CN113614129A - 马来酰亚胺系共聚物、其制造方法、树脂组合物以及射出成型体 - Google Patents

马来酰亚胺系共聚物、其制造方法、树脂组合物以及射出成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供马来酰亚胺系共聚物、其制造方法、以及使用了马来酰亚胺系共聚物的树脂组合物。该马来酰亚胺系共聚物含有芳香族乙烯基单体单元40～60质量％、氰化乙烯基单体单元5～20质量％、马来酰亚胺单体单元35～50质量％、以及可与这些单体单元共聚的单体单元0～10质量％，其玻璃化转变温度为165℃以上，在265℃、98N负荷的条件下的熔体质量流动速率为25～80g/10分钟，通过使用这样的马来酰亚胺系共聚物，可在不降低耐热赋予性的情况下提高流动性。

Description

马来酰亚胺系共聚物、其制造方法、树脂组合物以及射出成 型体
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)具有优异的机械强度、外观、耐化学性、成型性等，广泛应用于汽车、家电、OA设备、住宅建材、日用品等领域。对于汽车内装材料这种要求耐热性的用途，还使用配合有马来酰亚胺系共聚物的ABS树脂作为耐热赋予剂(例如专利文献1、专利文献2)。
但是，配合有马来酰亚胺系共聚物的ABS树脂具有耐化学性低的缺点，为了克服该缺点，提出了将氰化乙烯基单体共聚而成的马来酰亚胺系共聚物(例如专利文献3、专利文献4)。目前提出的将氰化乙烯基单体共聚而成的共聚物具有高耐热性，但还迫切需要进一步提高其流动性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭57-98536号公报
专利文献2:日本特开昭57-125242号公报
专利文献3:日本特开2004-339280号公报
专利文献4:日本特开2007-9228号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供在保持耐化学性、耐热赋予性、耐冲击性的平衡的同时，可得到流动性优异的树脂组合物的马来酰亚胺系共聚物及其制造方法。另外，提供一种树脂组合物，其是通过将马来酰亚胺系共聚物与选自ABS树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸系橡胶共聚树脂(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯·丙烯系橡胶-苯乙烯共聚树脂(AES树脂)或苯乙烯-丙烯腈共聚树脂(SAN树脂)中的1种或2种以上的树脂混炼混合而得的，其耐化学性、耐热性、耐冲击性的物性平衡优异，且流动性高。
解决课题的技术手段
本发明中，若使用具有高玻璃化转变温度且具有高流动性的马来酰亚胺系共聚物，则不需要增加向树脂组合物中的添加量，即可降低该树脂组合物的粘度，有助于成型的高速化和生产率的提高。
即、本发明具有如下要点。
(1)一种马来酰亚胺系共聚物，其由芳香族乙烯基单体单元、氰化乙烯基单体单元、以及马来酰亚胺单体单元构成，该马来酰亚胺系共聚物的玻璃化转变温度为165℃～200℃，根据JIS K 7210所记载的方法测得的265℃、98N负荷条件下的熔体质量流动速率为25～80g/10分钟。
(2)如(1)所述的马来酰亚胺系共聚物，其具有芳香族乙烯基单体单元40～59.5质量％、氰化乙烯基单体单元5～20质量％、马来酰亚胺单体单元35～50质量％。
(3)如(1)或(2)所述的马来酰亚胺系共聚物，在马来酰亚胺系共聚物中还具有二羧酸酐单体单元0.5～10质量％。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的马来酰亚胺系共聚物，其中，残留马来酰亚胺单体的含量小于300ppm。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的马来酰亚胺系共聚物的制造方法，其具有如下工序，初期聚合工序:将氰化乙烯基单体投料量的全部、芳香族乙烯基单体投料量的10～90质量％、不饱和二羧酸酐单体投料量的0～30质量％混合并引发共聚；中期聚合工序:分别将芳香族乙烯基单体剩余量的50～90质量％、不饱和二羧酸酐单体剩余量的全部分批或连续添加，同时继续共聚；终期聚合工序:添加芳香族乙烯基单体剩余量的全部，得到具有芳香族乙烯基单体单元、氰化乙烯基单体单元和二羧酸酐单体单元的共聚物；酰亚胺化工序:将所得共聚物的二羧酸酐单体单元使用氨或伯胺酰亚胺化成马来酰亚胺单体单元。
(6)一种树脂组合物，其具有(1)～(4)中任一项所述的马来酰亚胺系共聚物5～40质量％以及树脂60～95质量％，该树脂是选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂或SAN树脂中的1种或2种以上。
(7)一种射出成型体，其使用了(6)所述的树脂组合物。
(8)如(7)所述的射出成型体，其被用作汽车的内装部件或外装部件。
发明效果
根据本发明，可获得在保持耐化学性、耐热赋予性、耐冲击性的平衡的同时，可得到流动性优异的树脂组合物的马来酰亚胺系共聚物及其制造方法。另外，可获得一种树脂组合物，其是通过将马来酰亚胺系共聚物与选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂或SAN树脂中的1种或2种以上的树脂混炼混合而得到的，该树脂组合物的耐化学性、耐热性、耐冲击性的物性平衡优异，且流动性高。
具体实施方式
<用语说明>
