983-162616 에 개시된 용액중합된 N-치환말레이미드-방향족비닐단량체 공중합체는 중합시 적용된 용매회수 설비 및 별도의 용매조가 필요하며, 제조원가가 높아 실용성이 없다. 일본등록특허 JP 2003-41080 에 개시된 용액중합된 N-치환말레이미드-방향족비닐단량체 공중합체의 경우 용액중합으로 합성된 최종 중합품을 메탄올 속에서 석출하는 방식을 채택하고 있어, 다량의 메탄올 용매를 필요로 하므로 제조원가면에서 비효율적이다. 일본등록특허 JP 1985-147414 에 개시된 α-알킬스티렌-N-치환말레이미드-불포화니트릴-방향족비닐단량체 공중합체는 현탁중합을 채택하고 있어 서로 조성이 다른 불균일한 공중합체가 형성되기 쉬우며, 추가적으로 여과(Filtering) 설비가 필요하고, 현탁제 등 기타 다량의 첨가제가 중합품에 잔존해서 물성발현에 좋지않은 영향을 미치는 단점을 갖고 있다. 일본등록특허 JP 1987-280249, JP 1990-189361 에 개시된 N-치환말레이미드-불포화니트릴-말레산무수물 공중합체는 용액중합품으로 제조원가가 높아 실용성이 떨어지며, 용융점도가 높으며, 말레산무수물을 포함하고 있어 특히, ABS 에 배합시 혼련성이 떨어질 문제점이 있다. 미국등록특허 US 4874829, US 6593424 에 준한 괴상중합된 α-알킬스티렌-불 포화니트릴 공중합체는 가공성은 좋지만 α-알킬스티렌을 주성분으로 하고 있어 내열도가 현저히 떨어진다. 미국등록특허 US 5478903, US 5565537 에 준한 용액중합된 N-치환말레이미드-불포화니트릴-방향족비닐단량체 공중합체 및 일본등록특허 JP 2004-307760, JP 200554097 에 준한 용액중합된 N-치환말레이미드-방향족비닐단량체 공중합체의 경우 용액중합공정을 채택하고 있어 제조원가가 상당히 높으며, 내열도 및 용융점도가 너무 높아서 가공온도 또한 높으며, 가공성 및 타 열가소성수지와의 배합시 용융점도 차(差)로 인한 혼련성 저하로 내충격성이 떨어지는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 종래의 말레이미드계 공중합체가 갖고 있는 높은 말레이미드 함량에 따른 고내열도(高耐熱度) 및 고용융점도(高熔融點度)로 인한 가공성 저하 및 타 수지와의 혼련성 저하로 인한 내충격성 열세, 적용된 용액중합 혹은 현탁중합공정으로 인한 고가(高價)의 제조원가 문제, 또한 종래의 α-알킬스티렌계 공중합체가 갖고 있는 저내열도(低耐熱度), 가공성 저하, 타(他) 수지와의 배합시 성형품의 외관 품질불량 및 자연색의 색조(色調)가 나쁜 문제 등을 동시에 해결하기 위해서, 내열성 및 열안정성은 우수하지만 용융점도 상승효과가 있는 말레이미드와 내열발현 효과 및 열안정성은 말레이미드 대비 떨어지지만 내충격성이 우수한 α-알킬스티렌을 함께 적용하되, 고가(高價)인 말레이미드를 적게 사용해서 저가(低價)의 제조원가 및 저용융점도(低熔融點度) 달성과 동시에 고생산성(高生産性) 및 중합품의 저가제조(低價製造)에 유리한 연속괴상중합 적용을 가능토록 하고, 감 소된 말레이미드 함량으로 인한 내열도 부족을 적정량의 α-알킬스티렌 투입으로 보완하며, 내화학약품성이 우수한 단량체인 동시에 고체 타입인 말레이미드에 대한 용매 역할을 담당하는 불포화니트릴을 적용해서 중합계를 균일하게 만들어 줌으로써 또한 연속괴상중합 적용을 가능토록 하며, 중합품 제조시 중합공정 또한 탈휘발장치가 부착된 연속괴상중합공정을 개발, 적용함으로써, 최종적으로 고온에서의 열안정성 및 내열성이 우수하고 용융점도가 현저히 낮아 자체 가공성뿐만 아니라 타(他) 열가소성수지와의 배합시 적용된 열가소성수지의 생산성, 가공성, 성형성이 우수하고 혼련성이 뛰어나 보다 높은 내열도의 발현이 가능하며, 저비용(低費用), 고효율(高效率)로 생산 가능한 내열 삼원(三元) 공중합체 및 그 제조공정을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 고온에서의 열안정성, 내열성, 가공성 및 혼련성이 우수한 저용융점도(低熔融點度) 말레이미드-α-알킬스티렌계 내열 삼원(三元) 공중합체 및 이를 만드는 탈휘발장치가 부착된 연속괴상중합공정(Continuous Bulk Process)을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 N-치환말레이미드단량체, α-알킬스티렌단량체, 및 불포화니트릴단량체의 삼원 괴상 공중합체로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 상기 N-치환말레이미드단량체는 N-페닐말레이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시 클로헥실말레미미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 및 이들과 공중합 가능한 소량의 단량체를 포함하는 단량체이다.
