JP7545482B2 - マレイミド系共重合体、マレイミド系共重合体組成物、樹脂組成物並びに射出成形体 - Google Patents

マレイミド系共重合体、マレイミド系共重合体組成物、樹脂組成物並びに射出成形体 Download PDF

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Description

本発明は、マレイミド系共重合体、マレイミド系共重合体組成物、樹脂組成物並びに射出成形体に関するものである。
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）は、その優れた機械的強度、外観、耐薬品性、成形性等を活かし、自動車、家電、ＯＡ機器、住宅建材、日用品などに幅広く使用されている。自動車の内装材のように耐熱性が要求される用途では、耐熱付与材としてマレイミド系共重合体を含有するＡＢＳ樹脂も用いられている（例えば特許文献１、特許文献２）。
マレイミド系共重合体を含有するＡＢＳ樹脂は、耐薬品性が低いという欠点があり、それを克服するためにシアン化ビニル単量体を共重合したマレイミド系共重合体が提案されている（例えば特許文献３、特許文献４）。
特開昭５７－９８５３６号公報 特開昭５７－１２５２４２号公報 特開２００４－３３９２８０号公報 特開２００７－９２２８号公報
現在提案されているシアン化ビニル単量体を共重合したマレイミド系共重合体は、高い耐熱性を有する一方で、成形時の流動性を向上させることが求められていた。また、シアン化ビニル単量体を含むマレイミド系共重合体は、黄色に着色する傾向があり、特に成形品を白色用途で用いる場合に課題があった。
そこで本発明では、耐熱付与性、耐衝撃性のバランスを保ちながら、流動性に優れ、かつ黄色度（ＹＩ）の低い樹脂組成物が得られるマレイミド系共重合体及びこれを用いたマレイミド系共重合体組成物、樹脂組成物並びに射出成形体を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、以下の要旨を有する。
（１）芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単量体単位、及びマレイミド単量体単位を含有するマレイミド系共重合体であり、重量平均分子量が５万～１１万であり、ＪＩＳ Ｋ－７１２１に準じて測定された中間点ガラス転移温度が１６５℃～２００℃であるマレイミド系共重合体。
（２）ＪＩＳ Ｋ－７３７３に準じて測定された黄色度が０．５～３．５である（１）に記載のマレイミド系共重合体。
（３）前記マレイミド系共重合体は、前記マレイミド系共重合体を構成する単量体単位として、芳香族ビニル単量体単位４０～６０質量％、シアン化ビニル単量体単位５～２０質量％、マレイミド単量体単位３０～５０質量％を含有する（１）又は（２）に記載のマレイミド系共重合体。
（４）（１）～（３）のいずれか一つに記載のマレイミド系共重合体１００質量部と、前記マレイミド系共重合体以外の共重合体であって、シアン化ビニル単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位を含有する共重合体０～２０質量部を含有するマレイミド系共重合体組成物。
（５）（１）～（３）のいずれか一つに記載のマレイミド系共重合体５～４０質量％と、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル－スチレン－アクリル系ゴム共重合樹脂、アクリロニトリル－エチレン・プロピレン系ゴム－スチレン共重合樹脂又はスチレン－アクリロニトリル共重合樹脂、から選ばれた１種又は２種以上の樹脂６０～９５質量％を含有する樹脂組成物。
（６）（４）に記載のマレイミド系共重合体組成物５～４０質量％と、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル－スチレン－アクリル系ゴム共重合樹脂、アクリロニトリル－エチレン・プロピレン系ゴム－スチレン共重合樹脂又はスチレン－アクリロニトリル共重合樹脂、から選ばれた１種又は２種以上の樹脂６０～９５質量％を含有する樹脂組成物。
（７）（５）又は（６）に記載の樹脂組成物を用いた射出成形体。
（８）自動車の内装部材又は外装部材として使用される（７）に記載の射出成形体。
本発明によれば、耐熱付与性、耐衝撃性のバランスを保ちながら、流動性に優れ、かつ黄色度（ＹＩ）の低い樹脂組成物が得られるマレイミド系共重合体及びこれを用いたマレイミド系共重合体組成物、樹脂組成物並びに射出成形体が提供される。
＜用語の説明＞
本願明細書において、例えば、「Ａ～Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。本発明のマレイミド系共重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びマレイミド単量体を共重合して得られるものである。
マレイミド系共重合体に用いることのできる芳香族ビニル単量体は、マレイミド系共重合体の色相を向上させるために用いるものであり、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン等がある。これらの中でも色相を向上させる効果が高いスチレンが好ましい。芳香族ビニル単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。
マレイミド系共重合体１００質量％中に含まれる芳香族ビニル単量体単位の量は、４０～６０質量％が好ましく、より好ましくは４５～５５質量％である。具体的には例えば、４０、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５５、６０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。芳香族ビニル単量体単位の量が４０質量％に満たないとマレイミド系共重合体の黄色度（ＹＩ）が高くなる場合があり、６０質量％を越えるとマレイミド系共重合体の耐熱性が低下する場合がある。
マレイミド系共重合体に用いることのできるシアン化ビニル単量体は、マレイミド系共重合体の流動性や耐薬品性を向上させるために用いるものであり、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等がある。これらの中でも耐薬品性を向上させる効果が高いアクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル単量体は単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。
マレイミド系共重合体１００質量％中に含まれるシアン化ビニル単量体単位の量は、５～２０質量％が好ましく、より好ましくは、７～１５質量％である。具体的には例えば、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。シアン化ビニル単量体単位の量が５質量％に満たないと耐薬品性を向上させる効果が得られない場合があり、２０質量％を越えるとマレイミド系共重合体の黄色度（ＹＩ）が高くなる場合がある。