本说明书中，例如“A～B”这样的记载是指A以上且B以下。
以下对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的马来酰亚胺系共聚物具有芳香族乙烯基单体单元、氰化乙烯基单体单元、以及马来酰亚胺单体单元。
可用于马来酰亚胺系共聚物的芳香族乙烯基单体用于提高树脂组合物的色相，例如有苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯。其中优选提高色相效果好的苯乙烯。芳香族乙烯基单体可以单独使用也可以将2种以上并用。
马来酰亚胺系共聚物中含有的芳香族乙烯基单体单元的量优选为40～59.5质量％，进一步优选为45～55质量％。具体而言例如为40、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、59.5质量％，也可以是这里例示的任意2个数值之间的范围内。通过使芳香族乙烯基单体单元的量为40质量％以上，所得树脂组合物的色相不会发黄，通过使其为59.5质量％以下，可提高所得树脂组合物的耐热性。
可用于马来酰亚胺系共聚物的氰化乙烯基单体用于提高树脂组合物的耐化学性，例如有丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈。其中，优选提高耐化学性效果好的丙烯腈。氰化乙烯基单体可以单独使用也可以将2种以上并用。
马来酰亚胺系共聚物中含有的氰化乙烯基单体单元的量优选为5～20质量％，进一步优选为7～15质量％。具体而言例如为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20质量％，也可以是这里例示的任意2个数值之间的范围内。通过使氰化乙烯基单体单元的量为5质量％以上，所得树脂组合物的耐化学性提高，通过使其为20质量％以下，所得树脂组合物的色相不会发黄。
可用于马来酰亚胺系共聚物的马来酰亚胺单体用于提高树脂组合物的耐热性，例如有N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-烷基马来酰亚胺、以及N-苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-三溴苯基马来酰亚胺。其中，优选提高耐热性的效果好的N-苯基马来酰亚胺。马来酰亚胺单体可以单独使用也可以将2种以上并用。为了使马来酰亚胺系共聚物中含有马来酰亚胺单体单元，只要使芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体和马来酰亚胺单体共聚即可。另外，也可以用氨或伯胺将二羧酸酐单体单元酰亚胺化，该二羧酸酐单体单元来源于使芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体和后述的不饱和二羧酸酐单体共聚得到的共聚物的不饱和二羧酸酐单体。
马来酰亚胺系共聚物中含有的马来酰亚胺单体单元的量优选为35～50质量％，进一步优选为37～45质量％。具体而言例如为35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50质量％，也可以是这里例示的任意2个数值之间的范围内。通过使马来酰亚胺单体单元的量为35质量％，所得马来酰亚胺系共聚物的耐热性提高，通过使其为50质量％，所得马来酰亚胺系共聚物的冲击强度不会降低。
马来酰亚胺系共聚物也可以含有具有提高马来酰亚胺系共聚物与其它树脂的相溶性的效果的二羧酸酐单体单元。为了将二羧酸酐单体单元导入马来酰亚胺系共聚物，可以使不饱和二羧酸酐单体与上述单体一起共聚，或者可以在将上述芳香族乙烯基单体与氰化乙烯基单体和不饱和二羧酸酐单体共聚而得的共聚物酰亚胺化时，调整酰亚胺化率以残留二羧酸酐单体单元。作为不饱和二羧酸酐单体，例如有马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐。其中，优选使用提高相溶性的效果好的马来酸酐。不饱和二羧酸酐单体可以单独使用也可以将2种以上并用。
马来酰亚胺系共聚物中含有的二羧酸酐单体单元的量优选为0.5～10质量％，更优选为0.1～2质量％。具体而言例如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10质量％，也可以是这里例示的任意2个数值之间的范围内。通过使二羧酸酐单体单元的量为0.5质量％以上，所得马来酰亚胺系共聚物与ABS等树脂的相溶性提高，通过使其为10质量％以下，所得树脂组合物的热稳定性提高。
马来酰亚胺系共聚物也可以在不阻碍本发明效果的范围内使除了芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、马来酰亚胺单体和不饱和二羧酸酐单体以外的可共聚单体共聚。作为可与马来酰亚胺系共聚物共聚的单体，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯单体；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸单体；丙烯酸酰胺和甲基丙烯酸酰胺。可与马来酰亚胺系共聚物共聚的单体可以单独使用也可以将2种以上并用。
马来酰亚胺系共聚物中含有的残留马来酰亚胺单体量优选小于300ppm，更优选小于230ppm，进一步优选小于200ppm。通过使残留马来酰亚胺单体量小于300ppm，所得树脂组合物的色相更良好。
残留马来酰亚胺单体量是在以下记载的条件下测得的值。
装置名:气相色谱仪GC-2010(株式会社岛津制作所制)
