CN102282183A - 马来酰亚胺类共聚物及其制备方法和使用其的耐热性树脂组合物 - Google Patents

马来酰亚胺类共聚物及其制备方法和使用其的耐热性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供色调优良、且耐热赋予效果好、混炼性优良的马来酰亚胺类共聚物。本发明提供一种马来酰亚胺类共聚物，其含有50-60质量％的苯乙烯类单体单元、30-50质量％的马来酰亚胺类单体单元和0-10质量％的不饱和二羧酸酐单体单元，其重均分子量(Mw)为9-13万，且残留的马来酰亚胺类单体量为300ppm以下。

Description

马来酰亚胺类共聚物及其制备方法和使用其的耐热性树脂组合物
技术领域
本发明涉及马来酰亚胺类共聚物及其制备方法和使用了该马来酰亚胺类共聚物的耐热性树脂组合物。
背景技术
一直以来，为了改善ABS树脂等的耐热性，使用马来酰亚胺类共聚物作为耐热性赋予材料(专利文献1、专利文献2)。但是，这些马来酰亚胺类共聚物存在如下问题：受到没有发生聚合而残留的马来酰亚胺类单体的影响，其色调呈黄色，因此，含有马来酰亚胺类共聚物的耐热性ABS树脂组合物的色调也带有黄色，本色的外观较差且着色性差。
针对上述问题，专利文献3提出了在制备马来酰亚胺类共聚物时添加液状聚丁二烯，由此减少残留的马来酰亚胺类单体的方法。此外，专利文献4中提出了混合马来酰亚胺类共聚物、AS树脂和特定的有机磷类化合物而得到的耐热赋予材料。
专利文献1：日本特开昭57-98536号公报
专利文献2：日本特开昭57-125241号公报
专利文献3：日本特开2006-176578号公报
专利文献4：日本特开2003-41080号公报
发明内容
但是，上述文献所记载的现有技术例如具有如下改善余地。
第一，在专利文献3所记载的技术中，由于马来酰亚胺类共聚物的耐热性较高因而加工温度增高的情况较多，因此可能发生液状聚丁二烯着色或热分解，具有进一步改善的余地。此外，将马来酰亚胺类共聚物和ABS树脂等混炼混合来制备耐热性树脂组合物时，如果马来酰亚胺类共聚物的熔融粘度过高，则难以均匀混合、容易由于马来酰亚胺类共聚物的分散不良而导致产生成型缺陷并可能发生物性降低，在这方面具有改善的余地。此外，为了均匀混合而使用为混炼性较强的螺杆结构的双螺杆挤出机时，可能需要使树脂温度上升至ABS树脂的热分解温度附近，其结果是可能所得耐热性树脂组合物的色调变差或物性降低，在这方面具有改善的余地。
第二，在专利文献4所记载的技术中，可能由于增加混炼混合的工序、并需要添加有机磷类化合物而使成本上升，或者可能因混合AS树脂而使耐热赋予效果变得不充分，具有进一步改善的余地。
根据本发明，提供含有苯乙烯类单体单元、马来酰亚胺类单体单元和不饱和二羧酸酐单体单元的马来酰亚胺类共聚物。而且，在该马来酰亚胺类共聚物中，含有50-60质量％的苯乙烯类单体单元、30-50质量％的马来酰亚胺类单体单元和0-10质量％的不饱和二羧酸酐单体单元。此外，在该马来酰亚胺类共聚物中，马来酰亚胺类共聚物的重均分子量在9-13万的范围内。而且，在该马来酰亚胺类共聚物中，马来酰亚胺类共聚物中的残留的马来酰亚胺类单体量为300ppm以下。
由于构成该马来酰亚胺类共聚物的、苯乙烯类单体单元、马来酰亚胺类单体单元和不饱和二羧酸酐单体单元的比例在特定的范围内，且马来酰亚胺类共聚物的重均分子量和残留的马来酰亚胺类单体量在特定的范围内，因此可以得到色调优良、耐热性赋予效果好且混炼性优良的马来酰亚胺类共聚物。
此外，根据本发明，提供马来酰亚胺类共聚物的制备方法，其包括以下工序：在以苯乙烯类单体总量和不饱和二羧酸酐的部分投料量为主体的混合液中分批或连续地添加上述不饱和二羧酸酐的投料量的剩余部分并使它们聚合而生成苯乙烯-不饱和二羧酸酐类共聚物的工序；以及用伯胺使苯乙烯-不饱和二羧酸酐类共聚物进行酰亚胺化而生成马来酰亚胺类共聚物的工序。
根据上述方法，在通过特定的聚合方法来生成苯乙烯-不饱和二羧酸酐类共聚物的基础上，还通过特定的酰亚胺化方法来生成马来酰亚胺类共聚物，因此可以通过简洁的工艺以高生产率得到色调优良、耐热性赋予效果好且混炼性优良的马来酰亚胺类共聚物。
此外，根据本发明，提供含有马来酰亚胺类共聚物和其他种类的树脂、例如选自由ABS树脂、AS树脂、AES树脂及AAS树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂的耐热性树脂组合物。
在上述耐热性树脂组合物中，通过将本发明的马来酰亚胺类共聚物用作在AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂等中所添加的耐热赋予材料，可以得到色调良好、且耐热性、耐冲击性、流动性的物性平衡优良、并且成型品的外观美观的耐热性树脂组合物。
具体实施方式
<用语的说明>
在本申请说明书中，“-”的标记表示“以上”及“以下”，分别包括“-”所示的上限值和下限值。例如，“A-B”的记载表示A以上且B以下。此外，“含有......”包括“实质上由......构成”及“由......构成”。
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
<马来酰亚胺类共聚物>
本实施方式涉及色调优良的马来酰亚胺类共聚物。本实施方式的马来酰亚胺类共聚物是含有苯乙烯类单体单元、马来酰亚胺类单体单元和不饱和二羧酸酐单体单元作为主要单体单元的共聚物。本实施方式的马来酰亚胺类共聚物以满足后述的特定条件和比例的方式含有这些苯乙烯类单体单元、马来酰亚胺类单体单元和不饱和二羧酸酐单体单元，因此是平衡性较好地具有优良的色调、耐热性赋予效果、混炼性的马来酰亚胺类共聚物，而这些一般成权衡关系而难以同时满足。
该马来酰亚胺类聚合物的结构不受特别限制，可以使用含有苯乙烯类单体单元、马来酰亚胺类单体单元和不饱和二羧酸酐单体单元的任意结构的共聚物。即，共聚物大致分为无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物等4种结构，嵌段共聚物有一种为接枝类共聚物(在成为主链的高分子链上结合有异种接枝高分子链的、分支结构的共聚物)，该马来酰亚胺类聚合物的结构可以是其中的任意一种。
