ES2965379T3 - Copolímero de maleimida, método para producir el mismo, composición de resina y cuerpo moldeado por inyección - Google Patents

Copolímero de maleimida, método para producir el mismo, composición de resina y cuerpo moldeado por inyección Download PDF

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Soichiro Nakanishi
Masanori Matsumoto
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Abstract

La presente invención aborda el problema de proporcionar: un copolímero de maleimida; un método para producir el copolímero de maleimida; y una composición de resina que utiliza el copolímero de maleimida. Un copolímero de maleimida que está compuesto de un 40% en masa a un 60% en masa de una unidad de monómero de vinilo aromático, de un 5% en masa a un 20% en masa de una unidad de monómero de cianuro de vinilo, de un 35% en masa a un 50% en masa de una unidad de monómero de cianuro de vinilo. masa de una unidad de monómero de maleimida y de 0% en masa a 10% en masa de una unidad de monómero que es copolimerizable con las unidades de monómero anteriores, y que tiene una temperatura de transición vítrea de 165°C o superior y un índice de flujo másico en estado fundido de de 25 g/10 minutos a 80 g/10 minutos a 265°C bajo una carga de 98 N, puede tener una fluidez mejorada sin deteriorar las propiedades que confieren resistencia al calor. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Copolímero de maleimida, método para producir el mismo, composición de resina y cuerpo moldeado por inyección
CAMPO TÉCNICO
Debido a su superior resistencia mecánica, apariencia, resistencia química y moldeabilidad, la resina de copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (resina ABS) se usa en una amplia variedad de aplicaciones incluyendo automóviles, electrodomésticos, equipos de ofimática, componentes de viviendas, artículos de uso diario. En aplicaciones que requieren resistencia al calor, como el material interior de los automóviles, se usa la resina ABS formulada con un copolímero a base de maleimida como agente que proporciona resistencia al calor (por ejemplo, Bibliografía de Patentes 1, Bibliografía de Patentes 2). La Bibliografía de Patentes 5 divulga copolímeros a base de maleimida en combinación con una resina de copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno que se usan como material interior/exterior para automóviles. La Bibliografía de Patentes 6 se refiere a composiciones de resina que contienen copolímeros de maleimida y resinas de éter de polifenileno. Dicha composición de resina se usa para el moldeo por inyección en piezas de automóviles. La Bibliografía de Patentes 7 se refiere a una composición de resina que contiene copolímeros a base de maleimida y una resina reforzada con caucho de polibutadieno. La Bibliografía de Patentes 8 se refiere a una composición de resina que contiene copolímeros a base de maleimida, una resina de copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno y una resina de copolímero de estireno-acrilonitrilo.
Sin embargo, la resina ABS formulada con copolímero a base de maleimida tiende a tener una baja resistencia química. Por consiguiente, para superar estos defectos, se han propuesto copolímeros a base de maleimida con monómero de cianuro de vinilo copolimerizado (por ejemplo, Bibliografía de Patentes 3, Bibliografía de Patentes 4). El copolímero actualmente propuesto que tiene monómero de cianuro de vinilo copolimerizado tiene una alta resistencia al calor. Por otra parte, existe el deseo de mejorar todavía más la fluidez.
LISTA DE CITAS
BIBLIOGRAFÍA DE PATENTES
[Bibliografía de Patentes 1] JP S57-98536 A
[Bibliografía de Patentes 2] JP S57-125242 A
[Bibliografía de Patentes 3] JP 2004-339280 A
[Bibliografía de Patentes 4] JP 2007-9228 A
[Bibliografía de Patentes 5] US 2006/241277 A1
[Bibliografía de Patentes 6] US 2010/240813 A1
[Bibliografía de Patentes 7] US 5140067 A
[Bibliografía de Patentes 8] KR 20050054382 A
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
PROBLEMA TÉCNICO
Un objeto de la presente invención es proporcionar un copolímero a base de maleimida que pueda mantener equilibrada la resistencia química, la capacidad de proporcionar resistencia al calor y la resistencia al impacto, y permita obtener una composición de resina que tenga una capacidad de fluidez superior. La presente invención también proporciona un método de fabricación de dicho copolímero a base de maleimida. Además, la presente invención proporciona una composición de resina que se obtiene amasando y mezclando el copolímero a base de maleimida con una o dos o más resinas seleccionadas del grupo que consiste en resina ABS, resina de copolímero de caucho a base de acrilonitrilo-estireno-acrilo (resina ASA), resina de copolímero de caucho-estireno a base de acrilonitrilo-etileno-propileno (resina AES), y resina de copolímero de estireno-acrilonitrilo (resina SAN), y que tiene propiedades físicas equilibradas de resistencia química, resistencia al calor y resistencia al impacto, y que tiene una alta fluidez.
SOLUCIÓN AL PROBLEMA
En la presente invención, los inventores han considerado que cuando un copolímero a base de maleimida tiene alta temperatura de transición vítrea y también alta fluidez, la viscosidad de la composición de resina puede reducirse sin aumentar la cantidad de adición del copolímero a base de maleimida en la composición de resina, contribuyendo de este modo a un moldeo más rápido y a una mayor productividad.
Es decir, la presente invención es de la siguiente manera.
(1) Un copolímero a base de maleimida que comprende una unidad de monómero de vinilo aromático, una unidad de monómero de cianuro de vinilo y una unidad de monómero de maleimida; en donde el copolímero a base de maleimida tiene una temperatura de transición vitrea de 165 a 200° C medida de acuerdo con JIS K-7121 a una velocidad de elevación de la temperatura de 10° C/min; y un caudal de masa fundida de 25 a 80 g/10min medida de acuerdo con JIS K 7210 a 265° C con una carga de 98 N, en donde la cantidad de la unidad de monómero de cianuro de vinilo contenida en el copolímero a base de maleimida es del 7 al 20% en masa.
(2) El copolímero a base de maleimida de (1), que comprende del 40 al 59,5% en masa de la unidad de monómero de vinilo aromático y del 35 al 50% en masa de la unidad de monómero de maleimida.
(3) El copolímero a base de maleimida de (1) o (2), que comprende además del 0,5 al 10% en masa de unidad de monómero de anhídrido dicarboxílico.
(4) El copolímero a base de maleimida de cualquiera de los apartados (1) a (3), en donde el contenido de monómero de maleimida residual es menor de 300 ppm, medido con cromatografía de gases.
(5) Un método de fabricación del copolímero a base de maleimida de uno cualquiera de (1) a (4), que comprende los pasos de: paso de polimerización inicial para iniciar la copolimerización mezclando la cantidad total de monómero de cianuro de vinilo que se va a cargar, del 10 al 90% en masa de monómero de vinilo aromático que se va a cargar y del 0 al 30% en masa de monómero de anhídrido dicarboxílico insaturado que se va a cargar; paso de polimerización intermedio para continuar la copolimerización mientras se añade del 50 al 90% en masa de la cantidad residual de monómero de vinilo aromático y la totalidad de la cantidad residual de monómero de anhídrido dicarboxílico insaturado, cada uno añadido en porciones o de manera continua; paso final de polimerización para añadir la totalidad de la cantidad residual de monómero de vinilo aromático para obtener un copolímero que comprenda la unidad de monómero de vinilo aromático, la unidad de monómero de cianuro de vinilo y la unidad de monómero de anhídrido dicarboxílico; y paso de imidización para imidizar la unidad de monómero de anhídrido dicarboxílico del copolímero obtenido en la unidad de monómero de maleimida usando amoníaco o amina primaria.
(6) Una composición de resina que comprende del 5 al 40% en masa del copolímero a base de maleimida de cualquiera de los puntos (1) a (4) y del 60 al 95% en masa de una o dos o más resinas seleccionadas del grupo que consiste en resina de copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno, resina de copolímero de caucho a base de acrilonitrilo-estireno-acrilo, resina de copolímero de caucho-estireno a base de acrilonitrilo-etileno-propileno y resina de copolímero de estireno-acrilonitrilo.
(7) Un cuerpo moldeado por inyección usando la composición de resina de (6).
(8) Uso del cuerpo moldeado por inyección de (7) como componente interior o exterior de un automóvil.
