CN103570857B

CN103570857B - 马来酰亚胺系共聚物

Info

Publication number: CN103570857B
Application number: CN201210273383.0A
Authority: CN
Inventors: 大塚健史; 多喜勋; 远藤正道
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2012-08-02
Filing date: 2012-08-02
Publication date: 2019-04-30
Anticipated expiration: 2032-08-02
Also published as: CN103570857A

Abstract

本发明涉及一种马来酰亚胺系共聚物。其课题在于，提供一种提高热塑性树脂的耐热性、可以在相容剂等中使用的马来酰亚胺系树脂。本发明的马来酰亚胺系共聚物含有苯乙烯系单体单元44.0～56.0质量%、马来酰亚胺系单体单元34.0～56.0质量%、不饱和二羧酸酐系单体单元0～10.0质量%，重均分子量为9～16万，分子量分布（Mw/Mn）为2.0～3.0，玻璃化转变温度为170～200℃。

Description

马来酰亚胺系共聚物

技术领域

本发明涉及由苯乙烯系单体单元、马来酰亚胺系单体单元、不饱和二羧酸酐系单体单元、和可以与这些单体单元共聚的乙烯基系单体单元形成的马来酰亚胺系共聚物。

背景技术

马来酰亚胺系共聚物作为热塑性树脂、尤其是ABS树脂的耐热赋予材料使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-183890号公报

发明内容

本发明的课题在于，提供一种提高热塑性树脂的耐热性、可以在相容剂等中使用的马来酰亚胺系共聚物。

本发明是一种马来酰亚胺系共聚物，其含有苯乙烯系单体单元44.0～56.0质量%、马来酰亚胺系单体单元34.0～56.0质量%、不饱和二羧酸酐单体单元0～10.0质量%，重均分子量为9～16万，分子量分布（Mw/Mn）为2.0～3.0，玻璃化转变温度为170～200℃。

通过将本发明的马来酰亚胺系共聚物与ABS树脂等热塑性树脂溶融混炼，可以使热塑性树脂的耐热性提高，从而获得耐冲击性、成型加工性的平衡优异的热塑性树脂。另外，通过调整马来酰亚胺系共聚物的不饱和二羧酸酐单体单元的含量，可以导入与不饱和二羧酸酐反应的官能团。因此，如果对于例如聚酰胺系树脂等含有可以与不饱和二羧酸酐反应的末端氨基等官能团的树脂应用马来酰亚胺系共聚物，则可以作为与苯乙烯系树脂的相容剂使用。另外，可以对任何液晶等具有功能性的分子结构导入氨基等并使其与马来酰亚胺系共聚物反应来赋予功能性。

具体实施方式

本发明的马来酰亚胺系共聚物含有苯乙烯系单体单元44.0～56.0质量%，马来酰亚胺系单体单元34.0～56.0质量%，不饱和二羧酸酐单体单元0～10.0质量%。优选苯乙烯系单体单元为46.0～53.5质量%，马来酰亚胺系单体单元为44.6～52.0质量%，不饱和二羧酸酐单体单元为0～6.5质量%（以各成分合计为100%）。

苯乙烯系单体单元例示了来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等单体的分子结构，优选为来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯的分子结构。这些单体单元可以单独含有，也可以含有2种以上。

作为马来酰亚胺系单体单元，例示了来自马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等单体的分子结构，优选为来自N-苯基马来酰亚胺单体的分子结构。这些单体单元可以单独含有，也可以含有2种以上。

作为不饱和二羧酸酐单体单元，例示了来自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐等单体的分子结构，优选为来自马来酸酐单体的分子结构。这些单体单元可以单独含有，也可以含有2种以上。

本发明的马来酰亚胺系共聚物的重均分子量为9～16万，分子量分布（Mw/Mn）为2.0～3.0，通过适当使用α-甲基苯乙烯二聚体、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇等链转移剂来调整。

本发明的马来酰亚胺系共聚物的玻璃化转变温度为170～200℃。

马来酰亚胺系共聚物主要通过以下二种方法获得，任何方法均可采用。第一个方法是使具有与单体单元对应的分子结构的单体化合物进行自由基聚合的方法。第二个方法是使苯乙烯系单体与不饱和二羧酸酐单体进行自由基聚合后，在三乙胺等叔胺的存在下使其与苯胺、丁基胺等伯胺反应来将不饱和二羧酸酐单体单元转换成马来酰亚胺系单体单元的方法。

为了减少自由基聚合中的组成分布的影响，对于任一方法，均优选将苯乙烯系单体一并添加到聚合罐中，边连续地添加马来酰亚胺系单体、不饱和二羧酸酐单体边进行聚合。也可以在最初一并添加的苯乙烯系单体中添加马来酰亚胺系单体、不饱和二羧酸酐单体的一部分。