(i)苯乙烯类单体单元
本实施方式所使用的苯乙烯类单体单元不受特别限制，可以使用任意的公知的苯乙烯类单体单元，但从得到的容易度、与AB S树脂等的相容性和混炼性等观点出发，可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯类单体单元，其中，从与AB S树脂等的相容性和混炼性的观点出发，特别优选苯乙烯。此外，这些苯乙烯类单体也可以混合2种以上来使用。关于这些苯乙烯类单体单元，例如可以使用由所对应的单体构成的原料或包含所对应的单体的原料来进行制备。
(ii)马来酰亚胺类单体单元
本实施方式所使用的马来酰亚胺类单体单元不受特别限制，可以使用任意公知的马来酰亚胺类单体单元，但从得到的容易度、耐热性赋予效果等的观点出发，可以列举例如：N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-烷基马来酰亚胺、以及N-苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺、N-甲苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-三溴苯基马来酰亚胺等N-芳基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体单元，其中，从耐热性赋予效果的观点出发，特别优选N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺。此外，这些马来酰亚胺类单体单元也可以混合2种以上来使用。对于这些马来酰亚胺类单体单元，例如可以使用由所对应的单体构成的原料或包含所对应的单体的原料来进行制备、或者用伯胺使所对应的不饱和二羧酸酐单体单元进行酰亚胺化来进行制备。
(iii)不饱和二羧酸酐单体单元
本实施方式所使用的不饱和二羧酸酐单体单元不受特别限制，可以使用任意公知的不饱和二羧酸酐单体单元，但从得到的容易度、与AB S树脂等的相容性等的观点出发，可以列举例如：马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸等的酸酐，其中，从与AB S树脂等的相容性的观点出发，特别优选马来酸酐。此外，这些不饱和二羧酸酐单体单元也可以混合2种以上来使用。关于这些不饱和二羧酸酐单体单元，例如可以使用由所对应的单体构成的原料或包含所对应的单体的原料来进行制备。
(iv)其他的单体单元
在本实施方式的马来酰亚胺类共聚物中，在设马来酰亚胺类共聚物的总质量为100质量％的情况下，如果是小于5质量％则可以含有可共聚的乙烯基类单体单元，例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等单体单元。这是由于，如果这些丙烯酸类单体单元的含量小于5质量％，则不会损害本发明的效果。
(v)单体单元的比例
本实施方式的马来酰亚胺类共聚物的构成单元优选为50-60质量％的苯乙烯类单体单元、30-50质量％的马来酰亚胺类单体单元和0-10质量％的不饱和二羧酸酐单体单元，特别优选为50-59质量％的苯乙烯类单体单元、35-49.5质量％的马来酰亚胺类单体单元和0.5-6质量％的不饱和二羧酸酐单体单元。
如果苯乙烯类单体单元为60质量％或59质量％以下，则耐热赋予效果提高，如果马来酰亚胺类单体单元为50质量％或49.5质量％以下，则熔融粘度不会变得过高、可以维持混炼性良好，因此优选。此外，如果不饱和二羧酸酐单体单元为10质量％或6质量％以下，则可以维持热稳定性良好，热加工时可以抑制裂解气产生，因此优选。
另一方面，如果苯乙烯类单体单元为50质量％以上，则熔融粘度不会变得过高、可以维持混炼性良好，因此优选，如果马来酰亚胺类单体单元为30质量％或35质量％以上，则可以得到良好的耐热性赋予效果，因此优选。此外，如果不饱和二羧酸酐单体单元为0质量％或0.5质量％以上，则与ABS树脂等的相容性提高，可以得到物性平衡优良的耐热性树脂组合物，因此优选。
(vi)玻璃化转变温度
在本实施方式的马来酰亚胺类共聚物的构成单元在上述范围内、而且其玻璃化转变温度在175-190℃的范围内时，耐热赋予效果和混炼性特别优良，因此优选。另外，本实施方式的马来酰亚胺共聚物的玻璃化转变温度是用DSC测定的，在如下所述的测定条件进行测定。
装置名：精工电子(株)公司制造的Robot DSC6200
升温速度：10℃/分钟
(vii)重均分子量(Mw)
本实施方式的马来酰亚胺类共聚物的重均分子量(Mw)优选在9-13万的范围内，特别优选为10-13万。如果该Mw为9万以上，则与ABS树脂等混炼而得到的耐热性树脂的冲击强度提高，因此优选。如果该Mw被控制在13万以下，则熔融粘度不会变得过高、可以维持混炼性良好，因此优选。
另外，本实施方式的马来酰亚胺类共聚物的Mw是用GPC测定的聚苯乙烯换算的Mw，在如下所述的测定条件下进行测定。
装置名：SYSTEM-21 Shodex(昭和电工公司制造)
色谱柱：3根PL gel MIXED-B串联
温度：40℃
检测：差示折射率
溶剂：四氢呋喃
浓度：2质量％
标准曲线：使用标准聚乙烯(PS)(PL公司制造)制备，Mw以聚苯乙烯换算值表示。
(viii)残留的马来酰亚胺类单体量
本实施方式的马来酰亚胺类共聚物所含有的残留的马来酰亚胺类单体量为300ppm以下，优选为250ppm以下，进一步优选为200ppm以下。如果该残留的马来酰亚胺类单体量为300ppm以下，则可以维持色调良好，因此优选。
另外，本实施方式的马来酰亚胺类共聚物所含有的残留的马来酰亚胺类单体量在如下所述的测定条件下进行测定。
装置名：GC-2010(岛津制作所制造)
色谱柱：毛细管柱DB-5MS(苯基丙二烯聚合物)
温度：注入口280℃、检测器280℃
      在色谱柱温度80℃(初始)下进行升温分析。
      (升温分析条件)80℃：保持12分钟