マレイミド系共重合体に用いることのできるマレイミド単量体は、マレイミド系共重合体の耐熱性を向上させるために用いるものであり、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－アルキルマレイミド、及びＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－クロルフェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－メトキシフェニルマレイミド、Ｎ－トリブロモフェニルマレイミド等がある。これらの中でも、耐熱性を向上させる効果が高いＮ－フェニルマレイミドが好ましい。マレイミド単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。マレイミド系共重合体にマレイミド単量体単位を含有させるには、例えば、マレイミド単量体からなる原料を他の単量体と共重合させればよい。又は、不飽和ジカルボン酸単量体単位からなる原料を他の単量体と共重合させた共重合体をアンモニア又は第１級アミンでイミド化してもよい。
マレイミド系共重合体１００質量％中に含まれるマレイミド単量体単位の量は、３０～５０質量％が好ましく、より好ましくは、３７～４５質量％である。具体的には例えば、３０、３５、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。マレイミド単量体単位の量が３０質量％に満たないと耐熱性を向上させる効果が得られない場合があり、５０質量％を超えるとマレイミド系共重合体の衝撃強度が低下する場合がある。
マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びマレイミド単量体以外の、共重合可能な単量体を本発明の効果を阻害しない範囲で共重合させても良い。マレイミド系共重合体に共重合可能な単量体とは、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド及びメタクリル酸アミド等があげられる。マレイミド系共重合体に共重合可能な単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。
マレイミド系共重合体に共重合可能な単量体としては、不飽和ジカルボン酸無水物単量体が好ましい。マレイミド系共重合体１００質量％中に不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を０．５質量％以上含有させることにより、不飽和ジカルボン酸単位がアミノ基やアルコール基末端を有する他のポリマーと反応し、相容化剤としての効果が得られる。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が１０質量％以下であれば、熱安定性に優れるため好ましく、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が５質量％以下であれば、さらに熱安定性に優れるため好ましい。具体的には例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、２、３、４、５、６、７、８、９、１０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
マレイミド系共重合体の黄色度（ＹＩ）は、０．５～３．５が好ましく、より好ましくは２．０～３．０である。具体的には例えば、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
マレイミド系共重合体の黄色度は、例えばマレイミド系共重合体の重量平均分子量により調節することができる。マレイミド系共重合体の重量平均分子量を小さくすることにより黄色度が低くなるが、黄色度が０．５に満たないと、マレイミド系共重合体の耐熱性が低下する。また、マレイミド系共重合体の重量平均分子量を大きくすることにより黄色度が高くなるが、黄色度が３．５を超えるとマレイミド系共重合体の流動性が低下する。他に、マレイミド系共重合体中に含まれる芳香族ビニル単量体単位やシアン化ビニル単量体単位の量、並びに残存マレイミド単量体の量を調節することによっても黄色度を調節することが可能である。
マレイミド系共重合体の黄色度（ＹＩ）は、ＪＩＳ Ｋ－７３７３に準じて以下の手順で測定した値である。
マレイミド系共重合体１ｇを２５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させる。溶解後、測定用の角セルに移す。温度２３℃、湿度５０％の条件で、ＣＩＥ標準のＤ６５光源を使用した透過法により、テトラヒドロフラン溶液の角セルをブランクとして色差を求め、その値を黄色度とする。
装置名：ＳＥ７７００ 分光色彩計（日本電色工業株式会社製）
測定セル：Ａ０２２７７Ａ １０×３６×５５Ｈ 角セル ２面透過（日本電色工業株式会社製）
マレイミド系共重合体のメルトマスフローレートは、２５～９０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは６５～８０ｇ／１０分である。具体的には例えば、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、８０、８５、９０ｇ／１０分であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。２５ｇ／１０分に満たないと混合樹脂の流動性が低下する場合があり、９０ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下する場合がある。メルトマスフローレートは、ＪＩＳ Ｋ－７２１０に準じて、２６５℃、１０ｋｇで測定した値である。
マレイミド系共重合体に含まれる残存マレイミド単量体量は、３００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ未満である。残存マレイミド単量体量が３００ｐｐｍ以上存在すると、得られるマレイミド系共重合体の黄色度（ＹＩ）が高くなる場合がある。
残存マレイミド単量体量は、以下記載の条件で測定した値である。
装置名：ガスクロマトグラフ ＧＣ－２０１０（株式会社島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラム ＤＢ－５ｍｓ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
温度 ：注入口２８０℃、検出器２８０℃
カラム温度８０℃（初期）で昇温分析を行う。
（昇温分析条件） ８０℃：ホールド１２分
８０～２８０℃：２０℃／分で昇温１０分
２８０℃：ホールド１０分
検出器：ＦＩＤ
手順：マレイミド系共重合体０．５ｇをウンデカン（内部標準物質）入り１，２－ジクロロエタン溶液（０．０１４ｇ／Ｌ）５ｍｌに溶解させる。その後、ｎ－ヘキサン５ｍｌを加えて振とう器で１０～１５分間振とうし、不溶分（共重合体成分）析出させる。不溶分を析出・沈殿させた状態で上澄み液のみをガスクロマトグラフに注入する。得られたマレイミド単量体のピーク面積から、内部標準物質より求めた係数を用いて、定量値を算出する。