본 발명에 있어서, 상기 N-치환말레이미드단량체는 삼원 괴상공중합체에서 삼원(三元) 공중합체의 내열 특성 및 열안정성의 감소를 방지하면서 용융점도(低熔融點度) 및 취성(Brittleness)의 상승을 억제하여 타(他) 수지와의 배합시 가공성 및 혼련성을 유지하고 또한 발열제어가 용이하도록 5　~ 60 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 α-알킬스티렌단량체로는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌 및 이들과 공중합 가능한 소량의 단량체를 포함하는 단량체이다.
본 발명에 있어서, 상기 α-알킬스티렌단량체는 삼원 괴상공중합체에서 함량이 적을 경우 내열 특성이 감소하는 것을 방지하고, 함량이 많을 경우 나타날 수 있는 중합속도의 불안정성과, 열안정성 저하 및 색조(色調)의 저하를 방지할 수 있도록 10- 70 중량% 의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 삼원공중합체를 제조하기 위해서 사용되는 불포화니트릴단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 불포화니트릴단량체는 삼원 괴상공중합체에서　 적 정한 중합속도를 유지하고 N-치환말레이미드단량체의 용해력이 낮아져 비균일한 중합이 진행되는 것을 방지할 수 있도록 5 중량% 이상 사용하는 것이 바람직하며, 중합 진행시 발열제어가 용이하고 삼원(三元) 공중합체의 색조(色調)를 유지할 수 있도록 50 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
일 측면에 있어서, 본 발명은 N-치환말레이미드단량체 5 - 60중량%, α-알킬스티렌단량체 10 - 70중량%, 불포화니트릴단량체 5 - 50중량% 로 이루어지며, 낮은 용융점도를 가지도록 중량평균분자량(Mw)이 7 - 30만, 유리전이온도가 140 - 200? 인 삼원(三元) 괴상 공중합체로 이루어진다.
이론적으로 한정되는 것은 아니지만, 상기의 구성으로 내열성 및 열안정성은 우수하지만 용융점도 상승효과가 있는 말레이미드와 내열발현 효과 및 열안정성은 말레이미드 대비 떨어지지만 내충격성이 우수한 α-알킬스티렌을 함께 적용하되, 고가(高價)인 말레이미드를 적게 사용해서 저가(低價)의 제조원가 및 저용융점도(低熔融點度) 달성과 동시에 고생산성(高生産性) 및 중합품의 저가제조(低價製造)에 유리한 연속괴상중합 적용을 가능토록 하고, 감소된 말레이미드 함량으로 인한 내열도 부족을 적정량의 α-알킬스티렌 투입으로 보완하며, 내화학약품성이 우수한 단량체인 동시에 고체 타입인 말레이미드에 대한 용매 역할을 담당하는 불포화니트릴을 적용해서 중합계를 균일하게 만들어 줌으로써 또한 연속괴상중합 적용이 가능해지는 것이다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 삼원 괴상 공중합체는 내열성을 유지하면서 다른 열가소성수지와의 혼련성을 극대화시킬 수 있도록 10 - 200 Pa.s 정도의 용융 점도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명은 일 측면에서, N-치환말레이미드단량체, α-알킬스티렌단량체, 및 불포화니트릴단량체 혼합물을 하나 이상의 교반조 반응기를 포함하는 중합조에 연속적으로 투입하는 단계;
상기 중합조에 투입되는 단량체 혼합물을 연속적으로 중합하는 단계; 및
중합체 및 미반응 단량체 혼합물을 탈휘발장치로 이송하여 분리하는 단계
를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 있어서, 상기 N-치환말레이미드단량체, α-알킬스티렌단량체, 및 불포화니트릴단량체는 각 단량체의 저장조로부터 정량펌프를 통해서 연속적으로 투입되거나, 별도의 조제조에서 혼합된 후 중합조에 투입될 수 있다. 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 모노머들은 복수의 조제조에 혼합 제조된 후, 반응종료시까지 중합조에 교대로 투입된다.