      80-280℃：以20℃/分钟的速度升温10分钟
      280℃：保持10分钟
检测器：FID
步骤：将0.5g试样溶解于5ml的添加了十一烷(内标物)的1，2-二氯乙烷溶液(0.014g/L)。然后，添加5ml正己烷并用振荡器振荡10-15分钟，使其析出。在使聚合物析出、沉淀的状态下仅将上清液注入GC。由所得马来酰亚胺类单体的峰面积，使用由内标物求得的系数算出定量值。
<马来酰亚胺类共聚物的制备方法>
本实施方式的马来酰亚胺类共聚物的聚合方式不受特别限制，可以用例如溶液聚合、本体聚合等公知的方法进行制备，从通过在进行分批添加的同时进行聚合可以得到共聚组成更均匀的所希望的马来酰亚胺类共聚物的观点出发，更优选溶液聚合。此外，本实施方式的马来酰亚胺类共聚物的溶液聚合所使用的溶剂从不容易生成副产物、不良影响少的观点出发，优选具有非聚合性。而且，本实施方式的马来酰亚胺类共聚物的聚合工艺可以是间歇聚合法、半间歇聚合法、连续聚合法中的任一种方式。
本实施方式的马来酰亚胺类共聚物的聚合方法不受特别限制，从能够通过简洁的工艺以良好的生产率进行制备的观点出发，优选通过自由基聚合而得到。此外，作为本实施方式的马来酰亚胺类共聚物的聚合反应所使用的聚合引发剂，其不受特别限制，从得到的容易度、反应控制的容易度等观点出发，可以使用例如：偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等公知的偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯等公知的有机化氧化物。这些聚合引发剂也可以并用2种以上。此外，从聚合的反应速度、聚合率控制的观点出发，优选使用现有的苯乙烯类树脂的制备中常用的物质，例如10小时半衰期温度为70-120℃的偶氮化合物、有机过氧化物。
这些聚合引发剂的使用量不受特别限制，相对于总单体单元100质量份，优选使用0.1-1.5质量份，进一步优选为0.1-1.0质量份。如果这些聚合引发剂的使用量为0.1质量份以上，则可以得到充分的聚合速度，因此优选。另一方面，如果将这些聚合引发剂的使用量控制在1.5质量份以下，则可以抑制聚合速度，因而反应控制变得容易，得到马来酰亚胺类共聚物的目标分子量变得简单。
本实施方式的马来酰亚胺类共聚物的制备可以使用链转移剂。作为所使用的链转移剂，其不受特别限制，从得到的容易度、分子量控制的容易度等的观点出发，可以使用例如正十二硫醇、叔十二硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等公知的链转移剂。这些链转移剂的使用量只要在可以得到马来酰亚胺类共聚物的目标分子量的范围内，就不受特别限制，相对于总单体单元100质量份，优选使用0.1-0.8质量份，进一步优选为0.15-0.5质量份。如果这些链转移剂的使用量为0.1质量份以上且0.8质量份以下，则可以容易地得到马来酰亚胺类共聚物的目标分子量。
作为本实施方式的马来酰亚胺类共聚物的溶液聚合所使用的非聚合性溶剂的种类，其不受特别限制，从例如得到的容易度、共聚物的溶解性等观点出发，有丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮类、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂，从马来酰亚胺类共聚物的挥发回收时的溶剂除去的容易度出发，特别优选甲乙酮、甲基异丁基酮。
这里，作为马来酰亚胺单体单元的导入方法，有如下方法：将马来酰亚胺类单体和苯乙烯类单体共聚的方法(直接法)；或者预先将不饱和二羧酸酐与苯乙烯类单体聚合，进一步用伯胺使不饱和二羧酸酐基反应，由此将不饱和二羧酸酐基转换为马来酰亚胺单体单元的方法(后酰亚胺化法)。后酰亚胺化法的共聚物中的残留的马来酰亚胺类单体量较少，因此优选。
作为后酰亚胺化法所使用的伯胺，其不受特别限制，从得到的容易度的观点出发，可以列举例如：甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、环己胺、癸胺等烷胺类以及氯取代或溴取代烷胺、苯胺、甲苯胺、萘胺等芳香族胺，从耐热赋予性、反应性、操作容易度等观点出发，在这些当中特别优选苯胺、环己胺。此外，这些伯胺可以单独使用也可以并用2种以上。另外，这些伯胺的添加量不受特别限制，相对于不饱和二羧酸酐基，优选为0.7-1.1摩尔当量，进一步优选为0.85-1.05摩尔当量。如果这些伯胺的添加量为0.7摩尔当量或0.85摩尔当量以上，则可以将马来酰亚胺类共聚物中的不饱和二羧酸酐单体单元抑制为10质量％以下，可维持热稳定性良好。此外，如果添加量为1.1摩尔当量或1.05摩尔当量以下，则马来酰亚胺类共聚物中残留的伯胺量减少，因此优选。
在通过后酰亚胺化法导入马来酰亚胺单体单元时，在伯胺与不饱和二羧酸酐基的反应、特别是在从不饱和二羧酸酐基转换为马来酰亚胺基的反应中，可以根据需要使用催化剂来促进脱水环化反应。催化剂的种类不受特别限制，例如可以使用叔胺。作为叔胺，其不受特别限制，可以列举例如：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等。
叔胺的添加量不受特别限制，从提高生产率的观点出发，相对于不饱和二羧酸酐基优选为0.01摩尔当量以上。
本实施方式的酰亚胺化反应的温度优选为100-250℃，进一步优选为120-200℃。如果该酰亚胺化反应的温度为100℃以上，则反应速度提高，因此至反应结束为止不需要较长时间，从生产性的方面出发是优选的。另一方面，将该酰亚胺化反应的温度抑制为250℃以下时，不容易因马来酰亚胺类树脂的热劣化而导致物性降低，因此优选。