マレイミド系共重合体の重量平均分子量は、５万～１１万であり、好ましくは７万～１０万である。具体的には例えば、５、６、７、８、９、１０、１１万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。重量平均分子量が５万に満たないと耐衝撃性が低下し、１１万を超えてしまうと流動性が低下する。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、以下の条件で測定できる。
測定名：ＳＹＳＴＥＭ－２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工株式会社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｂ（ポリマーラボラトリーズ社製）を３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて作成
マレイミド系共重合体の重量平均分子量を調整するには、共重合体調整方法時に連鎖移動剤を添加する方法や開始剤を増量する方法、または得られた共重合体を熱分解により低分子量化する方法が知られている。
マレイミド系共重合体の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は、ＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂などの混練混合する樹脂の耐熱性を効率的に向上させるという観点から、１６５℃～２００℃であり、好ましくは１７０℃～２００℃である。具体的には例えば、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）が１６５℃に満たないと、耐熱付与効果が低下し、２００℃を超えてしまうと耐衝撃性及び混錬性が低下する。
中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）はＪＩＳ Ｋ－７１２１に準じて下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：示差走査熱量計 Ｒｏｂｏｔ ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）
昇温速度：１０℃／分
マレイミド系共重合体の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を調整するには、マレイミド単量体単位の含有量を多くしたり、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）の高いモノマーを共重合させれば良い。
マレイミド系共重合体の重合様式は、例えば、溶液重合、塊状重合等がある。分添等を行いながら重合することで、共重合組成がより均一なマレイミド系共重合体を得られるという観点から、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等であり、マレイミド系共重合体の脱揮回収時における溶媒除去の容易性から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。重合プロセスは、連続重合式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。
マレイミド系共重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合により得ることができ、重合温度は８０～１５０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル－３，３－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物を用いることができ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。重合の反応速度や重合率制御の観点から、１０時間半減期が７０～１２０℃であるアゾ化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量％に対して０．１～１．５質量％使用することが好ましく、さらに好ましくは０．１～１．０質量％である。重合開始剤の使用量が０．１質量％以上であれば、十分な重合速度が得られるため好ましい。重合開始剤の使用量が１．５質量％以下であれば、重合速度が抑制できるため反応制御が容易になり、目標分子量を得ることが容易になる。
マレイミド系共重合体の製造には、連鎖移動剤を使用することが出来る。使用される連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えばｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。連鎖移動量の使用量は、目標分子量が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量％に対して０．０１～０．８質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１～０．５質量％である。連鎖移動剤の使用量が０．０１質量％～０．８質量％であれば、目標分子量を容易に得ることができる。
マレイミド系共重合体のマレイミド単量体単位の導入方法としては、マレイミド単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体とを共重合する方法（直接法）、或いは不飽和ジカルボン酸無水物、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体とを予め共重合しておき、更にアンモニア又は第１級アミンで不飽和ジカルボン酸無水物基を反応させる事により不飽和ジカルボン酸無水物基をマレイミド単量体単位に変換する方法（後イミド化法）がある。後イミド化法の方が、共重合体中の残存マレイミド単量体量が少なくなるので好ましい。
後イミド化法で用いる第１級アミンとは、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン等のアルキルアミン類及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンがあり、この中でもアニリン、シクロヘキシルアミンが好ましい。これらの第１級アミンは、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。第１級アミンの添加量は特に限定されるものではないが、不飽和ジカルボン酸無水物基に対して好ましくは０．７～１．１モル当量、さらに好ましくは０．８５～１．０５モル当量である。マレイミド系共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位に対して０．７モル当量以上であれば、熱安定性が良好となるため好ましい。また、１．１モル当量以下であれば、マレイミド系共重合体中に残存する第１級アミン量が低減するため好ましい。