柱:毛细管柱DB-5ms(安捷伦科技株式会社制)
温度:注入口280℃、检测器280℃
在柱温度80℃(初期)进行升温分析。
(升温分析条件)80℃:保持12分钟
80～280℃:以20℃/分钟升温10分钟
280℃:保持10分钟
检测器:FID
步骤:将试样0.5g溶解于装有十一烷(内标物质)的1，2-二氯乙烷溶液(0.014g/L)5ml。其后，加入正己烷5ml用振荡器振荡10～15分钟使其析出。在使聚合物析出·沉淀的状态下仅将上清液注入气相色谱仪。根据所得马来酰亚胺单体的峰面积，使用由内标物质求出的的系数算出定量值。
从高效提高ABS树脂、ASA树脂等待混炼混合树脂的耐热性的方面考虑，马来酰亚胺系共聚物的玻璃化转变温度为165℃～200℃，优选为170℃～200℃，进一步优选为175℃～185℃。具体而言例如为165、170、175、176、177、178、179、180、185、190、195、200℃，也可以是这里例示的任意2个数值之间的范围内。玻璃化转变温度是使用DSC在以下记载的测定条件下测得的测定值。
装置名:差示扫描量热仪Robot DSC6200(精工仪器株式会社制)
升温速度:10℃/分钟
为了提高马来酰亚胺系共聚物的玻璃化转变温度，可以增加马来酰亚胺系共聚物中含有的马来酰亚胺单体单元的含量，或者使玻璃化转变温度更高的其它单体共聚。
马来酰亚胺系共聚物的熔体质量流动速率是按照JIS K 7210中记载的方法，在265℃、98N负荷的条件下测得的值，为25～80g/10分钟。具体而言例如为25、26、27、28、29、30、35、40、45、50、60、65、70、75、80g/10分钟，也可以是这里例示的任意2个数值之间的范围内。若小于25g/10分钟，则混合树脂的流动性降低，若大于80g/10分钟，则耐冲击性降低。
为了降低马来酰亚胺系共聚物的熔体质量流动速率，可以增加马来酰亚胺系共聚物中含有的二羧酸酐单体单元的含量，或者使熔体质量流动速率更低的其它单体共聚。
马来酰亚胺系共聚物的聚合方法例如有溶液聚合、本体聚合等。通过边分批添加边聚合可得到共聚组成更均匀的马来酰亚胺系共聚物，从该观点考虑，优选溶液聚合。从不以产生副产物、不良影响小的观点考虑，溶液聚合的溶剂优选为非聚合性溶剂，例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮类；四氢呋喃、1，4-二恶烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃；N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮，从脱挥回收马来酰亚胺系共聚物时的溶剂易除去性考虑，优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮。关于聚合工艺，连续聚合式、间歇式(批次式)和半间歇式均可适用。
作为马来酰亚胺系共聚物的聚合方法，没有特别限定，优选可通过自由基聚合获得，聚合温度优选为80～150℃的范围。作为聚合引发剂，没有特别限定，例如可使用偶氮二异丁腈、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等公知的偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯等公知的有机过氧化物，可以使用这些中的1种或者将2种以上组合使用。从聚合的反应速度、聚合率控制的观点考虑，优选使用10小时半衰期为70～120℃的偶氮化合物或有机过氧化物。聚合引发剂的使用量没有特别限定，相对于全部单体单元100质量％优选使用0.1～1.5质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。若聚合引发剂的使用量为0.1质量％以上，则可得到充分的聚合速度，若为1.5质量％以下，则聚合反应容易控制，容易得到目标重均分子量的马来酰亚胺系共聚物。
马来酰亚胺系共聚物的重均分子量为5万～30万，优选为5万～20万。具体而言例如为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30万，也可以是这里例示的任意2个数值之间的范围内。若重均分子量为5万以下，则耐冲击性降低，若超过30万，则流动性降低。
马来酰亚胺系共聚物的制造中可使用链转移剂。作为所使用的链转移剂，没有特别限定，例如有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、巯基乙醇酸乙酯、柠檬烯、异松油烯。对于链转移剂的使用量，只要在可得到目标重均分子量的马来酰亚胺系共聚物的范围内就没有特别限定，但相对于待共聚的全部单体100质量％优选为0.01～0.8质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。若链转移剂的使用量为0.01质量％～0.8质量％，则可容易得到目标重均分子量的马来酰亚胺系共聚物。
作为向马来酰亚胺系共聚物导入马来酰亚胺单体单元的方法，有将马来酰亚胺单体与其它单体共聚的方法(直接法)；或者预先将不饱和二羧酸酐单体、芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体共聚，再用氨或伯胺使共聚物中的二羧酸酐单体单元酰亚胺化转化为马来酰亚胺单体单元的方法(后酰亚胺化法)。采用后酰亚胺化法，共聚物中的残留马来酰亚胺单体量少，因而优选。