在用后酰亚胺化进行聚合时，可以在聚合初期将不饱和二羧酸酐和苯乙烯类单体全部投入并使它们聚合，但由于不饱和二羧酸酐与苯乙烯类单体的交替共聚性较强，因此在聚合初期会生成具有不饱和二羧酸酐与苯乙烯类单体的摩尔比1∶1的组成的交替共聚物。要想得到本实施方式的马来酰亚胺类共聚物的构成单元，则需要以高于不饱和二羧酸酐的摩尔比投入苯乙烯类单体，因此，在初始全部投入并聚合时，有可能在聚合后期容易生成苯乙烯类单体单元较多的共聚物，其结果是组成分布变宽，在与ABS树脂等混合时缺乏相容性而在物性方面不理想。因此，要想得到组成分布较窄的共聚物，优选在聚合初期将苯乙烯类单体单元总量和不饱和二羧酸酐的投料量的一部分投入、然后分批或连续地添加剩余投料量的不饱和二羧酸酐并使它们聚合。不饱和二羧酸酐在聚合初期的投料量与分批或连续添加的量的比例优选为5/95-50/50，进一步优选为10/90-25/75。如果不饱和二羧酸酐在聚合初期的投料量与分批或连续添加的量的比例在上述范围内，则可以得到组成分布较窄、与AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂等相容性极为良好的马来酰亚胺类共聚物，因此，如果作为耐热赋予材料用于上述树脂，则尤其具有可以得到物性平衡优良、成形品的外观美观的耐热性树脂组合物的优点。
聚合的反应速度和聚合率的控制可以通过聚合温度、聚合时间、聚合引发剂量、单体的添加速度等进行控制。由于本实施方式的马来酰亚胺类共聚物中的残留的马来酰亚胺类单体量为300ppm以下，因此，优选适当调节条件使得在直接法中马来酰亚胺类单体的聚合率为99.9％以上、在后酰亚胺化法中不饱和二羧酸酐的聚合率为99.9％以上。例如，在为后酰亚胺法的情况下，初始的聚合温度优选为80-110℃，在聚合后期为了提高聚合率优选使聚合温度为110℃-150℃。此外，优选调节不饱和二羧酸酐的添加速度使得在苯乙烯类单体的聚合率达到80-95％时结束添加。进而，可以通过调节聚合时间、聚合引发剂量使得不饱和二羧酸酐的聚合率达到99.9％以上。并且，在本实施方式的马来酰亚胺类共聚物中的残留的马来酰亚胺类单体量为300ppm以下(相当于聚合率为99.9％以上)时，具有如下优点：可以得到色调优良的马来酰亚胺类共聚物，此外，将其作为耐热性赋予材料用于ABS树脂等而得到的耐热性树脂组合物的色调也良好。
而且，关于聚合所使用的非聚合性的溶剂和未反应的单体等挥发成分的去除方法，其不受特别限制，可以使用公知的方法，作为可在工业规模上采用的方法，优选使用排气型螺杆式挤出机的方法。作为使用排气型螺杆式挤出机时的挥发条件，优选使树脂温度为310-340℃且在-92kPaG以下的减压下进行挥发。通过在真空减压下提高树脂温度可以使非聚合性的溶剂、未反应的单体变得容易挥发，而如果将树脂温度抑制为340℃以下，则马来酰亚胺类共聚物不容易因热劣化而发生解聚，因此，能够实现得到马来酰亚胺类单体量的残留量不容易增加、色调优良、耐热赋予效果高、进而混炼性优良的马来酰亚胺类共聚物这一目的。另外，关于树脂温度的调节方法，可以通过调节挤出机的螺杆转速、机筒温度来进行。
此外，在本实施方式中，为了抑制由热劣化引起的马来酰亚胺类单体的产生量，可以使用自由基清除剂。本实施方式所使用的自由基清除剂不受特别限制，可以列举酚类化合物、有机磷类化合物、有机硫类化合物、胺类化合物等抗氧化剂。这些自由基清除剂可以单独使用，也可以并用2种以上。这些自由基清除剂在用排气型螺杆式挤出机使马来酰亚胺类共聚物中的挥发性成分挥发的工序中经历显著的热过程，因此，为了维持作为自由基清除剂的功能，特别优选具有耐热性、热稳定性的化合物。例如，进一步优选1％加热减量温度高于300℃的自由基消除剂。本实施方式所使用的自由基消除剂优选在聚合后的聚合生成物中添加。如果在聚合前或聚合中添加，则聚合速度有可能降低。
<耐热性树脂组合物>
本实施方式涉及将该马来酰亚胺类共聚物和选自由ABS树脂、AS树脂、AES树脂及AAS树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂混炼混合而得到的耐热性树脂组合物。
通过上述马来酰亚胺类共聚物的制备方法得到的马来酰亚胺类共聚物可以作为各种树脂的耐热赋予剂使用，其中，由于与苯乙烯-丙烯腈共聚树脂(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯共聚树脂(AAS树脂)、丙烯腈-乙烯/丙烯类橡胶-苯乙烯共聚树脂(AES树脂)具有优良的相容性，因此，与这些树脂混炼混合而得到的树脂组合物可发挥特别强的耐热效果。此外，将本实施方式的马来酰亚胺类共聚物与这些树脂混炼混合时，也可以进一步添加稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、玻璃纤维、无机填充剂、着色剂、抗静电剂等。
另外，通过上述方式和实施方式所说明的马来酰亚胺类共聚物等并不对本发明进行限定，是为了例示而进行的公开。本发明的技术范围由权利要求的内容来决定，本领域技术人员可以在权利要求所述的发明的技术范围内进行各种设计变更。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步的说明，本发明不受其限定。
[实施例1]
将65质量份的苯乙烯、7质量份的马来酸酐、0.2质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25质量份的甲乙酮投入具有搅拌机的容积约25升的高压釜中，用氮气置换体系内的气体后，将温度升温至92℃，花费7个小时连续添加将28质量份的马来酸酐和0.18质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯溶解于100质量份的甲乙酮而成的溶液。添加后，再添加0.03质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯并升温至120℃，再反应1小时而得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。取样部分粘稠树脂液，用液相色谱对未反应的马来酸酐进行定量，算出马来酸酐的聚合率。马来酸酐的聚合率为99.93％。然后，在粘稠树脂液中加入32质量份的苯胺、0.6质量份的三乙胺，在140℃下反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入排气型螺杆式挤出机，除去挥发组分，得到颗粒状的马来酰亚胺类共聚物A-1。挥发时的树脂温度为328℃，排气压力为-97kPaG。将所得马来酰亚胺类共聚物A-1的分析结果示于表1。