본 발명에 있어서, 상기 투입되는 단량체가 중합되는 중합조는 하나 이상의 교반조 반응기가 연속적으로 연결되어 이루어질 수 있다. 각 교반조 반응기로부터 배출되는 폴리머와 미반응 모노머의 혼합물은 전환율을 더 높이기 위해서 다음 교반조 반응기로 투입되거나, 미반응 모노머를 분리하기 위해서 탈휘발 장치로 투입된다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 제1 교반조 반응기를 거치면서 형성된 폴리머와 모노머의 혼합물은 제1교반조 반응기의 하부를 통해 이송되어 제2 교반조 반응기의 상부로 투입되어 중합이 진행된 후 제2 교반조 반응기의 하부를 통해 이 송되어 제 3 교반조 반응기 상부로 투입되고,　 동일한 과정을 통해 제 5교반조 반응기에 이르게 된다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 각각의 교반조 반응기에는 점도나 최종 제품의 조성을 조절하기 위해서, 첨가제 또는 모노머 투입 라인이 추가로 연결될 수 있다.
각각의 교반조 반응기를 거친 폴리머와 모노머의 혼합물은 다음 교반조 반응기로 이송되어 넘어가거나 혹은 각각의 교반조 반응기에서 탈휘발장치로 바로 이송되어 미반응 모노머와 폴리머로 분리된다.
회수된 미반응의 모노머 혼합물들은 응축기를 거쳐 다시 제1교반조 반응기 상부로 투입되며, 탈휘발장치(脫揮發裝置)를 거친 용융 폴리머는 진공장치가 부착된 압출기를 거친 후, 최종적으로 N-치환말레이미드단량체, α-알킬스티렌단량체, 불포화니트릴단량체를 포함하는 말레이미드-α-알킬스티렌계 내열 삼원(三元) 공중합체로 제조된다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 모노머 혼합물의 조제시에는 고체상태인 N-치환말레이미드단량체가 용해될 수 있도록 α-알킬스티렌단량체, 불포화니트릴단량체를 먼저 투입하고 N-치환말레이미드단량체를 나중에 투입해서 혼합하거나 혹은 α-알킬스티렌단량체를 먼저 조제조에 투입하고 사전에 N-치환말레이미드단량체를 불포화니트릴단량체에 용해시킨 후, 이 용액을 나중에 투입할 수 있다. 선택적으로 상기 모노머들을 동일한 방식으로 중합조에 바로 투입할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합조들은 내부에 압력이 걸려 있거나 혹은 감압상 태에서 운영될 수 있으며, 중합 속도를 충분히 유지할 수 있도록 중합이 진행되는 동안 각 중합조의 내부 폴리머 및 모노머 혼합물의 온도는 60 - 180?로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 각각의 중합조에서 폴리머 및 모노머 혼합물은 반응조의 40 - 95 % 레벨을 유지하며 중합되는 것이 좋다. 상기 레벨이 낮을 경우 중합율 저하로 인한 생산성 저하 문제가 발생할 수 있으며, 상기 레벨이 높을 경우에는 제열하기가 어려워지는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탈휘발장치는 반응되어 생성된 폴리머와 미반응된 모노머를 분리하도록 장착되며, 상기 탈휘발장치(脫揮發裝置)는 하나 이상의 탈휘발장치로 이루어질 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 탈휘발장치는 2 이상의 탈휘발 장치로 이루어질 수 있으며, 각각의 탈휘발장치는 다음 탈휘발장치 또는 압출기로 연결될 수 있다. 예를 들어 이송된 폴리머 및 모노머 혼합물이 제1 탈휘발장치를 거친 후 제2 탈휘발장치로 이송되거나 바로 압출기로 이송되거나 혹은 제2 탈휘발장치(第2 脫揮發裝置)를 거친 용융 폴리머는 제3 탈휘발장치(第3 脫揮發裝置)로 이송되거나 바로 압출기로 이송될 수 있다. 마지막에 부착된 탈휘발장치는 바로 압출기로 연결될 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 탈휘발장치는 미반응 모노머의 용이한 분리를 위해서 감압 운전될 수 있으며, 바람직하게는 내부 압력이 0 - -760mmHg 상태로 운전되도록 운영될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탈휘발장치로부터 회수된 미반응의 모노머 혼합물들은 응축기를 거치면서 본래의 형태로 다시 응축되며, 성분 분석 장치, 바람직하게 는GC(Gas Chromatography, CP-3800 / VARIAN) 장비를 이용, 그 함량을 재분석하여 다시 중합조 1호의 상부로 투입이 이루어지며, 이 일련의 과정은 생산이 끝날 때까지 계속 반복되게 된다.