所谓伯胺，例如有甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、环己胺、癸胺等烷基胺类以及氯或溴取代烷基胺；苯胺、甲苯胺、萘胺等芳香族胺，其中优选苯胺、环己胺。这些伯胺可以单独使用也可以将2种以上并用。伯胺的添加量没有特别限定，相对于二羧酸酐单体单元优选为0.7～1.1摩尔当量，进一步优选为0.85～1.05摩尔当量。若相对于马来酰亚胺系共聚物中的二羧酸酐单体单元为0.7摩尔当量以上，则热稳定性良好，因而优选。另外，若为1.1摩尔当量以下，则马来酰亚胺系共聚物中残留的伯胺量减少，因而优选。
采用后酰亚胺化法导入马来酰亚胺单体单元时，在氨或伯胺与共聚物中的二羧酸酐单体单元的反应，特别是由二羧酸酐单体单元转化为马来酰亚胺单体单元的反应中，出于提高脱水闭环反应的目的，可根据需要使用催化剂。催化剂的种类没有特别限定，例如可使用叔胺。作为叔胺，没有特别限定，例如可举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N、N-二甲基苯胺、N、N-二乙基苯胺。叔胺的添加量没有特别限定，相对于二羧酸酐单体单元优选为0.01摩尔当量以上。本发明中酰亚胺化反应的温度优选为100～250℃，进一步优选为120～200℃。若酰亚胺化反应的温度为100℃以上，则反应速度足够快，从生产率的方面考虑是优选的。若酰亚胺化反应的温度为250℃以下，则能够抑制马来酰亚胺系共聚物的热劣化导致的物性降低，因而优选。
采用后酰亚胺化法进行聚合时，也可以将芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、不饱和二羧酸酐单体在聚合初期全部投入进行聚合，但芳香族乙烯基单体与不饱和二羧酸酐单体的交替共聚性强，因此芳香族乙烯基单体和不饱和二羧酸酐单体在聚合前期就会被消耗，而在聚合后期容易生成氰化乙烯基单体单元多的共聚物。其结果是有时所得马来酰亚胺系共聚物的色相变差，或者组成分布变大，与ABS树脂等混炼混合时相溶性不足，导致物性不佳。因此，为了得到色相良好且组成分布小的马来酰亚胺系共聚物，优选经过以下各工序。
初期聚合工序:将氰化乙烯基单体投料量的全部、芳香族乙烯基单体投料量的10～90质量％、不饱和二羧酸酐单体投料量的0～30质量％混合，在聚合初期投料并引发共聚。
中期聚合工序:分别将芳香族乙烯基单体投料量的剩余量、不饱和二羧酸酐单体投料量的剩余量分批或连续添加，同时继续共聚。
终期聚合工序:在将不饱和二羧酸酐单体的全部投料结束后，添加芳香族乙烯基单体的分批或连续添加量的1/10以上，进行聚合。
酰亚胺化工序:将所得具有芳香族乙烯基单体单元、氰化乙烯基单体单元和二羧酸酐单体单元的共聚物用氨或伯胺酰亚胺化，得到马来酰亚胺系共聚物。
从马来酰亚胺系共聚物的溶液聚合结束后的溶液或后酰亚胺化结束后的溶液中去除溶液聚合所使用的溶剂或未反应单体等挥发成分的方法(脱挥方法)可采用公知方法。例如可使用带加热器的真空脱挥罐或带出气口的脱挥挤出机。可将经脱挥的熔融状态的马来酰亚胺系共聚物移送至制粒工序，从多孔模头呈线状挤出，采用冷切方式、空中热切方式、水下热切方式加工成颗粒状。
这样得到的马来酰亚胺系共聚物可用作与各种树脂混炼混合而得到的树脂组合物的耐热赋予剂。作为各种树脂，没有特别限定，有ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂。由于马来酰亚胺系共聚物与这些树脂具有优异的相溶性，因此可得到高耐热赋予效果。马来酰亚胺系共聚物与这些树脂的配合比例优选为马来酰亚胺系共聚物5～40质量％；选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂和SAN树脂中的1种或2种以上的树脂60～95质量％，进一步优选为马来酰亚胺系共聚物10～30质量％；选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂和SAN树脂中的1种或2种以上的树脂70～90质量％。
若马来酰亚胺系共聚物的配合比例在该范围内，则可得到提高树脂组合物耐热性的效果，且树脂组合物的耐化学性、色相不会降低。
将马来酰亚胺系共聚物与各种树脂混炼混合的方法没有特别限定，可使用公知的熔融混炼技术。作为可适合使用的熔融混炼装置，有单螺杆挤出机、完全啮合型同向旋转双螺杆挤出机、完全啮合型异向旋转双螺杆挤出机、非或不完全啮合型双螺杆挤出机等螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机以及混合辊等。
将马来酰亚胺系共聚物与这些树脂混炼混合时，也可以进一步添加稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、玻璃纤维、无机填充剂、着色剂、抗静电剂等。
树脂组合物因其流动性优异适用于射出成型体的用途。
作为射出成型体、例如可举出电视机、复印机、电话机、时钟、冰箱、扫除机、空调、洗衣机、PC、DVD/蓝光播放器、音响、烘干机、键盘、平板电脑、数码相机、公文包、柏青哥机、家用游戏机、其它电器产品等的壳体/外装材料、仪表盒、仪表板、寄存器、控制开关、控制台盒、保险杠饰条、车顶纵梁、标志、仪表板装饰、电子外壳、轮盖、轮罩、挡泥板、门把手、门板、后视镜、后灯罩、前灯罩、灯罩、车顶扰流板、后扰流板、天线罩、前格栅、散热器格栅、中控台、汽车音响、汽车导航、其它汽车内外装材料、车棚部件、窗框、门盖、门把手、围栏部件、系统机架、沥水板、马桶座圈、窗框、化妆面板、梳妆台、格构围栏、露台平台、长凳等住宅部件、食品托盘、玩具、运动器材、家具、乐器、半导体搬运用容器、等离子集尘单元等日用品部件。其中、适用于要求高耐热性的汽车内外外饰材料、由于流动性优异、因此适用于灯罩和扰流板等大型射出成型体。