[实施例2]
将65质量份的苯乙烯、7质量份的马来酸酐、0.3质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25质量份的甲乙酮投入具有搅拌机的容积约25升的高压釜中，用氮气置换体系内的气体后，将温度升温至92℃，花费7个小时连续添加将28质量份的马来酸酐和0.18质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯溶解于100质量份的甲乙酮而成的溶液。添加后，再添加0.03质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯并升温至120℃，再反应1小时而得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。取样部分粘稠树脂液，用液相色谱对未反应的马来酸酐进行定量，算出马来酸酐的聚合率。马来酸酐的聚合率为99.92％。然后，在粘稠树脂液中加入32质量份的苯胺、0.6质量份的三乙胺，在140℃下反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入排气型螺杆式挤出机，除去挥发组分，得到颗粒状的马来酰亚胺类共聚物A-2。挥发时的树脂温度为327℃，排气压力为-97kPaG。将所得马来酰亚胺类共聚物A-2的分析结果示于表1。
[实施例3]
将68质量份的苯乙烯、7质量份的马来酸酐、0.2质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25质量份的甲乙酮投入具有搅拌机的容积约25升的高压釜中，用氮气置换体系内的气体后，将温度升温至93℃，花费7个小时连续添加将28质量份的马来酸酐和0.18质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯溶解于100质量份的甲乙酮而成的溶液。添加后，再添加0.03质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯并升温至120℃，再反应1小时而得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。取样部分粘稠树脂液，用液相色谱对未反应的马来酸酐进行定量，算出马来酸酐的聚合率。马来酸酐的聚合率为99.94％。然后，在粘稠树脂液中加入24质量份的苯胺、0.6质量份的三乙胺，在140℃下反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入排气型螺杆式挤出机，除去挥发组分，得到颗粒状的马来酰亚胺类共聚物A-3。挥发时的树脂温度为324℃，排气压力为-97kPaG。将所得马来酰亚胺类共聚物A-3的分析结果示于表1。
[实施例4]
将70质量份的苯乙烯、6质量份的马来酸酐、0.2质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25质量份的甲乙酮投入具有搅拌机的容积约25升的高压釜中，用氮气置换体系内的气体后，将温度升温至94℃，花费7个小时连续添加将24质量份的马来酸酐和0.18质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯溶解于100质量份的甲乙酮而成的溶液。添加后，再添加0.03质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯并升温至120℃，再反应1小时而得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。取样部分粘稠树脂液，用液相色谱对未反应的马来酸酐进行定量，算出马来酸酐的聚合率。马来酸酐的聚合率为99.95％。然后，在粘稠树脂液中加入21质量份的苯胺、0.6质量份的三乙胺，在140℃下反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入排气型螺杆式挤出机，除去挥发组分，得到颗粒状的马来酰亚胺类共聚物A-4。挥发时的树脂温度为322℃，排气压力为-97kPaG。将所得马来酰亚胺类共聚物A-4的分析结果示于表1。
[实施例5]
将65质量份的苯乙烯、7质量份的马来酸酐、0.5质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25质量份的甲乙酮投入具有搅拌机的容积约25升的高压釜中，用氮气置换体系内的气体后，将温度升温至92℃，花费7个小时连续添加将28质量份的马来酸酐和0.18质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯溶解于100质量份的甲乙酮而成的溶液。添加后，再添加0.03质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯并升温至120℃，再反应1小时而得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。取样部分粘稠树脂液，用液相色谱对未反应的马来酸酐进行定量，算出马来酸酐的聚合率。马来酸酐的聚合率为99.90％。然后，在粘稠树脂液中加入32质量份的苯胺、0.6质量份的三乙胺，在140℃下反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入排气型螺杆式挤出机，除去挥发组分，得到颗粒状的马来酰亚胺类共聚物A-5。挥发时的树脂温度为325℃，排气压力为-97kPaG。将所得马来酰亚胺类共聚物A-5的分析结果示于表1。
[实施例6]