EFECTO DE LA INVENCIÓN
Mediante la presente invención, puede obtenerse un copolímero a base de maleimida que puede mantener equilibrada la resistencia química, la capacidad de proporcionar resistencia al calor y la resistencia al impacto, y permite obtener una composición de resina que tiene una fluidez superior. También puede obtenerse un método de fabricación de dicho copolímero a base de maleimida. Además, puede obtenerse una composición de resina que se obtiene amasando y mezclando el copolímero a base de maleimida con una o dos o más resinas seleccionadas del grupo que consiste en resina ABS, resina ASA, resina AES y resina SAN, que tiene propiedades físicas equilibradas de resistencia química, resistencia al calor y resistencia al impacto, y que tiene una alta fluidez.
REALIZACIONES DE LA INVENCIÓN
<Explicación de términos>
En la presente memoria descriptiva, la frase "de A a B" significa A o más y B o menos.
En lo sucesivo, se describirá con detalle una realización de la presente invención. El copolímero a base de maleimida de la presente invención contiene una unidad de monómero de vinilo aromático, una unidad de monómero de cianuro de vinilo y una unidad de monómero de maleimida.
El monómero de vinilo aromático que puede usarse en el copolímero a base de maleimida se usa para mejorar la fase de color de la composición de resina. Por ejemplo, pueden mencionarse estireno, o-metilestireno, mmetilestireno, p-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, etilestireno, p-terc-butilestireno, a-metilestireno, a-metil-pmetilestireno. Entre ellos, el estireno es preferible ya que el efecto de mejora de la fase de color es elevado. Estos monómeros de vinilos aromáticos pueden usarse solos, o pueden usarse dos o más de ellos en combinación.
La cantidad de la unidad de monómero de vinilo aromático contenida en el copolímero a base de maleimida es preferiblemente del 40 al 59,5% en masa, más preferiblemente del 45 al 55% en masa. La cantidad es, particularmente por ejemplo, del 40, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, o 59,5% en masa, y puede estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en la presente. La fase de color de la composición de resina obtenida controlando la cantidad de la unidad de monómero de vinilo aromático al 40% en masa o más no sería amarillenta, y se mejoraría la resistencia al calor de la composición de resina obtenida controlando la cantidad de la unidad de monómero de vinilo aromático al 59,5% en masa o menos.
El monómero de cianuro de vinilo que puede usarse en el copolímero a base de maleimida se usa para mejorar la resistencia química de la composición de resina. Por ejemplo, pueden mencionarse el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, el etacrilonitrilo y el fumaronitrilo. Entre ellos, se prefiere el acrilonitrilo ya que el efecto de mejora de la resistencia química es elevado. Estos monómeros de cianuro de vinilo pueden usarse solos, o pueden usarse dos o más de ellos en combinación.
La cantidad de la unidad de monómero de cianuro de vinilo contenida en el copolímero a base de maleimida es del 7 al 20% en masa, más preferiblemente del 7 al 15% en masa. La cantidad es, particularmente por ejemplo, del 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, o 20% en masa, y puede estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en la presente. La resistencia química de la composición de resina obtenida controlando la cantidad de la unidad de monómero de cianuro de vinilo al 5% en masa o más mejoraría, y la fase de color de la composición de resina obtenida controlando la cantidad de la unidad de monómero de cianuro de vinilo al 20% en masa o menos no sería amarillenta.
El monómero de maleimida que puede usarse en el copolímero a base de maleimida sirve para mejorar la resistencia al calor de la composición de resina. Por ejemplo, pueden mencionarse la N-alquil maleimida, como la N-metil maleimida, la N-butil maleimida y la N-ciclohexil maleimida; y la N-fenil maleimida, la N-clorofenil maleimida, la N-metilfenil maleimida, la N-metoxifenil maleimida y la N-tribromofenil maleimida. Entre ellas, se prefiere la N-fenil maleimida ya que el efecto de mejora de la resistencia al calor es elevado. Estos monómeros de maleimida pueden usarse solos, o pueden usarse dos o más de ellos en combinación. Para permitir que la unidad de monómero de maleimida esté contenida en el copolímero a base de maleimida, el monómero de vinilo aromático, el monómero de cianuro de vinilo y el monómero de maleimida pueden copolimerizarse. Además, el monómero de vinilo aromático, el monómero de cianuro de vinilo y el monómero de anhídrido dicarboxílico insaturado descrito más adelante pueden copolimerizarse y, a continuación, la unidad de monómero de anhídrido dicarboxílico del copolímero derivado del monómero de anhídrido dicarboxílico insaturado puede imidizarse usando amoníaco o amina primaria.
La cantidad de la unidad de monómero de maleimida contenida en el copolímero a base de maleimida es preferiblemente del 35 al 50% en masa, más preferiblemente del 37 al 45% en masa. La cantidad es, particularmente por ejemplo, del 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, o 50% en masa, y puede estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en la presente. Se mejoraría la resistencia al calor del copolímero a base de maleimida obtenido controlando la cantidad de la unidad de monómero de maleimida al 35% en masa o más, y no se degradaría la resistencia al impacto del copolímero a base de maleimida obtenido controlando la cantidad de la unidad de monómero de maleimida al 50% en masa o menos.
El copolímero a base de maleimida puede contener una unidad de monómero de anhídrido dicarboxílico que tiene el efecto de mejorar la compatibilidad del copolímero a base de maleimida con otras resinas. Para introducir la unidad de monómero de anhídrido dicarboxílico en el copolímero a base de maleimida, el monómero de anhídrido dicarboxílico insaturado puede copolimerizarse con los monómeros mencionados anteriormente. De lo contrario, la proporción de imidización cuando se imidiza el copolímero obtenido copolimerizando monómero de vinilo aromático, monómero de cianuro de vinilo y monómero de anhídrido dicarboxílico insaturado puede ajustarse de tal manera que haya una unidad residual de monómero de anhídrido dicarboxílico. Como monómero de anhídrido dicarboxílico insaturado, pueden mencionarse, por ejemplo, el anhídrido maleico, el anhídrido itacónico, el anhídrido citracónico y el anhídrido aconítico. Entre ellos, se prefiere el anhídrido maleico, ya que su capacidad para mejorar la compatibilidad es elevada. Estos monómeros de anhídrido dicarboxílico insaturado pueden usarse solos, o pueden usarse dos o más de ellos en combinación.
La cantidad de la unidad de monómero de anhídrido dicarboxílico contenida en el copolímero a base de maleimida es preferiblemente del 0,5 al 10% en masa, más preferiblemente del 0,1 al 2% en masa. La cantidad es, particularmente por ejemplo, del 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, o 10% en masa, y puede estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en la presente. Controlando la cantidad de la unidad de monómero de anhídrido dicarboxílico al 0,5% en masa o más, se mejoraría la compatibilidad del copolímero a base de maleimida obtenido con resinas como la resina ABS, y controlando la cantidad de la unidad de monómero de anhídrido dicarboxílico al 10% en masa o menos, se mejoraría la estabilidad térmica de la composición de resina obtenida.
El copolímero a base de maleimida puede tener un monómero copolimerizable distinto del monómero de vinilo aromático, el monómero de cianuro de vinilo, el monómero de maleimida y el monómero de anhídrido dicarboxílico insaturado copolimerizados en una medida que no perjudique el efecto de la presente invención. Como monómero que puede copolimerizarse con el copolímero a base de maleimida pueden mencionarse, por ejemplo, monómero de éster de ácido acrílico, como acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de butilo; monómero de éster de ácido metacrílico, como metacrilato de metilo y metacrilato de etilo; monómero de ácido vinilcarboxílico, como ácido acrílico y ácido metacrílico; acrilamida y metacrilamida. Estos monómeros que pueden copolimerizarse con el copolímero a base de maleimida pueden usarse solos, o pueden usarse dos o más de ellos en combinación.
La cantidad de monómero maleimida residual contenida en el copolímero a base de maleimida es preferiblemente menor de 300 ppm, más preferiblemente menor de 230 ppm, y todavía más preferiblemente menor de 200 ppm. Cuando la cantidad del monómero maleimida residual se controla a menos de 300 ppm, la fase de color de la composición de resina obtenida mejoraría aún más.
La cantidad de monómero maleimida residual es un valor medido en las siguientes condiciones.
Nombre del instrumento: Cromatógrafo de gases GC-2010 (disponible de Shimadzu Corporation) Columna: Columna capilar DB-5ms (disponible de Agilent Technology Co., Ltd.)
Temperatura: Temperatura de entrada de 280° C, temperatura del detector de 280° C
Realizar un análisis a temperatura programada a una temperatura de columna de 80° C (inicial).