マレイミド単量体単位を後イミド化法で導入する際に触媒を用いてもよい。触媒は、アンモニア又は第１級アミンと不飽和ジカルボン酸無水物基との反応、特に不飽和ジカルボン酸無水物基からマレイミド基に変換する反応において、脱水閉環反応を向上させる事ができる。触媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば第３級アミンを使用する事ができる。第３級アミンとしては特に限定されるものではないが、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ－ジエチルアニリン等が挙げられる。第３級アミンの添加量は特に限定されるものではないが、不飽和ジカルボン酸無水物基に対し、０．０１モル当量以上が好ましい。本発明におけるイミド化反応の温度は好ましくは１００～２５０℃であり、さらに好ましくは１２０～２００℃である。イミド化反応の温度が１００℃以上であれば、反応速度が十分に早く生産性の面から好ましい。イミド化反応の温度が２５０℃以下であればマレイミド系共重合体の熱劣化による物性低下を抑制できるため好ましい。
後イミド化法で重合する場合、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体を重合初期に全量仕込んで重合することも出来るが、芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とは交互共重合性が強いため、重合初期に芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体が消費されてしまい、重合後期にシアン化ビニル単量体単位の多い共重合体が生成しやすくなることがある。その結果、得られるマレイミド系共重合体の色相が悪化する場合や組成分布が大きくなりＡＢＳ樹脂等混練混合した際、相溶性が欠如して物性上好ましくないものとなる場合がある。そのため色相が良好で組成分布が小さいマレイミド系共重合体を得るには、次の各工程を経ることが好ましい。
初期重合工程：シアン化ビニル単量体の仕込み量の全量、芳香族ビニル単量体の仕込み量の１０～９０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体の仕込み量の０～３０質量％を混合して重合初期に仕込み共重合を開始させる
中期重合工程：芳香族ビニル単量体の仕込み量の残りと、不飽和ジカルボン酸無水物単量体の仕込み量の残りを、それぞれ分割又は連続的に添加させながら共重合を続ける
終期重合工程：芳香族ビニル単量体の分割又は連続的に添加する量の１／１０以上を不飽和ジカルボン酸無水物単量体の全量を仕込み終えた後に添加して重合させる
イミド化工程：得られた芳香族ビニル－シアン化ビニル－不飽和ジカルボン酸無水物共重合体をアンモニア又は第１級アミンでイミド化してマレイミド系共重合体を得る
マレイミド系共重合体の溶液重合終了後の溶液或いは後イミド化終了後の溶液から、溶液重合に用いた溶媒や未反応の単量体などの揮発分を取り除く方法（脱揮方法）は、公知の手法が採用できる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のマレイミド系共重合体は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。
マレイミド系共重合体に、当該マレイミド系共重合体以外の共重合体であって、シアン化ビニル単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位を含有する共重合体をさらに添加して、マレイミド系共重合体組成物としてもよい。得られるマレイミド系共重合体組成物では、混練する樹脂への相溶性がさらに向上される。共重合体の添加量は、混練する樹脂等によって適宜調整可能であるが、例えば、マレイミド系共重合体１００質量部に対する共重合体の添加量は０～２０質量部であり、好ましくは、０～１０質量部である。また、一態様においては、マレイミド系共重合体１００質量部に対する共重合体の添加量は、０．１質量部以上であってもよい。
マレイミド系共重合体組成物は、上述のように、マレイミド系共重合体にシアン化ビニル単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位を含有する共重合体をさらに添加することによっても得られるが（後添加）、マレイミド系共重合体の重合中に生成する共重合体を除去せずに存在させることによっても得ることができる。マレイミド系共重合体組成物は、芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単量体単位、及びマレイミド単量体単位を含む共重合体であって、当該マレイミド単量体単位の含有量が３０質量％未満である共重合体も含み得る。また、マレイミド系共重合体組成物は、実質的にシアン化ビニル単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位のみから構成される共重合体も含み得る。マレイミド系共重合体組成物は、このような共重合体をマレイミド系共重合体から除去せずに共存させることによって得てもよい。
このようにして得られるマレイミド系共重合体は、各種樹脂と混練混合することで、得られる樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。各種樹脂としては、特に限定されるものではないが、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アクリル系ゴム共重合樹脂（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル－エチレン・プロピレン系ゴム－スチレン共重合樹脂（ＡＥＳ樹脂）、スチレン－アクリロニトリル共重合樹脂（ＳＡＮ樹脂）がある。マレイミド系共重合体とこれらの樹脂とは優れた相溶性を有していることから、高い耐熱付与効果が得られる。マレイミド系共重合体とこれらの樹脂の配合割合は、マレイミド系共重合体５～４０質量％、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂及びＳＡＮ樹脂からなる群から選ばれた１種又は２種以上の樹脂６０～９５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、マレイミド系共重合体１０～３０質量％、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂及びＳＡＮ樹脂からなる群から選ばれた１種又は２種以上の樹脂７０～９０質量％である。マレイミド系共重合体の配合割合がこの範囲であれば、樹脂組成物の耐熱性を向上させる効果が得られ、かつ、樹脂組成物の耐衝撃性や色相が低下しない。
また、マレイミド系共重合体に代えてマレイミド系共重合体組成物を用いた場合にも、同様に樹脂組成物の耐熱性を向上させる効果が得られ、かつ、樹脂組成物の耐衝撃性や色相が低下しない。