将65质量份的苯乙烯、7质量份的马来酸酐、0.2质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25质量份的甲乙酮投入具有搅拌机的容积约25升的高压釜中，用氮气置换体系内的气体后，将温度升温至92℃，花费7个小时连续添加将28质量份的马来酸酐和0.18质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯溶解于100质量份的甲乙酮而成的溶液。添加后，再添加0.03质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯并升温至120℃，再反应1小时而得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。取样部分粘稠树脂液，用液相色谱对未反应的马来酸酐进行定量，算出马来酸酐的聚合率。马来酸酐的聚合率为99.93％。然后，在粘稠树脂液中加入32质量份的苯胺、0.6质量份的三乙胺，在140℃下反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入排气型螺杆式挤出机，除去挥发组分，得到颗粒状的马来酰亚胺类共聚物A-6。挥发时的树脂温度为330℃，排气压力为-90kPaG。将所得马来酰亚胺类共聚物A-6的分析结果示于表1。
[比较例1]
将60质量份的苯乙烯、8质量份的马来酸酐、0.2质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25质量份的甲乙酮投入具有搅拌机的容积约25升的高压釜中，用氮气置换体系内的气体后，将温度升温至92℃，花费7个小时连续添加将32质量份的马来酸酐和0.18质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯溶解于100质量份的甲乙酮而成的溶液。添加后，再添加0.03质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯并升温至120℃，再反应1小时而得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。取样部分粘稠树脂液，用液相色谱对未反应的马来酸酐进行定量，算出马来酸酐的聚合率。马来酸酐的聚合率为99.82％。然后，在粘稠树脂液中加入37质量份的苯胺、0.6质量份的三乙胺，在140℃下反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入排气型螺杆式挤出机，除去挥发组分，得到颗粒状的马来酰亚胺类共聚物A-7。挥发时的树脂温度为335℃，排气压力为-97kPaG。将所得马来酰亚胺类共聚物A-7的分析结果示于表2。
[比较例2]
将75质量份的苯乙烯、5质量份的马来酸酐、0.2质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25质量份的甲乙酮投入具有搅拌机的容积约25升的高压釜中，用氮气置换体系内的气体后，将温度升温至96℃，花费7个小时连续添加将20质量份的马来酸酐和0.18质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯溶解于100质量份的甲乙酮而成的溶液。添加后，再添加0.03质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯并升温至120℃，再反应1小时而得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。取样部分粘稠树脂液，用液相色谱对未反应的马来酸酐进行定量，算出马来酸酐的聚合率。马来酸酐的聚合率为99.96％。然后，在粘稠树脂液中加入22质量份的苯胺、0.6质量份的三乙胺，在140℃下反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入排气型螺杆式挤出机，除去挥发组分，得到颗粒状的马来酰亚胺类共聚物A-8。挥发时的树脂温度为320℃，排气压力为-97kPaG。将所得马来酰亚胺类共聚物A-8的分析结果示于表2。
[比较例3]
将65质量份的苯乙烯、7质量份的马来酸酐、0.2质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25质量份的甲乙酮投入具有搅拌机的容积约25升的高压釜中，用氮气置换体系内的气体后，将温度升温至92℃，花费7个小时连续添加将28质量份的马来酸酐和0.18质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯溶解于100质量份的甲乙酮而成的溶液。添加后，再添加0.03质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯并升温至120℃，再反应1小时而得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。取样部分粘稠树脂液，用液相色谱对未反应的马来酸酐进行定量，算出马来酸酐的聚合率。马来酸酐的聚合率为99.93％。然后，在粘稠树脂液中加入16质量份的苯胺、0.6质量份的三乙胺，在140℃下反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入排气型螺杆式挤出机，除去挥发组分，得到颗粒状的马来酰亚胺类共聚物A-9。挥发时的树脂温度为328℃，排气压力为-97kPaG。将所得马来酰亚胺类共聚物A-9的分析结果示于表2。
[比较例4]