(condiciones de análisis a temperatura programada)
80° C: mantenida durante 12 minutos
de 80 a 280° C: temperatura elevada durante 10 min a 20° C/min
280° C: mantenida durante 10 minutos
Detector: FID
Procedimiento: Se disuelven 0,5 g de muestra en 5 ml de solución de 1,2-dicloroetano que contiene undecano (patrón interno, 0,014 g/l). Posteriormente, se añaden 5 ml de n-hexano y la mezcla se agita durante de 10 a 15 minutos con un agitador para precipitar el polímero. Con el polímero precipitado en tales condiciones, sólo se inyecta el sobrenadante en el cromatógrafo de gases. Se calcula un valor cuantitativo a partir del área de pico obtenida del monómero de maleimida usando un coeficiente obtenido a partir del patrón interno.
La temperatura de transición vitrea del copolímero a base de maleimida es, en términos de mejora efectiva de la resistencia al calor de una resina como la resina ABS y la resina ASA con las que se van a amasar y mezclar, de 165 a 200° C, preferiblemente de 170 a 200° C, y más preferiblemente de 175 a 185° C. La temperatura de transición vitrea es, particularmente por ejemplo, de 165, 170, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 190, 195, o 200° C, y puede estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en la presente. La temperatura de transición vitrea es un valor medido con DSC, y es un valor medido con el siguiente instrumento y condiciones de medición.
Nombre del instrumento: Calorímetro diferencial de barrido, Robot DSC 6200 (disponible en Seiko Instruments Inc.)
Velocidad de elevación de la temperatura: 10° C/min
Para elevar la temperatura de transición vitrea del copolímero a base de maleimida, puede aumentarse el contenido de la unidad de monómero de maleimida en el copolímero a base de maleimida, o puede copolimerizarse otro monómero que pueda elevar la temperatura de transición vítrea.
El caudal de masa fundida del copolímero a base de maleimida es un valor medido de acuerdo con JIS K 7210 a 265° C con 98 N de carga. El caudal de masa fundida es de 25 a 80 g/10 min. El caudal de masa fundida es, particularmente por ejemplo, de 25, 26, 27, 28, 29, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 75, u 80 g/10min, y puede estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en la presente. Cuando el caudal de masa fundida es menor de 25 g/10min, la fluidez de la resina mezclada sería baja, y cuando el caudal de masa fundida supera los 80 g/10min, la resistencia al impacto se degrada.
Para disminuir el caudal de masa fundida del copolímero a base de maleimida, puede aumentarse el contenido de la unidad de monómero de anhídrido dicarboxílico en el copolímero a base de maleimida, o puede copolimerizarse otro monómero que pueda disminuir el caudal de masa fundida.
El método de polimerización del copolímero a base de maleimida incluye, por ejemplo, polimerización en solución, polimerización a granel. Se prefiere la polimerización en solución desde el punto de vista de que puede obtenerse un copolímero a base de maleimida con una composición de copolimerización más uniforme polimerizando mientras se añade el monómero en porciones, por ejemplo. El solvente para la polimerización en solución es preferiblemente no polimerizable desde el punto de vista de que puede suprimirse la formación de subproductos y efectos adversos. Por ejemplo, pueden mencionarse cetona como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, acetofenona; éter como tetrahidrofurano, 1,4-dioxiane; hidrocarburo aromático como benceno, tolueno, xileno, clorobenceno; N,N-dimetilformamida; dimetilsulfóxido; N-metil-2-pirrolidona. En términos de fácil eliminación del solvente durante la devolatilización y recuperación del copolímero a base de maleimida, se prefieren la metiletilcetona y la metilisobutilcetona. Puede aplicarse un proceso de polimerización cualquiera de los siguientes: proceso de polimerización continua, proceso por lotes (lotes) y proceso por semilotes.
El método de fabricación del copolímero a base de maleimida no está particularmente limitado. Aquí, el copolímero a base de maleimida puede obtenerse preferiblemente por polimerización radical, y la temperatura de polimerización se sitúa preferiblemente en el intervalo de 80 a 150° C. El iniciador de la polimerización no está particularmente limitado. Por ejemplo, pueden utilizarse el compuesto azoico conocido como azobisisobutironitrilo, azobisciclohexanecarbonitrilo, azobismetilpropionitrilo, azobismetilbutironitrilo; y peróxido orgánico conocido como peróxido de benzoilo, peroxibenzoato de t-butilo, 1,1-bis(t-butil peroxi)-3,3,5-trimetilcidohexano, monocarbonato de tbutil peroxi isopropilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, dicumilperóxido, etil-3,3-di-(tbutilperoxi)butirato. Estos iniciadores de la polimerización pueden usarse solos, o pueden usarse dos o más de ellos en combinación. Desde el punto de vista de la velocidad de reacción de polimerización y del control de la relación de polimerización, son preferibles los compuestos azoicos y los peróxidos orgánicos que tengan una vida media de 10 horas entre 70 y 120° C. La cantidad del iniciador de polimerización usado no está particularmente limitada. Aquí, la cantidad es preferiblemente del 0,1 al 1,5% en masa con respecto al 100% en masa de la unidad de monómero total, más preferiblemente del 0,1 al 1,0% en masa. Cuando la cantidad del iniciador de polimerización usado es del 0,1% en masa o más, es preferible ya que puede conseguirse una velocidad de reacción de polimerización suficiente. Cuando la cantidad de iniciador de polimerización usada es del 1,5% en masa o menor, la reacción puede controlarse fácilmente. Por consiguiente, el peso molecular objetivo puede obtenerse fácilmente.
El peso molecular medio en peso del copolímero a base de maleimida es de 50.000 a 300.000, preferiblemente de 50.000 a 200.000. El peso molecular medio en peso es, particularmente por ejemplo, de 50.000, 60.000, 70.000, 80.000, 90.000, 100.000, 110.000, 120.000, 130.000, 140.000, 150.000, 160.000, 170.000, 180.000, 190.000, 200.000, 250.000, o 300.000, y puede estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en la presente. Cuando el peso molecular medio en peso es menor de 50.000, se degrada la resistencia al impacto, y cuando el peso molecular medio en peso es superior a 300.000, se degrada la fluidez.
En la fabricación del copolímero a base de maleimida, puede usarse un agente de transferencia de cadena. El agente de transferencia de cadena usado no está particularmente limitado. Por ejemplo, pueden mencionarse el noctil mercaptano, el n-dodecil mercaptano, el t-dodecil mercaptano, el a-metil dímero de estireno, el tioglicolato de etilo, el limoneno, el terpinoleno. La cantidad del agente de transferencia de cadena usado no está particularmente limitada, siempre que se encuentre en el intervalo que permita obtener el copolímero a base de maleimida que tiene el peso molecular medio objetivo. Aquí, la cantidad de agente de transferencia de cadena usada es preferiblemente del 0,01 al 0,8% en masa con respecto al 100% en masa del monómero total, más preferiblemente del 0,1 al 0,5% en masa. Cuando la cantidad de agente de transferencia de cadena usada es del 0,01 al 0,8% en masa, puede obtenerse fácilmente un copolímero a base de maleimida con el peso molecular medio objetivo.
Como método para introducir la unidad de monómero de maleimida en el copolímero a base de maleimida, puede mencionarse un método en el que el monómero de maleimida se copolimeriza con otro monómero (método directo), o un método en el que el monómero de anhídrido dicarboxílico insaturado, el monómero de vinilo aromático y el monómero de cianuro de vinilo se copolimerizan de antemano y, a continuación, la unidad de monómero de anhídrido dicarboxílico del copolímero se imidiza mediante amoníaco o amina primaria (método de postimidización). Se prefiere el método de imidización posterior, ya que la cantidad de monómero de maleimida residual en el copolímero es pequeña.
Como amina primaria, pueden mencionarse, por ejemplo, la alquil amina, como la metil amina, la etil amina, la n-propil amina, la iso-propil amina, la n-butil amina, la n-pentil amina, la n-hexil amina, la n-octil amina, la ciclohexil amina, la decil amina; la alquil amina clorada o bromada; la amina aromática, como la anilina, la toluidina, la naftilamina. Entre ellas, se prefieren la anilina y la ciclohexilamina. Estas aminas primarias pueden usarse solas, o pueden usarse dos o más de ellas en combinación. La cantidad de adición de la amina primaria no está particularmente limitada. Aquí, la cantidad de adición con respecto a la unidad de monómero de anhídrido dicarboxílico es preferiblemente de 0,7 a 1,1 equivalente molar, más preferiblemente de 0,85 a 1,05 equivalente molar. Se prefiere cuando la cantidad de adición con respecto a la unidad de monómero de anhídrido dicarboxílico en el copolímero a base de maleimida es 0,7 equivalente molar o más, ya que la estabilidad térmica es excelente. Además, se prefiere cuando la cantidad de adición es equivalente a 1,1 molar o menos, ya que la cantidad de amina primaria residual en el copolímero a base de maleimida es menor.