본　 발명에 있어서, 상기 탈휘발장치, 바람직하게는 제1탈휘발장치로 이송되는 폴리머 및 모노머 혼합물의 최종 중합 전환율은 20 - 80중량%의 범위에서 유지될 수 있다. 이때, 최종 중합 전환율이 20 중량% 이하이면 폴리머 및 모노머 혼합물의 용융점도가 너무 낮아서 폴리머 펌프를 통한 이송이 어려우며, 최종 중합 전환율이 80 중량% 이상이어도 용융점도가 오히려 너무 높아져서 폴리머 펌프를 통한 이송이 어렵게 된다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 탈휘발기를 거치는 폴리머의 온도는 60 - 300 ℃ 범위로 조절될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 압출기는 미반응 단량체를 추가적으로 제거할 수 있도록0 - -760mmHg 범위로 진공상태가 유지되는 진공장치가 부착되어 있으며, 실린더 온도가 100 - 350℃ 로 설정되어 있다.　
본 발명에 있어서, 상기 괴상중합을 통해서 제조되는 삼원 공중합체는 N-치환말레이미드 5 - 60중량%, α-알킬스티렌단량체 10 - 70중량%, 불포화니트릴단량체 5 - 50중량% 를 포함하며, 중량평균분자량(Mw)이 7 - 30만, 유리전이온도가 140 - 200 ℃ 이며, 저용융점도를 가지게 된다.　
본 발명에 있어서, 상기 모노머 혼합물은 선택적으로 20 중량% 이하에서 유기용매를 추가로 포함할 수 있으며 개시제 0 - 5000ppm 을 포함하게 된다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 용매는 끓는점이 60 - 200? 인 단일 유기용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 모노머 혼합물은 분자량을 조절하기 위해서 분자량 조절제를 포함할 수 있다. 상기 분자량 조절제로는 n-도데실메르캅탄, n-아밀 메르캅탄, t-부틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-노닐메르캅탄 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 모너머 혼합물 100 중량부에 대해서 분자량 조절제 0 - 5000 ppm 를 사용하는 것이 좋다.　
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 기술할 것이나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예1-8
먼저 도 3 에 도시된 바와 같이, 상온에서 제 1 조제조(1)에 주원료인 N-페닐말레이미드, α-메틸스티렌, 및 아크릴로니트릴을 정해진 표 1 에서 기재된 비율로 투입해 교반시켰다. 혼합이 완료되면 제 1 조제조(1)의 모노머 혼합물을 서서히 중합조 상부로부터 투입하면서 중합조의 온도를 적정 온도까지 상승시킨다. 또한, 이 과정에서 용매 및 개시제를 표 1 에 기재된 양으로 중합조 상부로부터 서서히 투입하였다. 중합이 진행되는 동안 제 2, 3, 4, 5 조제조(2), (3), (4), (5)에서도 상기와 같은 모노머 혼합물을 상기에서 언급된 것과 동일한 방법으로 조제를 해서 중합조 내부로 차례로 투입하였다.
직렬로 연결된 교반조 반응기(11), (12), (13), (14), (15)에서 중합률이 표 2 에 기재된 전환율에 이르면 교반조 반응기 하단부를 통해 중합된 폴리머 및 모노머 혼합물을 폴리머 펌프를 통해 제 1 탈휘발장치(31)로 이송시켰다. 이송 중 제 1 열교환기(21)를 거치면서 제1 탈휘발장치(31)의 가동온도까지 승온시켰다. 제 1 탈휘발장치(31)을 350 torr 진공에서 150 ℃로 운전하여 미반응 모노머를 회수하였다. 제 1 탈휘발장치(31)를 거친 후 다시 제 2 열교환기(22)를 통해 제 2 탈휘발장치(32) 가동온도까지 승온시킨 후,　 750 torr 진공에서 250 ℃로 운전되는 제2 탈휘발장치(32)를 거쳐 남아 있는 미반응 모노머를 회수하였다.