将65质量份的苯乙烯、7质量份的马来酸酐、1.0质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25质量份的甲乙酮投入具有搅拌机的容积约25升的高压釜中，用氮气置换体系内的气体后，将温度升温至92℃，花费7个小时连续添加将28质量份的马来酸酐和0.18质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯溶解于100质量份的甲乙酮而成的溶液。添加后，再添加0.03质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯并升温至120℃，再反应1小时而得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。取样部分粘稠树脂液，用液相色谱对未反应的马来酸酐进行定量，算出马来酸酐的聚合率。马来酸酐的聚合率为99.88％。然后，在粘稠树脂液中加入32质量份的苯胺、0.6质量份的三乙胺，在140℃下反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入排气型螺杆式挤出机，除去挥发组分，得到颗粒状的马来酰亚胺类共聚物A-10。挥发时的树脂温度为325℃，排气压力为-97kPaG。将所得马来酰亚胺类共聚物A-10的分析结果示于表2。
[比较例5]
将65质量份的苯乙烯、7质量份的马来酸酐、0.1质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25质量份的甲乙酮投入具有搅拌机的容积约25升的高压釜中，用氮气置换体系内的气体后，将温度升温至92℃，花费7个小时连续添加将28质量份的马来酸酐和0.18质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯溶解于100质量份的甲乙酮而成的溶液。添加后，再添加0.03质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯并升温至120℃，再反应1小时而得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。取样部分粘稠树脂液，用液相色谱对未反应的马来酸酐进行定量，算出马来酸酐的聚合率。马来酸酐的聚合率为99.93％。然后，在粘稠树脂液中加入32质量份的苯胺、0.6质量份的三乙胺，在140℃下反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入排气型螺杆式挤出机，除去挥发组分，得到颗粒状的马来酰亚胺类共聚物A-11。挥发时的树脂温度为345℃，排气压力为-97kPaG。将所得马来酰亚胺类共聚物A-11的分析结果示于表2。
[比较例6]
将65质量份的苯乙烯、0.3质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25质量份的甲乙酮投入具有搅拌机的容积约25升的高压釜中，用氮气置换体系内的气体后，将温度升温至92℃，花费7个小时连续添加将35质量份的马来酸酐和0.18质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯溶解于100质量份的甲乙酮而成的溶液。添加后，再添加0.03质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯并升温至120℃，再反应1小时而得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。取样部分粘稠树脂液，用液相色谱对未反应的马来酸酐进行定量，算出马来酸酐的聚合率。马来酸酐的聚合率为97.9％。然后，在粘稠树脂液中加入32质量份的苯胺、0.6质量份的三乙胺，在140℃下反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入排气型螺杆式挤出机，除去挥发组分，得到颗粒状的马来酰亚胺类共聚物A-12。挥发时的树脂温度为327℃，排气压力为-97kPaG。将所得马来酰亚胺类共聚物A-12的分析结果示于表2。
Figure BPA00001406103300241
各分析值的测定方法如下。
(1)未反应的不饱和二羧酸酐单体量的定量
装置名：LC-10(岛津制作所制造)
检测器及分析波长：UV 230nm
色谱柱：YMC YMC-PACK ODS-A A-312(150mm×6mm5μm)
流动相：H2O/CH3OH 50/50(pH3.3 H3PO4)
流量：1mml/分钟
注入量：20μl
步骤：在50ml的锥形瓶中称量约0.2g的试样，添加5ml的1，2-二氯乙烷并溶解。接着，添加5ml的正己烷并用振荡器振荡10-15分钟，使聚合物析出，用0.45μm的膜滤器过滤上清液。在10ml的刻度试管中分别添加上清液和纯水各3ml。进行1小时的振荡，放置30分钟后，用上述装置测定下层液体。另外，定量方法是用马来酸酐标准液通过绝对标准曲线法算出。
(2)不饱和二羧酸酐单体的聚合率计算
未反应的不饱和二羧酸酐单体量＝a(ppm)
不饱和二羧酸酐单体的投料浓度＝b(％)
苯乙烯类单体投料量＝c(质量份)
不饱和二羧酸酐单体投料量＝d(质量份)
非聚合性溶剂投料量＝e(质量份)
b＝d/(c+d+e)×100
不饱和二羧酸酐单体的聚合率＝(b-a/10000)/b×100
(3)马来酰亚胺类共聚物的构成单元
在如下所述的测定条件下测定NMR，由酰亚胺基的羰基碳的积分值与未反应二羧酸酐基和酰亚胺化反应中间体的马来酰胺酸中间体的羰基碳的积分值的比等求得马来酰亚胺类共聚物的构成单元。
装置名：AVANCE-300(BRUKER公司制造)
测定核素：13C
温度：110℃
浓度：10质量％
溶剂：DMSO-d6
积分次数：1万次
(4)重均分子量(Mw)
本发明的Mw是用GPC测定的聚苯乙烯换算的Mw，在如下所述的测定条件下进行测定。
装置名：SYSTEM-21 Shodex(昭和电工公司制造)
色谱柱：3根PL gel MIXED-B串联
温度：40℃
检测：差示折射率
溶剂：四氢呋喃
浓度：2质量％
标准曲线：使用标准聚乙烯(PS)(PL公司制)制备，Mw以聚苯乙烯换算值表示。
(5)残留的马来酰亚胺类单体量
装置名：GC-2010(岛津制作所制造)