マレイミド系共重合体と各種樹脂を混練混合する方法については、特に限定されるものではないが、公知の溶融混練技術を用いることができる。好適に使用できる溶融混練装置としては、単軸押出機、完全噛合形同方向回転二軸押出機、完全噛合形異方向回転二軸押出機、非又は不完全噛合形二軸押出機などのスクリュー押出機、バンバリーミキサー、コニーダー及び混合ロールなどがある。
マレイミド系共重合体とこれらの樹脂とを混練混合する際に、さらに安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、ガラス繊維、無機充填剤、着色剤、帯電防止剤等を添加しても差し支えない。
また、マレイミド系共重合体組成物についても、マレイミド系共重合体と同様にして各種樹脂と混練混合でき、添加剤を添加することが可能である。
以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－１）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２０質量部、アクリロニトリル１０質量部、マレイン酸無水物５質量部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．５質量部、メチルエチルケトン１２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン２８質量部及びマレイン酸無水物２５質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン７５質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン１２質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１８．６質量部、トリエチルアミン０．３質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－１を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－２）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２０質量部、アクリロニトリル２１質量部、マレイン酸無水物５質量部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．５質量部、メチルエチルケトン１２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン２８質量部及びマレイン酸無水物２６質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン７５質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１９．９質量部、トリエチルアミン０．３質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－２を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－３）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２０質量部、アクリロニトリル１０質量部、マレイン酸無水物５質量部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．７５質量部、メチルエチルケトン１２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン２８質量部及びマレイン酸無水物２５質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン７５質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン１２質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１８．８質量部、トリエチルアミン０．３質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－３を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－４）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２０質量部、アクリロニトリル１０質量部、マレイン酸無水物５質量部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．２質量部、メチルエチルケトン１２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン２８質量部及びマレイン酸無水物２５質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン７５質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン１２質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１８．７質量部、トリエチルアミン０．３質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－４を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－５）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２０質量部、アクリロニトリル１０質量部、マレイン酸無水物５質量部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．５質量部、メチルエチルケトン１２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン２８質量部及びマレイン酸無水物２５質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン７５質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン１２質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１１．９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－５を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－６）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２０質量部、アクリロニトリル１０質量部、マレイン酸無水物５質量部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．