상기와 같은 일련의 연속 공정은 생산이 완료될 때까지 계속해서 반복하게 된다. 그리고, 제1, 제2 탈휘발장치(第1, 第2 脫揮發裝置)　 거치는 과정에서 미반응의 잔존 모노머들은 휘발되어 응축기(51)를 통해 회수되며, GC(Gas chromatography) 장비를 통해 그 조성 비율을 계산해서 다시 중합조 상부로부터 중합조 내부로 투입되었다. 이와 같은 일련의 탈휘발(脫揮發) 연속 공정 또한 중합품의 생산이 완료될 때까지 계속적으로 반복된다.
제1, 제2 탈휘발장치(31), (32)를 모두 거친, 미반응의 잔존 모노머가 거의 제거된 용융 폴리머는 실린더 온도가 180 - 260? 로 설정된, 진공장치가 부착된 압출기(41)를 거친 후, 최종적으로 펠렛(Pellet) 형태의 말레이미드-α-알킬스티렌계 내열 삼원(三元) 공중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 삼원(三元) 공중합체의 폴리머내 조성은 EA(Elementary analysis, Vario EL / ELEMENTAR), 1H / 13C NMR(Nuclear Magnetic Resonance, 400MHz / VARIAN) 및 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTS-60A / VIO-RAD)을 이용해 분석하였으며, 분자량은 용출액(Eluate)으로 THF(Tetrahydrofuran)을 이용한 GPC(Gel Permeation Chromatography, Shimadzu VP)를 통해 표준 PS(Standard Polystyrene)시료에 대한 상대값으로 분석하였으며, 유리전이온도는 DSC(Differential Scanning Calorimetry, Diamond / Perkin-Elmer)를 이용해 분석하였으며, 미반응의 잔존 모노머는 GC(Gas Chromatography, CP-3800 / VARIAN)를 이용해 분석하였으며, 고온에서의 열안정성은 TGA(Thermogravimetric analysis, Pyris6 / Perkin-Elmer)를 이용, 초기중량 대비 1중량% 감소시 이에 상응하는 온도의 값으로 측정하였으며, 용융점도는 Reometer(Rosand Capillary / 15mm, Shear rate방식)를 이용해 Load 가 점점 증가하는 Shear rate 방식하에서 측정하였으며, 그 결과들을 [표 1], [표 2] 및 [도 1] 에 나타내었다.
[표1]
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
중 합 조 투입조성 조제조 N-페닐말레이미드 모노머 (중량%) 28.5 18.6 36.0 40.0 42.7 40.0 29.7 22.5
α-메틸스티렌 모노머 (중량%) 46.5 61.4 31.0 25.0 19.3 22.0 39.6 55.0
아크릴로니트릴 모노머 (중량%) 25.0 20.0 33.0 35.0 38.0 38.0 30.7 22.5
투입 Line 1 용매(중량%) - 5.0 10.0 - 5.0 5.0 10.0 -
투입 Line 2 개시제(ppm) 1500 - - 1000 1000 - 1000 2000
중합 조건 운전 조건 중합 온도(oC) 115 110 120 95 95 100 120 120
중합 시간(hr) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
탈휘발시간 (hr) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
제1열교환기 (℃) 150 150 150 150 150 150 150 150
제1 탈휘발장치(mmHg) -350 -350 -350 -350 -350 -350 -350 -350
제2열교환기(℃) 250 250 250 250 250 250 250 250
제2탈휘발장치 (mmHg) -750 -750 -750 -750 -750 -750 -750 -750
부재료 용매 - Tol. Tol. - Tol. Tol. Tol. -
개시제 a) - - b) b) - a) a)
(각주) 상기 테이블에서 Tol. 는 Toluene 을 지칭하며, a) 는 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexane 을, b) 는 Benzoyl peroxide 를 지칭한다.
[표2]
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
중합 전환율(%) 50 60 55 60 65 60 55 55
삼원 공중합체 내 모노머 단위의 조성(중량%) N-페닐말레이미드 모노머(PMI, 중량%) 30 20 34 38 40 38 27 20
α-메틸스티렌 모노머(AMS, 중량%) 46 62 35 29 24 26 45 60
아크릴로니트릴 모노머(AN, 중량%) 24 18 31 33 36 36 28 20
기기 분석 결과 중량평균분자량 (Mw, x104) 15 12 20 27 22 20 13 11
유리전이온도 (℃) 170 153 175 185 190 180 165 155
열안정성 (℃,1wt% Loss/TGA) 350 325 350 350 365 360 350 340
미반응의 잔존 모노머 함량(ppm) PMI 55 50 50 53 51 50 52 50
AMS 52 57 53 43 51 51 43 48
AN 25 23 22 20 20 21 18 22
자연색(Color tone) Light yellow Light yellow Light yellow Light yellow Light yellow Light yellow Light yellow Light yellow
타 수지와의 혼련 후 DSC 측정시 Peak 형태 One Peak One Peak One Peak One Peak One Peak One Peak One Peak One Peak
(각주)One Peak이라 함은 타 수지와의 혼련시, 혼련성이 아주 우수함을 의미한다.