Cuando se introduce la unidad de monómero de maleimida mediante el método de postimidización, en la reacción del amoníaco o la amina primaria con la unidad de monómero de anhídrido dicarboxílico en el copolímero, especialmente en la reacción para convertir la unidad de monómero de anhídrido dicarboxílico en la unidad de monómero de maleimida, puede usarse el catalizador que sea necesario para promover la reacción de deshidratación/cierre de anillo. No existe ninguna limitación particular en cuanto al tipo de catalizador. Aquí, por ejemplo, puede usarse amina terciaria. No existe ninguna limitación particular en cuanto al tipo de amina terciaria. Aquí, como amina terciaria pueden mencionarse, por ejemplo, la trimetilamina, la trietilamina, la tripropilamina, la tributilamina, la N,N-dimetilanilina, la N,N-dietilanilina. La cantidad de adición de la amina terciaria no está particularmente limitada. Aquí, la cantidad de adición es preferiblemente 0,01 equivalente molar o más con respecto a la unidad de monómero de anhídrido carboxílico. La temperatura para la reacción de imidización de la presente invención es preferiblemente de 100 a 250° C, más preferiblemente de 120 a 200° C. Cuando la temperatura para la reacción de imidización es de 100° C o más, la velocidad de reacción es lo suficientemente rápida. Por lo tanto, es preferible desde el punto de vista de la productividad. Se prefiere cuando la temperatura para la reacción de imidización es de 250° C o menos, ya que puede suprimirse el deterioro de la propiedad física debido a la degradación térmica del copolímero a base de maleimida.
Cuando la polimerización se realiza por el método posimidización, la polimerización puede llevarse a cabo para obtener el copolímero antes de la imidización cargando la cantidad entera del monómero de vinilo aromático, monómero de cianuro de vinilo, y el monómero de anhídrido dicarboxílico insaturado en el paso más temprano de polimerización. Sin embargo, como el monómero de vinilo aromático y el monómero de anhídrido dicarboxílico insaturado tienen una fuerte tendencia a la copolimerización alternativa, el monómero de vinilo aromático y el monómero de anhídrido dicarboxílico insaturado se consumirían en la etapa inicial de la polimerización, y luego se generaría un copolímero que contiene una gran cantidad de unidad de monómero de cianuro de vinilo en la última etapa de la polimerización. Como resultado, la fase de color del copolímero a base de maleimida obtenido puede deteriorarse. Además, la distribución de la composición del copolímero a base de maleimida obtenido sería grande, por lo que perdería compatibilidad con la resina ABS al amasarse y mezclarse. Esto puede dar lugar a propiedades físicas indeseables. Por lo tanto, para obtener un copolímero a base de maleimida que tenga una fase de color superior y una distribución de composición pequeña, es preferible realizar los siguientes pasos.
Paso inicial de polimerización: Se mezclan la cantidad completa del monómero de cianuro de vinilo que se va a cargar, del 10 al 90% en masa del monómero de vinilo aromático que se va a cargar y del 0 al 30% en masa del monómero de anhídrido dicarboxílico insaturado que se va a cargar, y a continuación se inicia la copolimerización cargando la mezcla en la etapa inicial de polimerización.
Paso intermedio de polimerización: La cantidad residual del monómero de vinilo aromático que se va a cargar y la cantidad residual del monómero de anhídrido dicarboxílico insaturado que se va a cargar se añaden cada una en porciones o de manera continua mientras continúa la copolimerización.
Paso final de polimerización: Después de cargar toda la cantidad del monómero de anhídrido dicarboxílico insaturado, se añade el monómero de vinilo aromático en la cantidad de 1/10 o más de la cantidad que debe añadirse en porciones o de manera continua, y se polimeriza.
Paso de imidización: El copolímero obtenido de este modo, que incluye una unidad de monómero de vinilo aromático, una unidad de monómero de cianuro de vinilo y una unidad de monómero de anhídrido dicarboxílico, se imidiza con amoníaco o con amina primaria para obtener el copolímero a base de maleimida.
Como el método para eliminar el componente volátil (método de desvolatilización), como el solvente o el monómero sin reaccionar usado en la polimerización en solución de la solución después de la finalización de la copolimerización en solución del copolímero a base de maleimida o de la solución después del paso de imidización del copolímero a base de maleimida, pueden adoptarse métodos conocidos. Por ejemplo, puede usarse un tanque de desvolatilización al vacío equipado con un calentador y una extrusora de desvolatilización equipada con un respiradero. Después de la desvolatilización, el copolímero fundido a base de maleimida se transfiere al paso de granulación. El copolímero fundido se extruye en hebras a partir de una matriz porosa, y se procesa en gránulos mediante el método de corte en frío, el método de corte en caliente refrigerado por aire o el método de corte en caliente bajo agua.
Amasando y mezclando con varias resinas, el copolímero a base de maleimida obtenido como tal puede usarse como agente que proporciona resistencia al calor de la composición de resina obtenida. Como tales resinas diversas, aunque no particularmente limitadas, pueden mencionarse la resina ABS, la resina ASA, la resina AES y la resina SAN. Como el copolímero a base de maleimida y estas resinas tienen una compatibilidad superior, puede lograrse un alto efecto de resistencia al calor. La proporción de formulación del copolímero a base de maleimida con estas resinas es preferiblemente del 5 al 40% en masa del copolímero a base de maleimida y del 60 al 95% en masa de una o dos o más de las resinas seleccionadas del grupo formado por la resina ABS, la resina ASA, la resina AES y la resina SAN. Más preferiblemente, la proporción de la formulación es del 10 al 30% en masa del copolímero a base de maleimida y del 70 al 90% en masa de una o dos o más de las resinas seleccionadas del grupo que consiste en resina ABS, resina ASA, resina AES y resina SAN.
Cuando la proporción de formulación del copolímero a base de maleimida se encuentra en dicho intervalo, puede obtenerse el efecto de mejorar la resistencia al calor de la composición de resina, y la resistencia química y la fase de color de la composición de resina no se deterioran.
El método para amasar y mezclar el copolímero a base de maleimida con las varias resinas no está particularmente limitado. Aquí, pueden usarse técnicas conocidas de fusión y amasado. Como máquina de fusión y amasado que puede usarse adecuadamente, puede mencionarse la extrusora de husillo, como la extrusora de único husillo, la extrusora de doble husillo de corotación totalmente engranada, la extrusora de doble husillo de contrarrotación totalmente engranada, la extrusora de doble husillo de engranaje parcial o no engranado, la mezcladora Banbury, la coamasadora y el rodillo mezclador.
Al amasar y mezclar el copolímero a base de maleimida con estas resinas, pueden añadirse además estabilizador, absorbente de UV, retardante de llama, plastificante, lubricante, fibra de vidrio, carga inorgánica, agente colorante, agente antiestático.
La composición de resina es adecuada para aplicaciones de cuerpos moldeados por inyección debido a su excelente fluidez.
Como cuerpo moldeado por inyección, por ejemplo, pueden mencionarse componente de uso diario como TV, fotocopiadora, teléfono, reloj, frigorífico, aspiradora, aire acondicionado, lavadora, PC, reproductor de DVD/Bluray, reproductor de audio, secador de pelo, teclado, tableta, cámara digital, maletín, máquina de pachinko, máquina de juegos domésticos, carcasa/material exterior de otro aparato eléctrico, caja de contadores, panel de instrumentos, caja registradora, interruptor de control, caja de consola, moldura de parachoques, barra de techo, emblema, embellecedor de salpicadero, caja electrónica, tapa de rueda, cubierta de rueda, guardabarros, tirador de puerta, panel de puerta, retrovisor exterior, carcasa de la luz trasera, carcasa de la luz delantera, cubierta de la luz, alerón del techo, alerón trasero, cubierta de la antena, rejilla delantera, rejilla del radiador, consola central, sistema de audio del coche, sistema de navegación del coche, otro material interior y exterior del automóvil, componente del puerto del coche, faja, tapa de la puerta, tirador de la puerta, componente de la valla, estante del sistema, trampilla, asiento del inodoro, marco de la ventana, panel decorativo, tocador, valla de celosía, cubierta de terraza, componente de la carcasa como banco, bandeja de comida, juguete, artículo deportivo, mueble, instrumento musical, contenedor de transporte de semiconductores, unidad de recogida de polvo de plasma. Entre estas aplicaciones, la composición de resina es adecuada para materiales interiores y exteriores de automóviles que requieren una alta resistencia al calor. Además, dado que la composición de resina tiene una fluidez superior, la composición de resina es adecuada para aplicaciones de cuerpos moldeados por inyección de gran tamaño, como carcasas de faros y alerones.