实施例
以下，使用实施例对详细内容进行说明，但本发明并不限定于以下实施例。
<马来酰亚胺系共聚物(A-1)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.6质量份、甲基乙基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时7小时连续添加将马来酸酐31质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基乙基酮75质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯6质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺20.3质量份、三乙胺0.3质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-1。将所得马来酰亚胺系共聚物的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(A-2)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.6质量份、甲基乙基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时7小时连续添加将马来酸酐25质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基乙基酮75质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯2质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺17.7质量份、三乙胺0.3质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-2。将所得马来酰亚胺系共聚物的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(A-3)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.6质量份、甲基乙基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时7小时连续添加将马来酸酐35质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基乙基酮75质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯2质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺21.3质量份、三乙胺0.3质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-3。将所得马来酰亚胺系共聚物的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(A-4)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.6质量份、甲基乙基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时7小时连续添加将马来酸酐24质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基乙基酮75质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯13质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺17.4质量份、三乙胺0.3质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-4。将所得马来酰亚胺系共聚物的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(A-5)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.8质量份、甲基乙基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时7小时连续添加将马来酸酐31质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基乙基酮75质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯6质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺19.8质量份、三乙胺0.3质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-5。将所得马来酰亚胺系共聚物的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(A-6)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.11质量份、甲基乙基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时7小时连续添加将马来酸酐31质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基乙基酮75质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯6质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺20.7质量份、三乙胺0.3质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-6。将所得马来酰亚胺系共聚物的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(A-7)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.6质量份、甲基乙基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时7小时连续添加将马来酸酐31质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基乙基酮75质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯6质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺17.2质量份、三乙胺0.3质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-7。将所得马来酰亚胺系共聚物的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(A-8)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈15质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.6质量份、甲基乙基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时7小时连续添加将马来酸酐31质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基乙基酮75质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯1质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺19.8质量份、三乙胺0.3质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-8。将所得马来酰亚胺系共聚物的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(B-1)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.01质量份、甲基乙基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时7小时连续添加将马来酸酐31质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基乙基酮75质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯6质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺20.3质量份、三乙胺0.3质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物B-1。将所得马来酰亚胺系共聚物B-1的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(B-2)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.01质量份、甲基乙基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时7小时连续添加将马来酸酐27质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基乙基酮75质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯10质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺18.9质量份、三乙胺0.3质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物B-2。将所得马来酰亚胺系共聚物B-2的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(B-3)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.6质量份、甲基乙基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时7小时连续添加将马来酸酐20质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基乙基酮75质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯17质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺13.3质量份、三乙胺0.3质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物B-3。