비교예 1-8
본 비교예는 먼저 회분식 중합조(Batch reactor)에 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴을 투입하거나 혹은 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴을 먼저 투입하고 교반시키면서 말레산 무수물을 투입하거나 혹은 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 스티렌을 먼저 투입하고 교반시키면서 말레산 무수물을 투입한다. 또한, 상기 각각에 대해 용매 및 개시제를 투입하고 중합조의 온도를 적정온도까지 상승시킨다. 중 합이 적정 진행율이상으로 진행이 되면 중합조 하부로부터의 폴리머 및 모노머 혼합물를 DMF(N,N-dimethylformamide) 용매조로 이송시켜 완전히 용해시킨다. 이렇게 완전히 용해된 중합품 용액은 다량의 메탄올(Methanol)이 담겨 있는 용매조 상부로부터 천천히 첨가하면서 폴리머만 다시 고체화시키는 응결공정(Resolidification process), 폴리머만 걸러내는 필터링공정(Filtering process) 및 진공장치가 부착된 압출기를 거쳐 최종적으로 펠렛(Pellet) 형태의 내열보강제를 제조하였다. 이렇게 제조된 내열보강재의 폴리머내 조성은 EA(Elementary analysis, Vario EL / ELEMENTAR), 1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance, 400MHz / VARIAN) 및 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTS-60A / VIO-RAD)을 이용해 분석하였으며, 분자량은 용출액(Eluate)으로 THF(Tetrahydrofuran)을 이용한 GPC(Gel Permeation Chromatography, Shimadzu VP)를 통해 표준 PS(Standard Polystyrene)시료에 대한 상대값으로 분석하였으며, 유리전이온도는 DSC(Differential Scanning Calorimetry, Diamond / Perkin-Elmer)를 이용해 분석하였으며, 미반응의 잔존 모노머는 GC(Gas Chromatography, CP-3800 / VARIAN)를 이용해 분석하였으며, 고온에서의 열안정성은 TGA(Thermogravimetric analysis, Pyris6 / Perkin-Elmer)를 이용, 초기중량 대비 1중량% 감소시 이에 상응하는 온도의 값으로 측정하였으며, 그 결과들을 [표 3] 및 [표 4] 에 나타내었다.
[표3]
Figure 112007043635259-pat00001
[표4]
Figure 112007043635259-pat00002
(각주) Two peak는 타수지와 혼련시, 혼련성이 나쁘다는 것을 의미한다.
본 발명에 의해서, 내열성이 뛰어나면서 괴상중합으로 제조된 내열 삼원 괴상 공중합체가 제공되었으며, 또한 내열삼원공중합체를 효과적으로 생산할 수 있는 괴상 중합공정이 제공되었다. 본 발명에 의해서 제조되는 내열삼원공중합체는 특히 용융점도가 낮아 다른 엔지니어링플라스틱과 용융혼련성이 뛰어나 최종제품의 물성 향상이 크게 기대된다.
또한, 본 발명에 의해서 제조되는 내열삼원공중합체는 불순물이 적어 안정성이 뛰어나고, 괴상중합공정으로 제조되어 제조원가가 저렴한 장점이 있다.　