EJEMPLO
En lo sucesivo, se proporciona una explicación detallada con referencia a los Ejemplos. Sin embargo, la presente invención no se limita a los siguientes Ejemplos.
<Ejemplo de producción de copolímero a base de maleimida (A-1)>.
En un autoclave que tenía aproximadamente 120 litros de capacidad equipado con un agitador, se cargaron 20 partes en masa de estireno, 10 partes en masa de acrilonitrilo, 5 partes en masa de anhídrido maleico, 0,1 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0,6 partes en masa de a-metil dímero de estireno y 12 partes en masa de metiletilcetona. Después de sustituir la fase gaseosa del sistema por gas nitrógeno, se elevó la temperatura a 92° C durante 40 minutos con agitación. Después de elevar la temperatura, se mantuvo a 92° C, y se añadió continuamente durante 7 horas una solución preparada disolviendo 31 partes en masa de anhídrido maleico y 0,22 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato en 75 partes en masa de metiletilcetona y 28 partes en masa de estireno. Además, después de finalizar la adición de anhídrido maleico, se añadieron 6 partes en masa de estireno de forma continua durante 2 horas. Después de añadir el estireno, la temperatura de la mezcla de la reacción se elevó a 120° C, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora para completar la polimerización. Posteriormente, se añadieron a la solución de polimerización 20,3 partes en masa de anilina y 0,3 partes en masa de trietilamina, y la reacción se llevó a cabo a 140° C durante 7 horas. Una vez se hubo completado la reacción, la solución de reacción de imidización se introdujo en una extrusora de husillo de tipo respiradero, y se eliminó el componente volátil para obtener el copolímero A-1 a base de maleimida en gránulos. Los resultados del análisis del copolímero a base de maleimida se muestran en la Tabla 1.
<Ejemplo de producción de copolímero a base de maleimida (A-2)>.
En un autoclave que tenía aproximadamente 120 litros de capacidad equipado con un agitador, se cargaron 20 partes en masa de estireno, 10 partes en masa de acrilonitrilo, 5 partes en masa de anhídrido maleico, 0,1 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0,6 partes en masa de a-metil dímero de estireno y 12 partes en masa de metiletilcetona. Después de sustituir la fase gaseosa del sistema por gas nitrógeno, se elevó la temperatura a 92° C durante 40 minutos con agitación. Después de elevar la temperatura, se mantuvo a 92° C, y se añadió continuamente durante 7 horas una solución preparada disolviendo 25 partes en masa de anhídrido maleico y 0,22 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato en 75 partes en masa de metiletilcetona y 28 partes en masa de estireno. Además, una vez finalizada la adición de anhídrido maleico, se añadieron 2 partes en masa de estireno de manera continua durante 2 horas. Después de añadir el estireno, la temperatura de la mezcla de la reacción se elevó a 120° C, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora para completar la polimerización. Posteriormente, se añadieron a la solución de polimerización 17,7 partes en masa de anilina y 0,3 partes en masa de trietilamina, y la reacción se llevó a cabo a 140° C durante 7 horas. Una vez se hubo completado la reacción, la solución de reacción de imidización se introdujo en una extrusora de husillo tipo respiradero, y se eliminó el componente volátil para obtener el copolímero A-2 a base de maleimida en gránulos. Los resultados de los análisis del copolímero a base de maleimida se muestran en la Tabla 1.
<Ejemplo de producción de copolímero a base de maleimida (A-3)>.
En un autoclave que tenía aproximadamente 120 litros de capacidad equipado con un agitador, se cargaron 20 partes en masa de estireno, 10 partes en masa de acrilonitrilo, 5 partes en masa de anhídrido maleico, 0,1 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0,6 partes en masa de a-metil dímero de estireno y 12 partes en masa de metiletilcetona. Después de sustituir la fase gaseosa del sistema por gas nitrógeno, se elevó la temperatura a 92° C durante 40 minutos con agitación. Después de elevar la temperatura, se mantuvo a 92° C, y se añadió continuamente durante 7 horas una solución preparada disolviendo 35 partes en masa de anhídrido maleico y 0,22 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato en 75 partes en masa de metiletilcetona y 28 partes en masa de estireno. Además, después de finalizar la adición de anhídrido maleico, se añadieron 2 partes en masa de estireno de manera continua durante 2 horas. Después de añadir el estireno, la temperatura de la mezcla de la reacción se elevó a 120° C, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora para completar la polimerización. Posteriormente, se añadieron a la solución de polimerización 21,3 partes en masa de anilina y 0,3 partes en masa de trietilamina, y la reacción se llevó a cabo a 140° C durante 7 horas. Una vez se hubo completado la reacción, la solución de reacción de imidización se introdujo en una extrusora de husillo tipo respiradero, y se eliminó el componente volátil para obtener el copolímero A-3 a base de maleimida en gránulos. Los resultados de los análisis del copolímero a base de maleimida se muestran en la Tabla 1.
<Ejemplo de producción de copolímero a base de maleimida (A-4)>
En un autoclave que tenía aproximadamente 120 litros de capacidad equipado con un agitador, se cargaron 20 partes en masa de estireno, 10 partes en masa de acrilonitrilo, 5 partes en masa de anhídrido maleico, 0,1 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0,6 partes en masa de a-metil dímero de estireno y 12 partes en masa de metiletilcetona. Después de sustituir la fase gaseosa del sistema por gas nitrógeno, se elevó la temperatura a 92° C durante 40 minutos con agitación. Después de elevar la temperatura, se mantuvo a 92° C, y se añadió continuamente durante 7 horas una solución preparada disolviendo 24 partes en masa de anhídrido maleico y 0,22 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato en 75 partes en masa de metiletilcetona y 28 partes en masa de estireno. Además, una vez se hubo completado la adición de anhídrido maleico, se añadieron 13 partes en masa de estireno de manera continua durante 2 horas. Después de añadir el estireno, la temperatura de la mezcla de la reacción se elevó a 120° C, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora para completar la polimerización. Posteriormente, se añadieron a la solución de polimerización 17,4 partes en masa de anilina y 0,3 partes en masa de trietilamina, y la reacción se llevó a cabo a 140° C durante 7 horas. Una vez se hubo completado la reacción, la solución de reacción de imidización se introdujo en una extrusora de husillo tipo respiradero, y se eliminó el componente volátil para obtener el copolímero A-4 a base de maleimida en gránulos. Los resultados de los análisis del copolímero a base de maleimida se muestran en la Tabla 1.
<Ejemplo de producción de copolímero a base de maleimida (A-5)>
En un autoclave que tenía aproximadamente 120 litros de capacidad equipado con un agitador, se cargaron 20 partes en masa de estireno, 10 partes en masa de acrilonitrilo, 5 partes en masa de anhídrido maleico, 0,1 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0,8 partes en masa de a-metil dímero de estireno y 12 partes en masa de metiletilcetona. Después de sustituir la fase gaseosa del sistema por gas nitrógeno, se elevó la temperatura a 92° C durante 40 minutos con agitación. Después de elevar la temperatura, se mantuvo a 92° C, y se añadió continuamente durante 7 horas una solución preparada disolviendo 31 partes en masa de anhídrido maleico y 0,22 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato en 75 partes en masa de metiletilcetona y 28 partes en masa de estireno. Además, después de finalizar la adición de anhídrido maleico, se añadieron 6 partes en masa de estireno de manera continua durante 2 horas. Después de añadir el estireno, la temperatura de la mezcla de la reacción se elevó a 120° C, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora para completar la polimerización. Posteriormente, se añadieron 19,8 partes en masa de anilina y 0,3 partes en masa de trietilamina a la solución de polimerización, y la reacción se llevó a cabo a 140° C durante 7 horas. Una vez se hubo completado la reacción, la solución de reacción de imidización se introdujo en una extrusora de husillo tipo respiradero, y se eliminó el componente volátil para obtener el copolímero A-5 a base de maleimida en gránulos. Los resultados del análisis del copolímero a base de maleimida se muestran en la Tabla 1.