５質量部、メチルエチルケトン１２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン２８質量部及びマレイン酸無水物２５質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン７５質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン１２質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン２３．０質量部、トリエチルアミン０．３質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－６を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－７）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２０質量部、アクリロニトリル２０質量部、マレイン酸無水物５質量部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．５質量部、メチルエチルケトン１２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン２７質量部及びマレイン酸無水物２８質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン７５質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン２５．４質量部、トリエチルアミン０．４質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－７を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－８）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２０質量部、アクリロニトリル１５質量部、マレイン酸無水物５質量部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．５質量部、メチルエチルケトン１２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン２８質量部及びマレイン酸無水物２８質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン７５質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン４質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン２０．１質量部、トリエチルアミン０．３質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－８を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ｂ－１）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２０質量部、アクリロニトリル１０質量部、マレイン酸無水物５質量部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．０２５質量部、メチルエチルケトン１２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン２８質量部及びマレイン酸無水物２５質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン７５質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン１２質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１８．６質量部、トリエチルアミン０．３質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ｂ－１を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表２に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ｂ－２）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２０質量部、アクリロニトリル１０質量部、マレイン酸無水物６質量部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１質量部、メチルエチルケトン１２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン２８質量部及びマレイン酸無水物２４質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン７５質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン１２質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１８．９質量部、トリエチルアミン０．３質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ｂ－２を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表２に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ｂ－３）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２０質量部、アクリロニトリル１０質量部、マレイン酸無水物７質量部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．１質量部、メチルエチルケトン１２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン２８質量部及びマレイン酸無水物２３質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン７５質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン１２質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１８．６質量部、トリエチルアミン０．３質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ｂ－３を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表２に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ｂ－４）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２０質量部、アクリロニトリル２１質量部、マレイン酸無水物８質量部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．