Claims (24)

  1. 삭제
  2. 삭제
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  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. N-페닐말레이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레미미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 에서 선택되는 N-치환말레이미드;
    α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 α-알킬스티렌단량체; 및
    아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 불포화니트릴단량체 혼합물을 하나 이상의 교반조 반응기를 포함하는 연속교반중합조에 연속적으로 투입하는 단계;
    상기 중합조에 투입되는 단량체 혼합물을 연속적으로 중합하는 단계; 및
    중합체 및 미반응 단량체 혼합물을 탈휘발장치로 이송하여 분리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼원 괴상 공중합체 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 탈휘발장치로부터 회수된 미반응의 단량체 혼합물은 응축기를 거쳐 원료공급라인으로 투입되고, 폴리머는 진공장치가 부착된 압출기를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 삼원 괴상 공중합체 제조방법
  11. 제 9 항에 있어서, 단량체 혼합물은 α-알킬스티렌단량체, 불포화니트릴단량체를 먼저 투입하고 N-치환말레이미드단량체를 나중에 투입해서 혼합하거나 또는 불포화니트릴단량체에 용해된 N-치환말레이미드단량체를 α-알킬스티렌단량체에 투입하는 것을 특징으로 삼원 괴상 공중합체 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 폴리머와 미반응 단량체의 혼합물은 교반조 반응기로부터 탈휘발장치로 바로 이송되거나 다음 교반조 반응기로 이송되는 것을 특징으로 삼원 괴상 공중합체 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 탈휘발장치로부터 이송된 폴리머가 다른 탈휘발장치를 거쳐 압출기로 이송될 수 있는 것을 특징으로 하는 삼원괴상 공중합체 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제14항에 있어서, 상기 삼원공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 7 - 30만, 유리전이온도가 140 - 200 ℃임을 특징으로 하는 삼원 괴상 공중합체 제조방법.
  18. 제 9 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 혼합물 100중량부에 대해서 20중량부 이하의 톨루엔을 더 포함하며, 개시제 0 - 5000ppm 을 포함하며, 여기서,
    상기 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택하는 것을 특징으로 하는 삼원괴상 공중합체 제조방법.
  19. 삭제
  20. 제 9항에 있어서, 상기 교반조 반응기들에 별개의 라인을 통해 단량체, 또는 단량체 혼합물이 투입될 수 있는 것을 특징으로 하는 삼원괴상 공중합체 제조방법.
  21. 제 9 항에 있어서, 상기 중합조 내에서 폴리머 및 단량체의 혼합물의 레벨은 40 - 95% 인 것을 특징으로 하는 삼원괴상 공중합체 제조방법.
  22. 제 9 항에 있어서, 상기 탈휘발기를 거치는 폴리머의 온도는 60 - 300 ℃로 조절되는 것을 특징으로 하는 삼원괴상 공중합체 제조방법.
  23. 제 9 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 100 중량부에 대해서 5000 ppm 이하의 분자량 조절제를 포함하며, 상기 분자량 조절제는 n-도데실메르캅탄, n-아밀 메르캅탄, t-부틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-노닐메르캅탄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 삼원괴상 공중합체 제조 방법.
  24. 삭제
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KR1020070059130A KR100922700B1 (ko) 2007-06-15 2007-06-15 저용융점도 말레이미드-α-알킬스티렌계 삼원 괴상공중합체 및 이를 만드는 연속괴상중합공정

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3279257A1 (en) 2016-08-04 2018-02-07 Hyundai Motor Company Low gloss asa-based resin composition having excellent weatherability and heat resistance

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101158707B1 (ko) * 2008-12-29 2012-06-22 제일모직주식회사 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 및 그 제조방법
CN101914179B (zh) * 2010-07-30 2012-01-25 宁波镇洋化工发展有限公司 芳香烃-不饱和腈-n-取代马来酰亚胺-环烯烃耐热共聚物的制备方法
KR101672056B1 (ko) * 2010-11-26 2016-11-02 금호석유화학 주식회사 올리고머 함량을 저감시키는 말레이미드-알킬 스티렌 계 삼원(三元) 괴상 공중합체 제조 방법
CN102127273B (zh) * 2010-12-22 2012-11-21 山东舜天力塑胶有限公司 聚氯乙烯耐热改性剂及其制备方法
CN102633935B (zh) * 2012-05-09 2014-03-12 中国天辰工程有限公司 一种san连续本体法生产工艺
US10435495B2 (en) 2014-06-27 2019-10-08 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition comprising the same
KR101811485B1 (ko) * 2014-11-28 2017-12-21 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품
KR102010439B1 (ko) 2016-11-01 2019-08-13 주식회사 엘지화학 고내열성 스티렌-아크릴로니트릴 수지 및 이의 제조방법
CN108819808A (zh) * 2018-08-06 2018-11-16 安徽华祺汽车装饰有限公司 一种耐污汽车坐垫
CN116133821A (zh) * 2020-07-27 2023-05-16 电化株式会社 马来酰亚胺系共聚物、马来酰亚胺系共聚物组合物、树脂组合物以及射出成型体
CN114437274B (zh) * 2020-10-21 2024-07-02 中国石油化工股份有限公司 苯乙烯-卤代苯基马来酰亚胺共聚物及其制备方法与应用
EP4053178A4 (en) * 2020-11-05 2023-07-05 LG Chem, Ltd. POLYMER PREPARATION PROCESS
KR102685444B1 (ko) * 2020-11-05 2024-07-17 주식회사 엘지화학 중합체의 제조방법
CN114874373B (zh) * 2021-02-05 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 液体丁基橡胶及其制备方法
CN114874372B (zh) * 2021-02-05 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种液体丁基橡胶以及制备液体丁基橡胶的方法
CN114874371B (zh) * 2021-02-05 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种制备液体丁基橡胶的方法及其制备得到的液体丁基橡胶

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5489657A (en) * 1994-10-21 1996-02-06 General Electric Company Bulk process for making maleimide copolymers

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1185308A (en) * 1967-03-07 1970-03-25 Ici Ltd Copolymers of Acrylonitrile.