将所得马来酰亚胺系共聚物B-3的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(B-4)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.6质量份、甲基乙基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时7小时连续添加将马来酸酐31质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基乙基酮75质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯6质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺16.6质量份、三乙胺0.3质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物B-4。将所得马来酰亚胺系共聚物B-4的分析结果示于表1。
<马来酰亚胺系共聚物(B-5)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.9质量份、甲基乙基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时7小时连续添加将马来酸酐31质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基乙基酮75质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯6质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺19.8质量份、三乙胺0.3质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物B-5。将所得马来酰亚胺系共聚物B-5的分析结果示于表2。
<马来酰亚胺系共聚物(B-6)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.9质量份、甲基乙基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时7小时连续添加将马来酸酐27质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基乙基酮75质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯10质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺18.4质量份、三乙胺0.3质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物B-6。将所得马来酰亚胺系共聚物B-6的分析结果示于表2。
<马来酰亚胺系共聚物(B-7)的制造例>
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.6质量份、甲基乙基酮12质量份，用氮气置换气相部分后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时历时7小时连续添加将马来酸酐31质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲基乙基酮75质量份而成的溶液以及苯乙烯28质量份。接着在马来酸酐添加结束后，历时2小时连续添加苯乙烯6质量份。添加苯乙烯后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺12.6质量份、三乙胺0.2质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-1。将所得马来酰亚胺系共聚物的分析结果示于表1。
表1
Figure BDA0003277126830000191
表2
Figure BDA0003277126830000201
(重均分子量)
重均分子量是采用凝胶渗透色谱法(GPC)按以下条件测定的聚苯乙烯换算值。
装置名:SYSTEM-21Shodex(昭和电工株式会社制)
柱:将3根PL gel MIXED-B串联
温度:40℃
检测:示差折射率
溶剂:四氢呋喃
浓度:2质量％
标准曲线:使用标准聚苯乙烯(PS)(PL制)绘制。
(熔体质量流动速率:MFR)
熔体质量流动速率根据JIS K 7210在265℃、98N负荷的条件下测定。
(玻璃化转变温度)
玻璃化转变温度根据JIS K-7121使用以下装置和测定条件测定马来酰亚胺系共聚物的玻璃化转变中点温度(Tmg)。
装置名:Robot DSC6200(精工仪器株式会社制)
升温速度:10℃/分钟
(残留马来酰亚胺单体量)