聚合优选用溶剂稀释单体来进行。溶剂可以使用烃系、酮系、醚系等各种溶剂，但优选甲基乙基酮（简称MEK）、甲基异丁基酮（简称MIBK）等酮系。

聚合温度可以适当设定，但约为80～160℃。聚合也可以通过热聚合来实施，也可以根据聚合温度适当选择过氧化苯甲酰（简称BPO）、过氧化2-乙基己酸叔丁酯（PerbutylO：日油公司的产品名）等属于有机过氧化物的聚合引发剂来使用。

对于从聚合后的溶液中回收马来酰亚胺系共聚物的方法没有限制，但优选在将共聚物溶液直接供给脱挥挤出机进行溶剂回收的同时将马来酰亚胺系共聚物制成股线、冷却后供给造粒机进行颗粒化的方法。

得到的马来酰亚胺系共聚物可以与ABS树脂、AS树脂、AES树脂、AAS树脂等热塑性树脂溶融混炼、作为耐热赋予材料使用。溶融混炼可以使用单轴挤出机、双轴挤出机等一般的混炼装置，混炼温度优选为200～280℃。应予说明，可以直接进料到注射成型机中代替挤出机。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行说明。应予说明，本发明不限定于这些例子。

＜重均分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）的测定＞

利用下述装置、测定条件进行GPC（凝胶渗透色谱）测定，由标准聚苯乙烯制作校正曲线，计算出分子量、分子量分布。

·装置：昭和电工公司制Shodex“SYSTEM-21”

·色谱柱：PLgel MIXED-B

·温度：40℃

·溶剂：四氢呋喃

·流量：1.0ml/分钟

·检测：RI

·浓度：0.2质量%

·注入量：100μl

·标准聚苯乙烯：Polymer Laboratories制

＜玻璃化转变温度的测定＞

利用下述装置、测定条件进行测定。应予说明，测定样品预先压制成厚度约为0.5mm的薄板状后用于测定。

·装置：DSC220C（SEIKO电子公司制）

·温度范围：室温～250℃

·升温速度：10℃/min

·计算方法：外推法

＜共聚物的组成分析＞

利用下述装置、测定条件进行测定，取检测到的3成分的峰面积比。

·热分解装置：日本分析工业公司制JPS-220

·热分解温度：590℃

·气相色谱：Hewlett Packard公司制5890SERIES Ⅱ

·色谱柱：微极性色谱柱DB-5

·载气：氦（压力2psi）

·温度条件：在50℃保持5分钟后，以18℃/分钟升温到250℃，在250℃保持7分钟。

·检测器：FID

·样品量：0.3mg

＜MFR的测定＞

依照JIS K7210，在220℃、负荷98N下测定。

＜与ABS树脂的混炼方法＞

作为市售的ABS树脂，使用Denka GR-3000（电气化学工业公司制），计量混合使得ABS树脂/马来酰亚胺系树脂＝85/15（质量比），利用双轴挤出机TEM-35B（东芝机械公司制，螺杆直径为37mm、L/D＝32）在料筒设定温度为280℃、螺杆转速为200rpm、原料进料量为20kg/h的条件下进行混炼，将得到的股线状树脂水冷却后供给到造粒机中，制成颗粒状树脂。

＜试验片的成型方法＞

利用注射成型机IS-50EP（东芝机械公司制）在成型温度为220℃下制备试验片。

＜夏比冲击强度（Charpy impact strength）的测定＞

依照JIS K7111-1，用带缺口的试验片测定。

＜混炼性的评价＞

通过目视评价成型品（9cm×5cm的板）的外观，将在表面没有外观不良的成型品标记成○，将观察到由于分散不良、分解气体而导致的毛刺等外观不良的成型品标记成×。

实施例1

在具备搅拌机的约25升的高压釜中加入苯乙烯57.9质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.32质量份、甲基乙基酮100质量份，用氮气置换体系内后，将温度升温到85℃，用8小时连续地添加将马来酸酐42.1质量份和过氧化苯甲酰0.15质量份溶解在甲基乙基酮200质量份中而得到的溶液。添加后，进一步将温度保持在85℃3小时。进一步加入苯胺38.0质量份、三乙胺0.6质量份，于140℃下使其反应7小时后，将聚合液供给到带通风孔的双轴挤出机中，减压下脱挥挤出，从而获得颗粒形状的马来酰亚胺系共聚物。作为马来酰亚胺系共聚物的特性，将共聚物的组成、分子量、分子量分布、玻璃化转变温度（Tg）、MFR记载于表1中。另外，作为采用上述方法将马来酰亚胺系共聚物与ABS树脂混炼得到的组合物的特性，对于夏比冲击强度、混炼性，记载于表1中。