<Ejemplo de producción de copolímero a base de maleimida (A-6)>
En un autoclave que tenía aproximadamente 120 litros de capacidad equipado con un agitador, se cargaron 20 partes en masa de estireno, 10 partes en masa de acrilonitrilo, 5 partes en masa de anhídrido maleico, 0,1 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0,11 partes en masa de a-metil dímero de estireno y 12 partes en masa de metiletilcetona. Después de sustituir la fase gaseosa del sistema por gas nitrógeno, se elevó la temperatura a 92° C durante 40 minutos con agitación. Después de elevar la temperatura, se mantuvo a 92° C, y se añadió continuamente durante 7 horas una solución preparada disolviendo 31 partes en masa de anhídrido maleico y 0,22 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato en 75 partes en masa de metiletilcetona y 28 partes en masa de estireno. Además, después de finalizar la adición de anhídrido maleico, se añadieron 6 partes en masa de estireno de manera continua durante 2 horas. Después de añadir el estireno, la temperatura de la mezcla de la reacción se elevó a 120° C, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora para completar la polimerización. Posteriormente, se añadieron 20,7 partes en masa de anilina y 0,3 partes en masa de trietilamina a la solución de polimerización, y la reacción se llevó a cabo a 140° C durante 7 horas. Una vez se hubo completado la reacción, la solución de reacción de imidización se introdujo en una extrusora de husillo tipo respiradero, y el componente volátil se eliminó para obtener el copolímero A-6 a base de maleimida en gránulos. Los resultados del análisis del copolímero a base de maleimida se muestran en la Tabla 1.
<Ejemplo de producción de copolímero a base de maleimida (A-7)>
En un autoclave que tenía aproximadamente 120 litros de capacidad equipado con un agitador, se cargaron 20 partes en masa de estireno, 10 partes en masa de acrilonitrilo, 5 partes en masa de anhídrido maleico, 0,1 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0,6 partes en masa de a-metil dímero de estireno y 12 partes en masa de metiletilcetona. Después de sustituir la fase gaseosa del sistema por gas nitrógeno, se elevó la temperatura a 92° C durante 40 minutos con agitación. Después de elevar la temperatura, se mantuvo a 92° C, y se añadió continuamente durante 7 horas una solución preparada disolviendo 31 partes en masa de anhídrido maleico y 0,22 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato en 75 partes en masa de metiletilcetona y 28 partes en masa de estireno. Además, después de finalizar la adición de anhídrido maleico, se añadieron 6 partes en masa de estireno de manera continua durante 2 horas. Después de añadir el estireno, la temperatura de la mezcla de la reacción se elevó a 120° C, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora para completar la polimerización. Posteriormente, a la solución de polimerización se le añadieron 17,2 partes en masa de anilina y 0,3 partes en masa de trietilamina, y la reacción se llevó a cabo a 140° C durante 7 horas. Una vez se hubo completado la reacción, la solución de reacción de imidización se introdujo en una extrusora de husillo de tipo respiradero, y se eliminó el componente volátil para obtener el copolímero A-7 a base de maleimida en gránulos. Los resultados del análisis del copolímero a base de maleimida se muestran en la Tabla 1.
<Ejemplo de producción de copolímero a base de maleimida (A-8)>
En un autoclave que tenía aproximadamente 120 litros de capacidad equipado con un agitador, se cargaron 20 partes en masa de estireno, 15 partes en masa de acrilonitrilo, 5 partes en masa de anhídrido maleico, 0,1 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0,6 partes en masa de a-metil dímero de estireno y 12 partes en masa de metiletilcetona. Después de sustituir la fase gaseosa del sistema por gas nitrógeno, se elevó la temperatura a 92° C durante 40 minutos con agitación. Después de elevar la temperatura, se mantuvo a 92° C, y se añadió continuamente durante 7 horas una solución preparada disolviendo 31 partes en masa de anhídrido maleico y 0,22 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato en 75 partes en masa de metiletilcetona y 28 partes en masa de estireno. Además, después de finalizar la adición de anhídrido maleico, se añadió 1 parte en masa de estireno de manera continua durante 2 horas. Después de añadir el estireno, la temperatura de la mezcla de la reacción se elevó a 120° C, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora para completar la polimerización. Posteriormente, se añadieron a la solución de polimerización 19,8 partes en masa de anilina y 0,3 partes en masa de trietilamina, y la reacción se llevó a cabo a 140° C durante 7 horas. Una vez se hubo completado la reacción, la solución de reacción de imidización se introdujo en una extrusora de husillo tipo respiradero, y el componente volátil se eliminó para obtener el copolímero A-8 a base de maleimida en gránulos. Los resultados del análisis del copolímero a base de maleimida se muestran en la Tabla 1.
<Ejemplo de producción de copolímero a base de maleimida (B-1)>
En un autoclave que tenía aproximadamente 120 litros de capacidad equipado con un agitador, se cargaron 20 partes en masa de estireno, 10 partes en masa de acrilonitrilo, 5 partes en masa de anhídrido maleico, 0,1 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0,01 partes en masa de a-metil dímero de estireno y 12 partes en masa de metiletilcetona. Después de sustituir la fase gaseosa del sistema por gas nitrógeno, se elevó la temperatura a 92° C durante 40 minutos con agitación. Después de elevar la temperatura, se mantuvo a 92° C, y se añadió continuamente durante 7 horas una solución preparada disolviendo 31 partes en masa de anhídrido maleico y 0,22 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato en 75 partes en masa de metiletilcetona y 28 partes en masa de estireno. Además, después de finalizar la adición de anhídrido maleico, se añadieron 6 partes en masa de estireno de manera continua durante 2 horas. Después de añadir el estireno, la temperatura de la mezcla de la reacción se elevó a 120° C, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora para completar la polimerización. Posteriormente, se añadieron a la solución de polimerización 20,3 partes en masa de anilina y 0,3 partes en masa de trietilamina, y la reacción se llevó a cabo a 140° C durante 7 horas. Una vez se hubo completado la reacción, la solución de reacción de imidización se introdujo en una extrusora de husillo tipo respiradero, y se eliminó el componente volátil para obtener el copolímero B-1 a base de maleimida en gránulos. Los resultados del análisis del copolímero B-1 a base de maleimida se muestran en la Tabla 2.
<Ejemplo de producción de copolímero a base de maleimida (B-2)>.
En un autoclave que tenía aproximadamente 120 litros de capacidad equipado con un agitador, se cargaron 20 partes en masa de estireno, 10 partes en masa de acrilonitrilo, 5 partes en masa de anhídrido maleico, 0,1 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0,01 partes en masa de a-metil dímero de estireno y 12 partes en masa de metiletilcetona. Después de sustituir la fase gaseosa del sistema por gas nitrógeno, se elevó la temperatura a 92° C durante 40 minutos con agitación. Después de elevar la temperatura, se mantuvo a 92° C, y se añadió continuamente durante 7 horas una solución preparada disolviendo 27 partes en masa de anhídrido maleico y 0,22 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato en 75 partes en masa de metiletilcetona y 28 partes en masa de estireno. Además, después de finalizar la adición de anhídrido maleico, se añadieron 10 partes en masa de estireno de manera continua durante 2 horas. Después de añadir el estireno, la temperatura de la mezcla de la reacción se elevó a 120° C, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora para completar la polimerización. Posteriormente, se añadieron a la solución de polimerización 18,9 partes en masa de anilina y 0,3 partes en masa de trietilamina, y la reacción se llevó a cabo a 140° C durante 7 horas. Una vez se hubo completado la reacción, la solución de reacción de imidización se introdujo en una extrusora de husillo tipo respiradero, y el componente volátil se eliminó para obtener el copolímero B-2 a base de maleimida en gránulos. Los resultados del análisis del copolímero a base de maleimida B-2 se muestran en la Tabla 2.