０２５質量部、メチルエチルケトン１２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン２８質量部及びマレイン酸無水物２３質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン７５質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１９．２質量部、トリエチルアミン０．３質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ｂ－４を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表２に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ｂ－５）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２０質量部、アクリロニトリル１０質量部、マレイン酸無水物９質量部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．０２５質量部、メチルエチルケトン１２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン２８質量部及びマレイン酸無水物２１質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン７５質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン１２質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１８．７質量部、トリエチルアミン０．３質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ｂ－５を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表２に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ｂ－６）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２０質量部、アクリロニトリル１０質量部、マレイン酸無水物１０質量部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．０２５質量部、メチルエチルケトン１２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン２８質量部及びマレイン酸無水物２０質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン７５質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、スチレン１２質量部を２時間かけて連続的に添加した。スチレン添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１８．７質量部、トリエチルアミン０．３質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ｂ－６を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表２に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ｂ－７）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２０質量部、アクリロニトリル２２質量部、マレイン酸無水物１３質量部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．５質量部、メチルエチルケトン１２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン２７質量部及びマレイン酸無水物１８質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン７５質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１９．２質量部、トリエチルアミン０．３質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ｂ－７を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表２に示す。
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、次の条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ－２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工株式会社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｂ（ポリマーラボラトリーズ社製）を３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて作成した。
（メルトマスフローレート）
ＪＩＳ Ｋ－７２１０に準拠して、以下の装置及び測定条件により測定した。
装置名：株式会社安田精機製作所製 Ｎｏ．１２０メルトフローレート試験機
温度：２６５℃
荷重：９８Ｎ
（中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ））
ＪＩＳ Ｋ－７１２１に準拠して、下記装置及び測定条件により測定した。
装置名：Ｒｏｂｏｔ ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）
昇温速度：１０℃／分
（残存マレイミド単量体量）
上述で得られた各マレイミド系共重合体０．５ｇをウンデカン（内部標準物質）入り１，２－ジクロロエタン溶液（０．０１４ｇ／Ｌ）５ｍｌに溶解させた後、ｎ－ヘキサン５ｍｌを加えて振とう器で１０～１５分間振とうし、不溶分（共重合体成分）を析出させた。不溶分を析出・沈殿させた状態で上澄み液のみをガスクロマトグラフに注入した。得られたマレイミド単量体のピーク面積から、内部標準物質より求めた係数を用いて、定量値を算出した。
装置名：ガスクロマトグラフ ＧＣ－２０１０（株式会社島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラム ＤＢ－５ｍｓ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
温度 ：注入口２８０℃、検出器２８０℃
カラム温度８０℃（初期）で昇温分析を行う。
（昇温分析条件） ８０℃：ホールド１２分
８０～２８０℃：２０℃／分で昇温１０分
２８０℃：ホールド１０分
検出器：ＦＩＤ
（黄色度（ＹＩ））
ＪＩＳ Ｋ－７３７３に準拠して測定した。具体的な手順は以下のとおりである。