实施例2、3、6、8、9

按照与实施例1同样的步骤进行聚合，但单体、链转移剂的量等如表1、表2所记载。对于马来酰亚胺系共聚物的特性、与ABS树脂的组合物的特性，也记载于表1、表2中。

实施例4

在具备搅拌机的约25升的高压釜中加入苯乙烯46.0质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.08质量份、甲基乙基酮100质量份，用氮气置换体系内后，将温度升温到85℃，用8小时连续地添加将N-苯基马来酰亚胺52.0质量份、马来酸酐2.0质量份和过氧化苯甲酰0.15质量份溶解在甲基乙基酮200质量份中而得到的溶液。添加后，进一步将温度保持在85℃3小时。将聚合液供给到带通风孔的双轴挤出机中，减压下脱挥挤出，从而获得颗粒形状的马来酰亚胺系共聚物。作为马来酰亚胺系共聚物的特性，将共聚物的组成、分子量、分子量分布、玻璃化转变温度（Tg）、MFR记载于表1中。另外，作为采用上述方法将马来酰亚胺系共聚物与ABS树脂混炼得到的组合物的特性，对于夏比冲击强度、混炼性，记载于表1中。

实施例5、10、11

按照与实施例4同样的步骤进行聚合，但单体、链转移剂的量等如表1、表2所记载。对于马来酰亚胺系共聚物的特性、与ABS树脂的组合物的特性，也记载于表1、表2中。

实施例7

在具备搅拌机的容积约为25升的高压釜中加入苯乙烯67.5质量份、马来酸酐6.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.30质量份、甲基乙基酮60质量份，用氮气置换体系内后，将温度升温到93℃，花费7小时连续地添加将马来酸酐26.3质量份和过氧化苯甲酰0.18质量份溶解在甲基乙基酮240质量份中而得到的溶液。添加后，进一步添加过氧化苯甲酰0.03质量份，并升温到120℃，使其进一步反应1小时，获得苯乙烯-马来酸酐共聚物。接着，加入苯胺25.4质量份、三乙胺0.6质量份，于140℃下使其反应7小时，制成马来酰亚胺系共聚物。将聚合液供给到带通风孔的双轴挤出机中，减压下脱挥挤出，从而获得颗粒形状的马来酰亚胺系共聚物。作为马来酰亚胺系共聚物的特性，将共聚物的组成、分子量、分子量分布、玻璃化转变温度（Tg）、MFR记载于表2中。另外，作为采用上述方法将马来酰亚胺系共聚物与ABS树脂混炼得到的组合物的特性，对于夏比冲击强度、混炼性，记载于表2中。

比较例1、5

按照与实施例4同样的步骤进行聚合，但单体、链转移剂的量等如表3所记载。对于马来酰亚胺系共聚物的特性、与ABS树脂的组合物的特性也记载于表3中。

比较例2

按照与实施例7同样的步骤进行聚合，但单体、链转移剂的量等如表3所记载。对于马来酰亚胺系共聚物的特性、与ABS树脂的组合物的特性也记载于表3中。

比较例3、4

按照与实施例1同样的步骤进行聚合，但单体、链转移剂的量等如表3所记载。对于马来酰亚胺系共聚物的特性、与ABS树脂的组合物的特性也记载于表3中。

表1

表2

表3

如表1～表3中所例示，本发明的马来酰亚胺系共聚物作为耐热赋予材料是有用的，与热塑性树脂的组合物的耐热性、冲击特性、混炼性的平衡良好。

产业上的可利用性

通过将本发明的马来酰亚胺系共聚物与ABS树脂等热塑性树脂溶融混炼，可以使热塑性树脂的耐热性提高，从而获得耐冲击性、成型加工性的平衡优异的热塑性树脂。因此，可以作为汽车部件、电气·电子部件、办公设备部件、冰箱部件、淋浴部件、马桶座等的材料应用。而且，通过调整马来酰亚胺系共聚物的不饱和二羧酸酐单体单元的含量，可以导入与不饱和二羧酸酐反应的官能团，因此，可以作为与苯乙烯系树脂的相容剂使用。而且，可以在任何液晶等具有功能性的分子结构中导入氨基等并使其与马来酰亚胺系共聚物反应来赋予功能性。

Claims

1.一种马来酰亚胺系共聚物，含有苯乙烯系单体单元44.0～47.5质量％、马来酰亚胺系单体单元44.6～52.0质量％、不饱和二羧酸酐系单体单元0～10.0质量％，重均分子量为9～16万，分子量分布Mw/Mn为2.1～2.3，玻璃化转变温度为170～200℃，

重均分子量、分子量分布通过使用链转移剂来调整，所述链转移剂为α-甲基苯乙烯二聚体、正十二烷硫醇或叔十二烷硫醇。

2.一种马来酰亚胺系共聚物，含有苯乙烯系单体单元46.0～47.5质量％、马来酰亚胺系单体单元44.6～52.0质量％、不饱和二羧酸酐系单体单元0～6.5质量％，重均分子量为9～16万，分子量分布Mw/Mn为2.1～2.3，玻璃化转变温度为170～200℃，

3.一种树脂组合物，是选自ABS树脂、AS树脂、AES树脂、AAS树脂中的1种或者2种以上树脂与权利要求1或2所述的马来酰亚胺系共聚物的树脂组合物。

4.一种成型体，是利用权利要求3所述的树脂组合物而得到的。

5.一种注射成型体，是利用权利要求3所述的树脂组合物而得到的。