<Ejemplo de producción de copolímero a base de maleimida (B-3)>
En un autoclave que tenía aproximadamente 120 litros de capacidad equipado con un agitador, se cargaron 20 partes en masa de estireno, 10 partes en masa de acrilonitrilo, 5 partes en masa de anhídrido maleico, 0,1 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0,6 partes en masa de a-metil dímero de estireno y 12 partes en masa de metiletilcetona. Después de sustituir la fase gaseosa del sistema por gas nitrógeno, se elevó la temperatura a 92° C durante 40 minutos con agitación. Después de elevar la temperatura, se mantuvo a 92° C, y se añadió continuamente durante 7 horas una solución preparada disolviendo 20 partes en masa de anhídrido maleico y 0,22 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato en 75 partes en masa de metiletilcetona y 28 partes en masa de estireno. Además, después de finalizar la adición de anhídrido maleico, se añadieron 17 partes en masa de estireno de manera continua durante 2 horas. Después de añadir el estireno, la temperatura de la mezcla de la reacción se elevó a 120° C, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora para completar la polimerización. A continuación, a la solución de polimerización se le añadieron 13,3 partes en masa de anilina y 0,3 partes en masa de trietilamina, y la reacción se llevó a cabo a 140° C durante 7 horas. Una vez se hubo completado la reacción, la solución de reacción de imidización se introdujo en una extrusora de husillo tipo respiradero, y se eliminó el componente volátil para obtener el copolímero B-3 a base de maleimida en gránulos. Los resultados de los análisis del copolímero B-3 a base de maleimida se muestran en la Tabla 2.
<Ejemplo de producción de copolímero a base de maleimida (B-4)>
En un autoclave que tenía aproximadamente 120 litros de capacidad equipado con un agitador, se cargaron 20 partes en masa de estireno, 10 partes en masa de acrilonitrilo, 5 partes en masa de anhídrido maleico, 0,1 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0,6 partes en masa de a-metil dímero de estireno y 12 partes en masa de metiletilcetona. Después de sustituir la fase gaseosa del sistema por gas nitrógeno, se elevó la temperatura a 92° C durante 40 minutos con agitación. Después de elevar la temperatura, se mantuvo a 92° C, y se añadió de manera continua durante 7 horas una solución preparada disolviendo 31 partes en masa de anhídrido maleico y 0,22 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato en 75 partes en masa de metiletilcetona y 28 partes en masa de estireno. Además, después de finalizar la adición de anhídrido maleico, se añadieron 6 partes en masa de estireno de manera continua durante 2 horas. Después de añadir el estireno, la temperatura de la mezcla de la reacción se elevó a 120° C, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora para completar la polimerización. A continuación, se añadieron a la solución de polimerización 16,6 partes en masa de anilina y 0,3 partes en masa de trietilamina, y la reacción se llevó a cabo a 140° C durante 7 horas. Una vez se hubo completado la reacción, la solución de reacción de imidización se introdujo en una extrusora de husillo tipo respiradero, y se eliminó el componente volátil para obtener el copolímero B-4 a base de maleimida en gránulos. Los resultados de los análisis del copolímero B-4 a base de maleimida se muestran en la Tabla 2.
<Ejemplo de producción de copolímero a base de maleimida (B-5)>
En un autoclave que tenía aproximadamente 120 litros de capacidad equipado con un agitador, se cargaron 20 partes en masa de estireno, 10 partes en masa de acrilonitrilo, 5 partes en masa de anhídrido maleico, 0,1 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0,9 partes en masa de a-metil dímero de estireno y 12 partes en masa de metiletilcetona. Después de sustituir la fase gaseosa del sistema por gas nitrógeno, se elevó la temperatura a 92° C durante 40 minutos con agitación. Después de elevar la temperatura, se mantuvo a 92° C, y se añadió continuamente durante 7 horas una solución preparada disolviendo 31 partes en masa de anhídrido maleico y 0,22 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato en 75 partes en masa de metiletilcetona y 28 partes en masa de estireno. Además, después de finalizar la adición de anhídrido maleico, se añadieron 6 partes en masa de estireno de manera continua durante 2 horas. Después de añadir el estireno, la temperatura de la mezcla de la reacción se elevó a 120° C, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora para completar la polimerización. A continuación, se añadieron a la solución de polimerización 19,8 partes en masa de anilina y 0,3 partes en masa de trietilamina, y la reacción se llevó a cabo a 140° C durante 7 horas. Una vez se hubo completado la reacción, la solución de reacción de imidización se introdujo en una extrusora de husillo tipo respiradero, y se eliminó el componente volátil para obtener el copolímero B-5 a base de maleimida en gránulos. Los resultados del análisis del copolímero B-5 a base de maleimida se muestran en la Tabla 2.
<Ejemplo de producción de copolímero a base de maleimida (B-6)>
En un autoclave que tenía aproximadamente 120 litros de capacidad equipado con un agitador, se cargaron 20 partes en masa de estireno, 10 partes en masa de acrilonitrilo, 5 partes en masa de anhídrido maleico, 0,1 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0,9 partes en masa de a-metil dímero de estireno y 12 partes en masa de metiletilcetona. Después de sustituir la fase gaseosa del sistema por gas nitrógeno, se elevó la temperatura a 92° C durante 40 minutos con agitación. Después de elevar la temperatura, se mantuvo a 92° C, y se añadió continuamente durante 7 horas una solución preparada disolviendo 27 partes en masa de anhídrido maleico y 0,22 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato en 75 partes en masa de metiletilcetona y 28 partes en masa de estireno. Además, después de finalizar la adición de anhídrido maleico, se añadieron 10 partes en masa de estireno de manera continua durante 2 horas. Después de añadir el estireno, la temperatura de la mezcla de la reacción se elevó a 120° C, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora para completar la polimerización. A continuación, se añadieron a la solución de polimerización 18,4 partes en masa de anilina y 0,3 partes en masa de trietilamina, y la reacción se llevó a cabo a 140° C durante 7 horas. Una vez se hubo completado la reacción, la solución de reacción de imidización se introdujo en una extrusora de husillo tipo respiradero, y se eliminó el componente volátil para obtener el copolímero B-6 a base de maleimida en gránulos. Los resultados del análisis del copolímero B-6 a base de maleimida se muestran en la Tabla 2.
<Ejemplo de producción de copolímero a base de maleimida (B-7)>
En un autoclave que tenía aproximadamente 120 litros de capacidad equipado con un agitador, se cargaron 20 partes en masa de estireno, 10 partes en masa de acrilonitrilo, 5 partes en masa de anhídrido maleico, 0,1 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0,6 partes en masa de a-metil dímero de estireno y 12 partes en masa de metiletilcetona. Después de sustituir la fase gaseosa del sistema por gas nitrógeno, se elevó la temperatura a 92° C durante 40 minutos con agitación. Después de elevar la temperatura, se mantuvo a 92° C, y se añadió de manera continua durante 7 horas una solución preparada disolviendo 31 partes en masa de anhídrido maleico y 0,22 partes en masa de t-butilperoxi-2-etilhexanoato en 75 partes en masa de metiletilcetona y 28 partes en masa de estireno. Además, después de finalizar la adición de anhídrido maleico, se añadieron 6 partes en masa de estireno de manera continua durante 2 horas. Después de añadir el estireno, la temperatura de la mezcla de la reacción se elevó a 120° C, y la reacción se llevó a cabo durante 1 hora para completar la polimerización. Posteriormente, se añadieron 12,6 partes en masa de anilina y 0,2 partes en masa de trietilamina a la solución de polimerización, y la reacción se llevó a cabo a 140° C durante 7 horas. Una vez se hubo completado la reacción, la solución de reacción de imidización se introdujo en una extrusora de husillo tipo respiradero, y se eliminó el componente volátil para obtener el copolímero B-7 a base de maleimida en gránulos. Los resultados del análisis del copolímero a base de maleimida se muestran en la Tabla 2.
[Tabla 1]
[Tabla 2]
___
(Peso molecular medio ponderado)
El peso molecular medio ponderado es un valor de poliestireno equivalente medido por cromatografía de permeación en gel (GPC). El peso molecular medio ponderado se midió mediante las siguientes condiciones de medición.
Nombre del instrumento: SYSTEM-21 Shodex (disponible en Showa Denko K.K.)
Columna: PL gel MIXED-B, 3 columnas conectadas en serie
Temperatura: 40° C
Detección: índice de refracción diferencial
Eluyente: tetrahidrofurano
Concentración: 2% en masa
Curva de calibración: para la preparación se usó poliestireno estándar (PS) (disponible de Polymer Laboratories Ltd).
(Caudal másico de fusión: MFR)
El caudal másico de fusión se midió a 265° C con una carga de 98 N de acuerdo con la norma JIS K 7210. (Temperatura de transición vitrea)
Como temperatura de transición vitrea, se midió la temperatura del punto medio de transición vitrea (Tmg) del copolímero a base de maleimida de acuerdo con JIS K-7121 mediante el siguiente instrumento y condiciones de medición.
Nombre del instrumento: Robot DSC 6200 (disponible de Seiko Instruments Inc.)