GB1185307A (en) * 1967-09-20 1970-03-25 Ici Ltd Graft Copolymers of High Acrylonitrile/Aromatic Olefin Superstrate on a Diene Rubber as Substrate.
GB1186362A (en) * 1967-03-10 1970-04-02 Ici Ltd Films and Fibres of Acrylonitrile Copolymers
US4205020A (en) * 1966-03-24 1980-05-27 Imperial Chemical Industries Limited Graft copolymers containing rubber, acrylonitrile and an aromatic olefin
JPS60203612A (ja) * 1984-03-29 1985-10-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 共重合体の製造方法
EP0222924B1 (en) * 1985-05-16 1992-12-09 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing maleimide copolymer and thermoplastic resin composition comprising the copolymer
JPH0796580B2 (ja) * 1985-06-03 1995-10-18 三井東圧化学株式会社 透明耐熱性スチレン系共重合体
JPS6337139A (ja) * 1986-08-01 1988-02-17 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡性共重合樹脂粒子の製造方法
JPS6389561A (ja) * 1986-10-02 1988-04-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性樹脂組成物
JPS63135404A (ja) * 1986-11-28 1988-06-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合体ラテツクスの連続凝固方法
JPH0791341B2 (ja) * 1986-12-26 1995-10-04 日本合成ゴム株式会社 マレイミド系共重合体およびその製造方法
JPS63189455A (ja) * 1987-02-02 1988-08-05 Hitachi Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US4874829A (en) 1987-05-22 1989-10-17 Monsanto Company Process for preparing α-methylstyrene-acrylonitrile polymers
JPH0251514A (ja) * 1988-08-15 1990-02-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd マレイミド系共重合体の製造方法
JPH02175740A (ja) * 1988-12-28 1990-07-09 Nippon Oil & Fats Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH02215810A (ja) * 1989-02-17 1990-08-28 Nippon Oil & Fats Co Ltd α―アルキルスチレン系樹脂の製造方法
US5210140A (en) 1991-05-09 1993-05-11 The B. F. Goodrich Company Polyvinyl chloride blends
JP3078652B2 (ja) * 1992-06-17 2000-08-21 株式会社日本触媒 マレイミド系共重合体
JP3286971B2 (ja) * 1992-12-11 2002-05-27 鐘淵化学工業株式会社 スチレン系共重合体、該共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物及びそれらの製造法
JP3297180B2 (ja) * 1994-01-10 2002-07-02 三菱レイヨン株式会社 マレイミド系共重合体
JPH08157536A (ja) * 1994-12-09 1996-06-18 Nippon Steel Chem Co Ltd 透明耐熱性スチレン系共重合体およびその製造方法
DE19713508A1 (de) * 1997-04-01 1998-10-08 Bayer Ag Polycarbonat/Pfropfpolymerisat-Formmassen mit reduzierter Belagsbildung
DE19922640A1 (de) 1999-05-18 2000-11-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen unter Verwendung von Kautschuklösungen
KR100417066B1 (ko) 2001-01-08 2004-02-05 주식회사 엘지화학 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
WO2008038857A1 (en) * 2006-09-28 2008-04-03 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd Maleimide-alpha-alkylstyrene-based tetrapolymer with low molten viscosity and continuous bulk process for producing it

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5489657A (en) * 1994-10-21 1996-02-06 General Electric Company Bulk process for making maleimide copolymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3279257A1 (en) 2016-08-04 2018-02-07 Hyundai Motor Company Low gloss asa-based resin composition having excellent weatherability and heat resistance
US10221307B2 (en) 2016-08-04 2019-03-05 Hyundai Motor Company Low gloss ASA-based resin composition having excellent weatherability and heat resistance

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