色谱柱：毛细管柱DB-5MS(苯基丙二烯聚合物)
温度：注入口280℃、检测器280℃
      在色谱柱温度80℃(初始)下进行升温分析。
      (升温分析条件)80℃：保持12分钟
      80-280℃：以20℃/分钟的速度升温10分钟
      280℃：保持10分钟
检测器：FID
步骤：将0.5g试样溶解于5ml的添加了十一烷(内标物)的1，2-二氯乙烷溶液(0.014g/L)。然后，添加5ml正己烷并用振荡器振荡10-15分钟，使其析出。在使聚合物析出、沉淀的状态下仅将上清液注入GC。由所得马来酰亚胺类单体的峰面积，使用由内标物求得的系数算出定量值。
(6)玻璃化转变温度
装置名：精工电子(株)公司制造的Robot DSC6200
升温速度：10℃/分钟
根据JIS K-7121，用上述装置进行测定。
(7)泛黄度
装置名：SZ-II∑80测色色差计(日本电色公司制造)
步骤：使1g试样溶解在25ml的四氢呋喃中。溶解后，转移至测定用的方形比色皿。通过透射法以四氢呋喃溶液的方形比色皿作为空白对照来求得色差，并将该值作为泛黄度。
(8)熔融粘度
在如下所述的测定条件下测定熔融粘度。
装置名：毛细管流变仪(东洋精机制作所制造)
温度：280℃
剪切速度：100秒-1
<实施例7-14、比较例7-13(马来酰亚胺类共聚物与ABS树脂的混炼混合)>
按照表3和表4所示配合比例混合马来酰亚胺类共聚物A-1～A-12和普通的市售ABS树脂“GR-3000”(电气化学工业公司制造)，然后使用双螺杆挤出机(TEX-30α，日本制钢公司制造)在表3和表4所示条件下挤出、颗粒化。使用该颗粒，用注塑成型机制备试验片，测定各物性值。将结果示于表3和表4。
Figure BPA00001406103300281
Figure BPA00001406103300291
各物性值的测定方法如下。
(1)夏比冲击强度
根据JIS K-7111，在相对湿度为50％、气氛温度为23℃的条件下测定有缺口的夏比冲击强度。
(2)熔体流动速率
根据JIS K-7210，在温度为220℃、98N载荷的条件下进行测定。
(3)维卡软化点
根据JIS K-7206，在50N载荷的条件下进行测定。
(4)色调
通过注塑成型机(IS-50EP，东芝机械公司制造)在220℃的成型温度下成型为片材(9cm×5cm)，通过色差计(COLOR-7e2，仓敷纺织公司制造)测定泛黄度YI。
(5)混炼性及成型品外观
通过注塑成型机(IS-50EP，东芝机械公司制造)在220℃的成型温度下成型为片材(9cm×5cm)，如下进行判定。
○：无成型不良，成型品的外观美观。
×：因分散不良或裂解气而产生细线状的银纹。
<结果的考察>
由上述的表1-表4的结果得出以下结论。即，实施例1-6的马来酰亚胺类共聚物的残留的马来酰亚胺类单体量极少且泛黄度小。而且，通过使重均分子量、玻璃化转变温度和熔融粘度在特定的数值范围内，使得混炼混合这些马来酰亚胺类共聚物和ABS树脂而得到的实施例7-14的耐热性树脂组合物的色调良好、且耐热性、耐冲击性、流动性的物性平衡优良、并且混炼性良好，因此成型品的外观美观。此外，ABS树脂的基体树脂为AS树脂，因此可以期待在AS树脂、以AS树脂为基体树脂的AES树脂和AAS树脂中，实施例1-6的马来酰亚胺类共聚物也实现同样的效果。
另一方面，比较例1-6的马来酰亚胺类共聚物的单体单元的结构、重均分子量、残留的马来酰亚胺类单体量中的任一项偏离了上述特定的数值范围，因此，混炼混合这些马来酰亚胺类共聚物和ABS树脂而得到的比较例7-13的耐热性树脂组合物具有如下缺点：色调不充分，或者耐热性、耐冲击性、流动性的物性平衡较差，或者混炼性较差。
以上，基于实施例对本发明进行了说明。上述实施例仅为例示，本领域技术人员能够理解其可以有各种变形例、而且这种变形例也属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种马来酰亚胺类共聚物，其含有50-60质量％的苯乙烯类单体单元、30-50质量％的马来酰亚胺类单体单元和0-10质量％的不饱和二羧酸酐单体单元，其重均分子量Mw为9-13万，且残留的马来酰亚胺类单体量为300ppm以下。
2.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类共聚物，其含有50-59质量％的苯乙烯类单体单元、35-49.5质量％的马来酰亚胺类单体单元和0.5-6质量％的不饱和二羧酸酐单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的马来酰亚胺类共聚物，其玻璃化转变温度在175-190℃的范围内。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的马来酰亚胺类共聚物的方法，该方法包括以下工序：
在以苯乙烯类单体总量和不饱和二羧酸酐的投料量的一部分为主体的混合液中分批或连续地添加不饱和二羧酸酐的投料量的剩余部分并使它们聚合而生成苯乙烯-不饱和二羧酸酐类共聚物的工序；以及
用伯胺使苯乙烯-不饱和二羧酸酐类共聚物进行酰亚胺化而生成马来酰亚胺类共聚物的工序。
5.根据权利要求4所述的马来酰亚胺类共聚物的制备方法，其中，苯乙烯-不饱和二羧酸酐类共聚物是通过在非聚合性溶剂中进行溶液聚合而得到的共聚物，且不饱和二羧酸酐单体的聚合率为99.9％以上。
6.根据权利要求4或5所述的马来酰亚胺类共聚物的制备方法，该方法还包括以下工序：
使用排气型螺杆式挤出机在树脂温度310-340℃且-92kPaG以下的减压条件下使含有马来酰亚胺类共聚物的反应结束后的混合溶液挥发。
7.一种耐热性树脂组合物，其含有权利要求1-3中任一项所述的马来酰亚胺类共聚物以及选自由ABS树脂、AS树脂、AES树脂和AAS树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂。
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