Velocidad de elevación de la temperatura: 10° C/min
(Cantidad de monómero de maleimida residual)
Se disolvieron 0,5 g de muestra en 5 ml de solución de 1,2-dicloroetano que contenía undecano (patrón interno, 0,014 g/l). Posteriormente, se añadieron 5 ml de n-hexano y la mezcla se agitó durante de 10 a 15 minutos con un agitador para precipitar el polímero. Con el polímero precipitado en tales condiciones, sólo se inyectó el sobrenadante en el cromatógrafo de gases. Se calculó un valor cuantitativo a partir del área de pico obtenida del monómero de maleimida usando un coeficiente obtenido a partir de una sustancia de patrón interno.
Nombre del instrumento: Cromatógrafo de gases GC-2010 (disponible de Shimadzu Corporation) Columna: Columna capilar DB-5ms (disponible de Agilent Technology Co., Ltd.)
Temperatura: Temperatura de entrada de 280° C, temperatura del detector de 280° C
Realizar un análisis a temperatura programada a una temperatura de columna de 80° C (inicial).
(condiciones de análisis a temperatura programada)
80° C: mantenida durante 12 minutos
80 a 280° C: temperatura elevada durante 10 min a 20° C/min
280° C: mantenida durante 10 minutos
Detector: FID
<Ejemplos y ejemplos comparativos>
Ejemplos 1 a 8, Ejemplos comparativos 1 a 6 (amasado y mezclado de copolímero a base de maleimida y resina ABS) Los copolímeros a base de maleimida A-1 a A-8, y B-1 a B-6, y el copolímero a base de maleimida sin unidad de monómero de cianuro de vinilo disponible comercialmente "MS-NIP" (disponible de Denka Company Limited), la resina ABS "GR-3000" (disponible de Denka Company Limited), o la resina ASA"Luran S 757G" (disponible de INEOS Styrolution Group GmbH) se mezclaron mediante la proporción de formulación mostrada en la Tabla 3 y la Tabla 4. Posteriormente, se usó una extrusora de doble husillo (TEM-35B, disponible de Toshiba Machine Co.) para extruir el material y obtener gránulos. Estos gránulos se usaron para preparar piezas de prueba usando una máquina de moldeo por inyección. Se midieron varias propiedades con las piezas de prueba. Los resultados se muestran en las Tablas 3 y 4.
[Tabla 3]
[Tabla 4]
(Fuerza de impacto Charpy)
La fuerza de impacto Charpy se midió usando un espécimen ranurado de acuerdo con la JIS K-7111. La dirección de impacto fue de canto, la humedad relativa fue del 50% y la temperatura atmosférica fue de 23° C. Aquí, como instrumento de medición se usó un probador de impacto digital de Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
(Temperatura de ablandamiento Vicat)
La temperatura de ablandamiento Vicat se midió de acuerdo con la JIS K7206. Aquí, se uszó el método 50 (carga: 50N, velocidad de elevación de la temperatura 50° C/hora), y se usó la pieza de prueba con un tamaño de 10 mm x 10 mm y un espesor de 4 mm. Como instrumento de medición se usó el dispositivo de ensayo HDT & VSPT disponible de Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
(Caudal másico de fusión; MFR)
El caudal másico de fusión se midió a 220° C con una carga de 98 N de acuerdo con la norma JIS K7210. (Resistencia química)
Se observaron las grietas de una pieza de prueba con una forma de 316 x 20 x 2 mm después de 48 horas a 23° C mediante un método de cuarto de elipse con un radio mayor de 250 mm y un radio menor de 150 mm. Para eliminar la influencia de la deformación de moldeo, la pieza de prueba se preparó moldeando a presión el gránulo a 260° C y recortando a continuación la pieza de ensayo. Se usó tolueno como producto químico.
La deformación crítica se obtuvo mediante la siguiente ecuación.
£ = b/2a2 [1 - (a2 - b2)X2/a4]h5 x t x 100Deformación crítica: £, radio mayor: a, radio menor: b, espesor de la pieza de prueba: t, punto de iniciación de la grieta: X
La resistencia química se evaluó a partir de la deformación crítica de acuerdo con los siguientes criterios. A: 0,8 o más, B: 0,6 a 0,7, C: 0,3 a 0,5, D: 0,2 o menos.
Como puede observarse en los Ejemplos 1 a 8, los copolímeros a base de maleimida A-1 a A-8 de la presente invención fueron capaces de alcanzar una temperatura de transición vitrea elevada y un caudal de masa fundida elevado disminuyendo el peso molecular medio sin disminuir el contenido de la unidad de monómero de maleimida en la composición. Sin embargo, cuando el peso molecular medio ponderado se redujo por debajo de un cierto nivel, como puede verse en el Ejemplo comparativo 5 y el Ejemplo comparativo 6, se observó una disminución de la resistencia al calor y una disminución de la resistencia química. Los copolímeros a base de maleimida B-1 a B-6 están fuera del intervalo de las reivindicaciones de la presente invención. Las composiciones de resina del Ejemplo comparativo 1 al Ejemplo comparativo 6 que se prepararon amasando y mezclando estos copolímeros a base de maleimida con resina ABS mostraron resultados inferiores en por lo menos uno de resistencia al impacto, fluidez, resistencia al calor y resistencia química.
APLICABILIDAD INDUSTRIAL
El copolímero a base de maleimida de la presente invención puede proporcionar una composición de resina superior en el equilibrio de propiedades de resistencia química, resistencia al calor, resistencia al impacto y fluidez, amasando y mezclando con resina ABS, resina ASA, resina AES o resina SAN compatibles. El copolímero a base de maleimida de la presente invención también puede mejorar la fluidez de la resina mezclada. Por lo tanto, puede lograrse un moldeo más rápido y una productividad más alta.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Un copolímero a base de maleimida que comprende una unidad de monómero de vinilo aromático, una unidad de monómero de cianuro de vinilo y una unidad de monómero de maleimida; en donde el copolímero a base de maleimida tiene una temperatura de transición vitrea de 165 a 200° C medida de acuerdo con la JIS K-7121 a una velocidad de elevación de temperatura de 10° C/min; y una velocidad de caudal de masa fundida de 25 a 80 g/10min medida de acuerdo con la JIS K 7210 a 265° C con una carga de 98 N,
caracterizado porqueuna cantidad de la unidad de monómero de cianuro de vinilo contenida en el copolímero a base de maleimida es del 7 al 20 % en masa.
2. El copolímero a base de maleimida de la reivindicación 1, que comprende del 40 al 59,5% en masa de la unidad de monómero de vinilo aromático y del 35 al 50% en masa de la unidad de monómero de maleimida.
3. El copolímero a base de maleimida de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que comprende además del 0,5 al 10% en masa de unidad de monómero de anhídrido dicarboxílico.
4. El copolímero a base de maleimida de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el contenido de monómero de maleimida residual es menor de 300 ppm medido con cromatografía de gases de acuerdo con la descripción.
5. Un método de fabricación del copolímero a base de maleimida de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende los pasos de:
paso inicial de polimerización para iniciar la copolimerización mezclando la cantidad total de monómero de cianuro de vinilo a cargar, del 10 al 90% en masa de monómero de vinilo aromático a cargar, y del 0 al 30% en masa de monómero de anhídrido dicarboxílico insaturado a cargar;
paso intermedio de polimerización para continuar la copolimerización mientras se añade del 50 al 90% en masa de la cantidad residual del monómero de vinilo aromático y la totalidad de la cantidad residual del monómero anhídrido dicarboxílico insaturado, cada uno añadido en porciones o de manera continua;
paso final de polimerización para añadir la totalidad de la cantidad residual de monómero de vinilo aromático para obtener un copolímero que comprenda la unidad de monómero de vinilo aromático, la unidad de monómero de cianuro de vinilo y la unidad de monómero de anhídrido dicarboxílico; y
paso de imidización para imidizar la unidad de monómero de anhídrido dicarboxílico del copolímero obtenido en la unidad de monómero de maleimida usando amoníaco o amina primaria.
6. Una composición de resina que comprende del 5 al 40% en masa del copolímero a base de maleimida de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y del 60 al 95% en masa de una o dos o más resinas seleccionadas del grupo que consiste en resina de copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno, resina de copolímero de caucho a base de acrilonitriloestireno-acrilo, resina de copolímero de caucho-estireno a base de acrilonitrilo-etileno-propileno y resina de copolímero de estireno-acrilonitrilo.
7. Un cuerpo moldeado por inyección usando la composición de resina de la reivindicación 6.
8. El uso del cuerpo moldeado por inyección de la reivindicación 7 como componente interior o componente exterior de un automóvil.
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