将试样0.5g溶解于含有十一烷(内标物质)的1，2-二氯乙烷溶液(0.014g/L)5ml。其后，加入正己烷5ml使用振荡器振荡10～15分钟使其析出。在使聚合物析出·沉淀的状态下仅将上清液注入气相色谱仪。根据所得马来酰亚胺单体的峰面积，使用由内标物质求出的系数计算出定量值。
装置名:气相色谱仪GC-2010(株式会社岛津制作所制)
柱:毛细管柱DB-5ms(安捷伦科技株式会社制)
温度:注入口280℃、检测器280℃
在柱温度80℃(初期)进行升温分析。
(升温分析条件)80℃:保持12分钟
80～280℃:以20℃/分钟升温10分钟
280℃:保持10分钟
检测器:FID
<实施例·比较例>
实施例1～8、比较例1～6(马来酰亚胺系共聚物与ABS树脂的混炼混合)
将马来酰亚胺系共聚物A-1～A-8和B-1～B-6、一般市售的不具有氰化乙烯基单体单元的马来酰亚胺系共聚物“MS-NIP”(Denka株式会社制)与ABS树脂“GR-3000”(Denka株式会社制)或ASA树脂“Luran S 757G”(INEOS Styrolution株式会社制)按表3和表4所示的配合比例混合，其后使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制TEM-35B)挤出并颗粒化。使用该颗粒利用射出成型机制作试件，进行各物性值的测定。将結果示于表3和表4。
表3
Figure BDA0003277126830000231
表4
Figure BDA0003277126830000241
(夏比冲击强度)
根据JIS K-7111使用带缺口的试件，打击方向采用沿边打击，在相对湿度50％、环境温度23℃下测定。应予说明，测定仪器使用东洋精机制作所社制的数字冲击测试仪。
(维卡软化点)
根据JIS K7206，采用50法(负荷50N、升温速度50℃/小时)使用10mm×10mm、厚4mm的试件测定。应予说明，测定仪器使用株式会社东洋精机制作所制的HDT&VSPT试验装置。
(熔体质量流动速率:MFR)
根据JIS K 7210，在220℃、98N负荷下进行测定。
(耐化学性)
采用试件形状316×20×2mm、长半径250mm、短半径150mm的1/4椭圆法，观察23℃、48小时后的裂纹。为了消除成型应变的影响，在260℃对颗粒进行加压成型并切割，制造试件。化学试剂使用甲苯。
应予说明，临界应变使用下式求出。
ε＝b/2a2{1-(a2-b2)X2/a4}1.5×t×100
临界应变:ε、长半径:a、短半径:b、试件厚度:t、裂纹发生点:X
由临界应变按下述基准评价耐化学性。
◎:0.8以上、○:0.6～0.7、△:0.3～0.5、×:0.2以下
如实施例1～实施例8所示，本发明的A-1～A-8的马来酰亚胺系共聚物在不减少组合物中马来酰亚胺单体单元的含量的情况下，通过减小重均分子量，实现了高玻璃化转变温度和高熔体质量流动速率。但是，如比较例5、比较例6所示，若将重均分子量减小一定以上，则观察到耐热性降低、耐化学性降低。不满足本发明范围的B-1～B-6的马来酰亚胺系共聚物不在本发明的请求范围内，将这些马来酰亚胺系共聚物与ABS树脂混炼混合而成的比较例1～比较例6的树脂组合物的耐冲击性、流动性、耐热性、耐化学性均差。
产业上的可利用性
本发明的马来酰亚胺系共聚物通过将相溶的ABS树脂、ASA树脂、AES树脂和SAN树脂混炼混合，可得到耐化学性、耐热性、耐冲击性、流动性的物性平衡优异的树脂组合物，且可提高混合树脂的流动性，因此可实现成型的高速化以及生产速度的提升。

Claims (8)

1.一种马来酰亚胺系共聚物，其由芳香族乙烯基单体单元、氰化乙烯基单体单元、以及马来酰亚胺单体单元构成，玻璃化转变温度为165℃～200℃，按照JIS K 7210中记载的方法测得的265℃、98N负荷的条件下的熔体质量流动速率为25～80g/10分钟。
2.根据权利要求1所述的马来酰亚胺系共聚物，其具有芳香族乙烯基单体单元40～59.5质量％、氰化乙烯基单体单元5～20质量％、马来酰亚胺单体单元35～50质量％。
3.根据权利要求1或2所述的马来酰亚胺系共聚物，所述马来酰亚胺系共聚物中还具有二羧酸酐单体单元0.5～10质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的马来酰亚胺系共聚物，其中，残留马来酰亚胺单体的含量小于300ppm。
5.权利要求1～4中任一项所述马来酰亚胺系共聚物的制造方法，其具有如下工序，
初期聚合工序:将氰化乙烯基单体投料量的全部、芳香族乙烯基单体投料量的10～90质量％、不饱和二羧酸酐单体投料量的0～30质量％混合，引发共聚；
中期聚合工序:分别将芳香族乙烯基单体剩余量的50～90质量％、不饱和二羧酸酐单体剩余量的全部分批或连续添加，同时继续共聚；
终期聚合工序:添加芳香族乙烯基单体剩余量的全部，得到具有芳香族乙烯基单体单元、氰化乙烯基单体单元以及二羧酸酐单体单元的共聚物；以及
酰亚胺化工序，使用氨或伯胺将所得共聚物的二羧酸酐单体单元酰亚胺化为马来酰亚胺单体单元。
6.一种树脂组合物，其具有权利要求1～4中任一项所述的马来酰亚胺系共聚物5～40质量％以及树脂60～95质量％，所述树脂是选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸系橡胶共聚树脂、丙烯腈-乙烯·丙烯系橡胶-苯乙烯共聚树脂或苯乙烯-丙烯腈共聚树脂中的1种或2种以上。
7.一种射出成型体，其使用了权利要求6所述的树脂组合物。
8.根据权利要求7所述的射出成型体，其被用作汽车的内装部件或外装部件。
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