上述で得られた各マレイミド系共重合体１ｇを２５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。溶解後、測定用の角セルに移した。温度２３℃、湿度５０％の条件で、ＣＩＥ標準のＤ６５光源を使用した透過法により、テトラヒドロフラン溶液の角セルをブランクとして色差を求め、その値を黄色度とした。
装置名：ＳＥ７７００ 分光色彩計（日本電色工業株式会社製）
角セル：Ａ０２２７７Ａ １０×３６×５５Ｈ 角セル ２面透過
＜実施例・比較例＞
実施例１～８、比較例１～８（マレイミド系共重合体とＡＢＳ樹脂との混練混合）
マレイミド系共重合体Ａ－１～Ａ－１２と、一般に市販されているＡＢＳ樹脂「ＧＲ－３０００」（デンカ株式会社製）とを表３及び表４に示した配合割合でブレンドした後、二軸押出機（ＴＥＭ－３５Ｂ 東芝機械株式会社製）を用いて押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成して、各物性値の測定を行った。結果を表３及び表４に示す。
（シャルピー衝撃強度）
ＪＩＳ Ｋ－７１１１に準拠して、ノッチあり試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して相対湿度５０％、雰囲気温度２３℃で測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製デジタル衝撃試験機を使用した。
（ビカット軟化温度）
ＪＩＳ Ｋ－７２０６に準拠して、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。なお、測定機は株式会社東洋精機製作所製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。
（メルトマスフローレート）
ＪＩＳ Ｋ－７２１０に準拠して、２２０℃、９８Ｎ荷重にて測定した。
黄色度（ＹＩ）
ＪＩＳ Ｋ－７３７３に準拠して測定した。具体的な手順は以下のとおりである。
上述で得られた各試験片１ｇを２５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。溶解後、測定用の角セルに移した。温度２３℃、湿度５０％の条件で、ＣＩＥ標準のＤ６５光源を使用した透過法により、テトラヒドロフラン溶液の角セルをブランクとして色差を求め、その値を黄色度とした。
装置名：ＳＥ７７００ 分光色彩計（日本電色工業株式会社製）
角セル：Ａ０２２７７Ａ １０×３６×５５Ｈ 角セル ２面透過
（耐薬品性）
試験片形状３１６×２０×２ｍｍ、長半径２５０ｍｍ、短半径１５０ｍｍの１／４楕円法により、２３℃、４８時間後のクラックを観察した。試験片は成形ひずみの影響を排除するため、２６０℃にてペレットをプレス成形して、切り出して製造した。薬品はトルエンを用いて行った。
なお、臨界ひずみは下記式にて求めた。
ε＝ｂ／２ａ２｛１－（ａ２－ｂ２）Ｘ２／ａ４｝１．５×ｔ×１００
臨界ひずみ：ε、長半径：ａ、短半径：ｂ、試験厚み：ｔ、クラック発生点：Ｘ
臨界ひずみから下記基準にて耐薬品性を評価した。
◎：０．８以上、○：０．６～０．７、△：０．３～０．５、×：０．２以下
本発明のＡ－１からＡ－８のマレイミド系共重合体は、実施例１から実施例８に示したように、組成物中のマレイミド単量体単位の含有量を低減することなく、分子量を低下させることで、高い中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）と高いメルトマスフローレートを実現した。ただし、分子量を一定以上下げると、比較例７のように、耐薬品性の低下がみられた。本発明の範囲に満たないＢ－１～Ｂ－７のマレイミド系共重合体は、本発明の請求範囲から外れており、これらマレイミド系共重合体とＡＢＳ樹脂とを混練混合した比較例１から比較例７の樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性、耐薬品性のいずれかが劣っていた。
本発明のマレイミド系共重合体は、相溶するＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂及びＳＡＮ樹脂と混連混合することで耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、流動性の物性バランスに優れた樹脂組成物を得ることができ、かつ混合樹脂の流動性を高めることができるため、成型の高速化、生産速度向上ができる。また、成形品の黄色度（ＹＩ）を低下させることができるため、白色用途への展開が可能となる。

Claims (8)

  1. 芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単量体単位、及びマレイミド単量体単位を含有するマレイミド系共重合体であり、重量平均分子量が５万～１１万であり、ＪＩＳ Ｋ－７１２１に準じて測定された中間点ガラス転移温度が１６５℃～２００℃であるマレイミド系共重合体。
  2. ＪＩＳ Ｋ－７３７３に準じて測定された黄色度が０．５～３．５である請求項１に記載のマレイミド系共重合体。
  3. 前記マレイミド系共重合体は、前記マレイミド系共重合体を構成する単量体単位として、芳香族ビニル単量体単位４０～６０質量％、シアン化ビニル単量体単位５～２０質量％、マレイミド単量体単位３０～５０質量％を含有する請求項１又は請求項２に記載のマレイミド系共重合体。
  4. 請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のマレイミド系共重合体１００質量部と、前記マレイミド系共重合体以外の共重合体であって、シアン化ビニル単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位を含有する共重合体０～２０質量部を含有するマレイミド系共重合体組成物。
  5. 請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のマレイミド系共重合体５～４０質量％と、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル－スチレン－アクリル系ゴム共重合樹脂、アクリロニトリル－エチレン・プロピレン系ゴム－スチレン共重合樹脂又はスチレン－アクリロニトリル共重合樹脂、から選ばれた１種又は２種以上の樹脂６０～９５質量％を含有する樹脂組成物。
  6. 請求項４に記載のマレイミド系共重合体組成物５～４０質量％と、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル－スチレン－アクリル系ゴム共重合樹脂、アクリロニトリル－エチレン・プロピレン系ゴム－スチレン共重合樹脂又はスチレン－アクリロニトリル共重合樹脂、から選ばれた１種又は２種以上の樹脂６０～９５質量％を含有する樹脂組成物。
  7. 請求項５又は請求項６に記載の樹脂組成物を用いた射出成形体。
  8. 自動車の内装部材又は外装部材として使用される請求項７記載の射出成形体。
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